雙酚a的制備方法
【專利摘要】根據(jù)如下雙酚A的制備方法，能夠有效地降低供給的原料使用量并且獲得高品質(zhì)的雙酚A，所述雙酚A的制備方法具備下述工序（A）～（F）：工序（A）：在酸催化劑的存在下，在使過量的苯酚與丙酮進行縮合反應(yīng)的反應(yīng)器中，生成BPA，得到含有BPA的反應(yīng)混合液；工序（B）：將所述反應(yīng)混合液濃縮，得到濃縮液；工序（C）：將所述濃縮液進行晶析后進行固液分離，分離成固體成分和母液；工序（D）：將所述母液之中存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行異構(gòu)化處理；工序（E）：將異構(gòu)化處理后的溶液進行晶析后進行固液分離，分離成固體成分和母液的工序；和工序（F）：將前述工序中得到的母液之中存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行堿分解處理，將苯酚和/或IPP回收，不經(jīng)由再結(jié)合反應(yīng)器而供給到工序（A）的前述反應(yīng)器的工序。
【專利說明】雙酚A的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及雙酚A (2，2_雙(4-羥基苯基)丙烷)的制備方法，詳細而言涉及由苯酚和丙酮制備雙酚A的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]已知雙酚A是作為聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂等工程塑料、或者環(huán)氧樹脂等的原料重要的化合物，近年其需求有逐漸增大的傾向。作為用于制備高品質(zhì)的樹脂的原料，要求聞品質(zhì)的雙酌.A0
[0003]雙酚A通常通過使化學(xué)計量上過量的苯酚與丙酮在酸性催化劑的存在下反應(yīng)來制備。并且，雙酚A通過晶析.固液分離從該反應(yīng)后的溶液中以雙酚A與苯酚的加合物(Adduct)的形式進行回收，通過除去加合物中含有的苯酚，作為制品得到。并且，晶析后分離加合物后的母液在反應(yīng)工序等中循環(huán)，在體系內(nèi)再利用。
[0004]關(guān)于這樣的雙酚A的制備方法，提出了有效地制備高品質(zhì)雙酚A的方法。
[0005]專利文獻I中公開了具有如下工藝的制備方法:將苯酚與丙酮的反應(yīng)后的反應(yīng)溶液進行分離.分開而得到的母液的一部分返回至反應(yīng)器，同時將該母液的一部分經(jīng)由異構(gòu)化工序、母液濃縮工序、晶析_固液分離工序，并回收雙酚A與苯酚的加合物，得到回收溶液后，從該回收溶液經(jīng)過堿分解工序、再結(jié)合反應(yīng)工序回收雙酚A和苯酚返回至反應(yīng)器中的工藝。
[0006]另外，專利文獻2中公開了具有如下工藝的制備方法:從苯酚與丙酮的反應(yīng)后的反應(yīng)混合物中將雙酚A與苯酚的加合物進行晶析分離，將晶析分離后的母液不在反應(yīng)器中循環(huán)，而將該母液的總量進行異構(gòu)化處理后，使其在縮合反應(yīng)工序、濃縮工序或晶析.固液分離工序中再循環(huán)，同時為了防止雜質(zhì)在體系內(nèi)的蓄積，從進行吹風(fēng)的異構(gòu)化處理液回收雙酚A與苯酚的工藝。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻
專利文獻1:日本特開2009-242316號公報專利文獻2:日本特開2004-359594號公報。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
然而，如專利文獻I所記載，具有將反應(yīng)溶液的母液的一部分返回至反應(yīng)器中的工藝的方法由于在該母液中含有雜質(zhì)，因而存在所得的雙酚A的品質(zhì)差的問題。
[0009]另外，專利文獻2所述的制備方法能夠獲得高品質(zhì)的雙酚A，但從異構(gòu)化處理液回收雙酚A和苯酚后，剩余的溶液廢棄。該溶液中含有能夠通過堿分解而成為作為苯酚、雙酚A的中間體的對異丙烯基苯酚的有效成分。
[0010]期望在雙酚A的制備方法中，有效利用以往廢棄的該溶液，降低所供給的原料用量。
[0011]本發(fā)明是鑒于上述課題而進行的，其目的在于，提供能夠制備高品質(zhì)的雙酚A、能夠有效降低供給的原料用量的雙酚A的制備方法。
[0012]解決問題的技術(shù)手段
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在雙酚A的制備方法中，通過將從苯酚與丙酮反應(yīng)后的反應(yīng)混合液中分離出的母液，不返送至進行該反應(yīng)的反應(yīng)器中，而經(jīng)過特定的工序，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0013]SP，本發(fā)明提供下述〔I〕?〔7〕。
[0014]〔I〕雙酚A的制備方法，其具備下述工序(A)?(F)。
[0015]工序(A):在酸催化劑的存在下在使過量的苯酚與丙酮進行縮合反應(yīng)的反應(yīng)器中，生成雙酚A，得到含有雙酚A的反應(yīng)混合液的工序；
工序(B):將由工序(A)得到的反應(yīng)混合液濃縮，得到濃縮液的工序；
工序(C):將由工序(B)得到的濃縮液進行晶析后進行固液分離，分離成含有雙酚A與苯酚的加合物的固體成分、和母液工序；
工序(D):將由工序(C)得到的母液之中存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行異構(gòu)化處理的工序；
工序(E):將工序(D)的異構(gòu)化處理后的溶液進行晶析后進行固液分離，分離成固體成分和母液的工序；
工序(F):將由工序(E)得到的母液之中存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行堿分解處理，將苯酚和/或?qū)Ξ惐┗椒踊厥眨瑢⒒厥盏脑摫椒雍?或?qū)Ξ惐┗椒硬唤?jīng)由再結(jié)合反應(yīng)器而供給到工序(A)的前述反應(yīng)器的工序。
[0016]〔2〕上述〔I〕所述的雙酚A的制備方法，工序(D)中，將由工序(C)得到的母液之中、存在于體系內(nèi)的該母液的總量進行異構(gòu)化處理。
[0017]〔3〕上述〔I〕或〔2〕所述的雙酚A的制備方法，其中，將工序(D)的異構(gòu)化處理后的溶液的5?30質(zhì)量％輸送至工序(E)，將該溶液的95?70質(zhì)量返回到工序(B)。
[0018]〔4〕上述〔I〕?〔3〕中任一項所述的雙酚A的制備方法，其中，工序(F)中，將回收的苯酚和/或?qū)Ξ惐┗椒又苯庸┙o到工序(A)的前述反應(yīng)器中。
[0019]〔5〕上述〔I〕?〔4〕中任一項所述的雙酚A的制備方法，其中，對工序(E)中進行固液分離而除去固體成分后的母液進行苯酚回收處理，將苯酚回收處理后的母液輸送至工序(F)。
[0020]〔6〕上述〔I〕?〔5〕中任一項所述的雙酚A的制備方法，其中，所制備的雙酚A的基于JIS K 4101的通過比色法測定的色相(APHA)為15以下。
[0021]發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的雙酚A的制備方法，能夠制備高品質(zhì)的雙酚A，且能夠有效降低供給的原料用量。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022][圖1]是表示本發(fā)明的雙酚A的制備方法的一例的工序圖。
[0023][圖2]是實施例1記載的雙酚A的制備方法的工序圖。
[0024][圖3]是比較例I記載的雙酚A的制備方法的工序圖。
[0025][圖4]是比較例2記載的雙酚A的制備方法的工序圖。

【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明的雙酚A的制備方法具有下述工序(A)?(F)。
[0027]工序(A):在酸催化劑的存在下在使過量的苯酚與丙酮進行縮合反應(yīng)的反應(yīng)器中，生成雙酚A，得到含有雙酚A的反應(yīng)混合液的工序；
工序(B):將由工序(A)得到的反應(yīng)混合液濃縮，得到濃縮液的工序；
工序(C):將由工序(B)得到的濃縮液進行晶析后進行固液分離，分離成含有雙酚A與苯酚的加合物的固體成分、和母液的工序；
工序(D):將由工序(C)得到的母液之中存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行異構(gòu)化處理的工序；
工序(E):將工序(D)的異構(gòu)化處理后的溶液進行晶析后進行固液分離，分離成固體成分和母液的工序；
工序(F):將由工序(E)得到的母液之中存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行堿分解處理，將苯酚和/或?qū)Ξ惐┗椒踊厥?，將回收的該苯酚?或?qū)Ξ惐┗椒硬唤?jīng)由再結(jié)合反應(yīng)器而供給到工序(A)的前述反應(yīng)器的工序。
[0028]本發(fā)明的雙酚A的制備方法為將從苯酚與丙酮反應(yīng)后的反應(yīng)混合液中分離出的母液，不返送至進行該反應(yīng)的反應(yīng)器中的制備方法。因此，存在于反應(yīng)器內(nèi)的雜質(zhì)的量降低，所以能夠制備聞品質(zhì)的雙酌.A0
[0029]另外，工序(D)中，通過將分離固體成分而得到的母液之中、存在于體系內(nèi)的母液的至少一部分進行異構(gòu)化處理，使該母液中的雜質(zhì)之中能夠異構(gòu)化的成分盡量轉(zhuǎn)化為雙酚A，能夠提高雙酚A的濃度。因此，為了防止雜質(zhì)在體系內(nèi)蓄積，將母液的一部分清洗(〃 一
至體系外時，能夠從清洗母液中較多地回收雙酚A，能夠提高雙酚A的回收率。
[0030]需要說明的是，工序(D)中的異構(gòu)化處理是指，將在反應(yīng)工序中生成的副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為4，4’ -體的處理。作為該副產(chǎn)物，可以列舉出雙酚A的2，4’ -體等的異構(gòu)體。
[0031]進一步地，工序(F)中，將從異構(gòu)化處理后的溶液除去固體成分而得到的母液之中、存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行堿分解處理，從而將存在于該母液中的雙酚A、2.4’ -雙酚A、三苯酚等雜質(zhì)分解，能夠?qū)⒆鳛樵系谋椒雍?或雙酚A的中間體即對異丙烯基苯酚(IPP)作為有效成分進行回收。
[0032]該回收了的苯酚和/或IPP經(jīng)過再結(jié)合反應(yīng)器時，在再結(jié)合反應(yīng)器內(nèi)苯酚與IPP反應(yīng)’生成雙酚A，該生成了的雙酚A被輸送至工序(A)的反應(yīng)器內(nèi)時，與反應(yīng)性高的反應(yīng)中間體IPP進一步反應(yīng)，生成副產(chǎn)物，成為所制備的雙酚A的品質(zhì)降低的原因。
[0033]這里，本發(fā)明中，該回收了的苯酚和/或IPP不經(jīng)過再結(jié)合反應(yīng)器而供給到工序
(A)的反應(yīng)器中。
[0034]另外，該回收了的苯酚和/或IPP由于可以與原料苯酚混合，供給到工序(A)的反應(yīng)器中，因而能夠降低原料苯酚、丙酮的供給量，同時得到與以往同樣高品質(zhì)的雙酚A。
[0035]以下對本發(fā)明的雙酚A的制備方法，按照圖1所示的本發(fā)明的雙酚A的制備方法的一例的工序圖進行說明。
[0036]〔工序(A)〕
工序(A)為在酸催化劑的存在下，在過量的苯酚與丙酮進行縮合反應(yīng)的反應(yīng)器中，生成雙酚A，得到含有雙酚A的反應(yīng)混合液的工序。
[0037]本工序中，所供給的苯酚與丙酮進行縮合反應(yīng)，生成對異丙烯基苯酚(IPP)后，該IPP與苯酚進一步進行縮合反應(yīng)，生成雙酚A。
[0038]作為工序(A)中使用的酸催化劑，可以使用強酸性陽離子交換樹脂，從催化劑活性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為磺酸型陽離子交換樹脂。
[0039]作為磺酸型陽離子交換樹脂，只要是具有磺酸基的強酸性陽離子交換樹脂就沒有特別限制，例如可以列舉出磺酸化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺酸化交聯(lián)苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸樹脂、苯甲醛-磺酸樹脂等。這些可以單獨或組合2種以上使用。
[0040]另外，上述的強酸性陽離子交換樹脂之中，優(yōu)選為該樹脂的一部分被硫醇類中和了的強酸性陽離子交換樹脂。
[0041]本發(fā)明中，硫醇類是指，在分子內(nèi)以游離的形式具有SH基的化合物。作為這樣的硫醇類，例如可以列舉出燒基硫醇、具有竣基、氣基、輕基等取代基中的一種以上的燒基硫醇類等。這些之中，優(yōu)選為2-巰基乙基胺、3-巰基丙基胺、N，N-二甲基-3-巰基丙基胺、N, N- 二正丁基-4-巰基丁基胺、2，2- 二甲基噻唑烷等巰基烷基胺。
[0042]作為被硫醇類中和的強酸性陽離子交換樹脂中的磺酸基的含量，相對于中和前的強酸性陽離子交換樹脂中的全部磺酸基的總量，優(yōu)選為5?35摩爾％，更優(yōu)選為10?30摩爾％，進一步優(yōu)選為15?25摩爾％。
[0043]對于苯酚與丙酮的供給比例，只要是苯酚在化學(xué)計量上過量的比例就沒有特別限制。
[0044]其中，從所生成的雙酚A的精制的容易度、經(jīng)濟性等觀點出發(fā)，相對于丙酮I摩爾的苯酚的供給量優(yōu)選為3?30摩爾、更優(yōu)選為5?20摩爾。
[0045]需要說明的是，本工序中的雙酚A的制備中，除了反應(yīng)液的粘度過高時、或凝固而運轉(zhuǎn)變得困難這樣的低溫下反應(yīng)時以外，反應(yīng)溶劑的添加沒有特別必要。
[0046]本工序中的苯酚與丙酮的縮合反應(yīng)可以為間歇式和連續(xù)式中的任一種，優(yōu)選為將原料連續(xù)地供給來進行反應(yīng)的固定床連續(xù)反應(yīng)方式，更優(yōu)選為作為壓出流通方式的固定床流通方式。
[0047]固定床連續(xù)反應(yīng)方式中的反應(yīng)塔可以為I臺，也可以為2臺以上串聯(lián)配置而成的固定床多段連續(xù)反應(yīng)方式。
[0048]固定床流通方式的情況下，供給到反應(yīng)器中的原料的液時空速優(yōu)選為0.1?20111*-1，更優(yōu)選為0.3?Mhr-1，進一步優(yōu)選為0.5?lOhr—1，更進一步優(yōu)選為0.7?6hr_10
[0049]另外，苯酚與丙酮反應(yīng)時的溫度優(yōu)選為50?100°C，更優(yōu)選為55?90°C，進一步優(yōu)選為60?80°C。反應(yīng)溫度為50°C以上時，能夠充分地提高反應(yīng)速度，同時能夠使反應(yīng)混合液的粘度達到適當(dāng)范圍，能夠防止反應(yīng)混合液固化的擔(dān)心。另一方面，反應(yīng)溫度為100°C以下時，能夠控制反應(yīng)，能夠使雙酚A的選擇率良好。另外，可以防止催化劑的分解或劣化。
[0050]另外，苯酚與丙酮反應(yīng)時的壓力優(yōu)選為常壓(0.1MPa)?1.5MPa，更優(yōu)選為常壓(0.1MPa)?0.6MPa。
[0051]〔工序(B)〕 工序(B)是將由工序(A)得到的反應(yīng)混合液濃縮，得到濃縮液的工序。根據(jù)本工序，能夠從反應(yīng)混合液除去未反應(yīng)丙酮、未反應(yīng)苯酚、作為副產(chǎn)物的水等低沸點物質(zhì)等，同時能夠?qū)⑺傻碾p酚的濃度制備至適度的范圍。
[0052]本工序優(yōu)選通過使用蒸餾塔的減壓蒸餾來濃縮反應(yīng)混合液。
[0053]另外，本工序的濃縮優(yōu)選分成主要將未反應(yīng)丙酮、水、低沸點物質(zhì)等餾去的第一濃縮工序、與主要將未反應(yīng)苯酚等餾去、調(diào)節(jié)濃縮液的濃度的第二濃縮工序來進行。
[0054]作為第一濃縮工序中的減壓蒸餾的條件，溫度優(yōu)選為10?200°C，更優(yōu)選為20?1900C，進一步優(yōu)選為30?180°C，壓力優(yōu)選為10?90kPa，更優(yōu)選為20?80kPa，進一步優(yōu)選為25?70kPa。
[0055]作為第二濃縮工序的減壓蒸餾的條件，溫度優(yōu)選為70?170°C，
更優(yōu)選為80?140°C、進一步優(yōu)選為85?130°C，壓力優(yōu)選為4?70kPa，更優(yōu)選為7?50kPa，進一步優(yōu)選為10?30kPa。
[0056]需要說明的是，第二濃縮工序的減壓蒸餾中的溫度和壓力考慮到成分的沸點的上升而優(yōu)選設(shè)定為比第一濃縮工序更低。
[0057]經(jīng)過本工序而得到的濃縮液的雙酚A的濃度優(yōu)選為20?60質(zhì)量％，更優(yōu)選為20?40質(zhì)量％。該濃度為20質(zhì)量％以上時，能夠有效地進行基于雙酚A的晶析的回收。另一方面，為60質(zhì)量％以下時，能夠防止固化溫度不升高、晶析后的漿料移送變得困難的弊端。
[0058]〔工序(C)〕
工序(C)是將由工序(B)得到的濃縮液進行晶析后進行固液分離，分離成含有雙酚A與苯酚的加合物(以下也稱為“加合物”)的固體成分和母液的工序。
[0059]作為固體成分從濃縮后溶液中晶析的方法，優(yōu)選為將晶析前的減壓蒸餾剛結(jié)束后的濃縮液冷卻至35?60°C (優(yōu)選為40?55°C)，將上述固體成分晶析而制成漿料。
[0060]此時的冷卻可以使用外部熱交換器進行，另外，也可以通過在濃縮液中加入水，利用減壓下的水的蒸發(fā)潛熱進行冷卻的真空冷卻晶析法來進行。
[0061]接著，含有像這樣經(jīng)過晶析的固體成分的漿料通過過濾、離心分離等公知的手段，分離成固體物質(zhì)與含有反應(yīng)副產(chǎn)物的母液。作為此時使用的設(shè)備，沒有特別限制，可以列舉出例如帶式過濾器、鼓式過濾器、盤式過濾器、離心分離器等。
[0062]需要說明的是，晶析后固液分離后的固體成分可以進行再溶解、再次晶析后反復(fù)進行固液分離。通過多段反復(fù)進行晶析與固液分離，能夠減少存在于結(jié)晶內(nèi)的雜質(zhì)。作為再溶解的溶解液，可以列舉出例如苯酚、水、水-苯酚混合液等。需要說明的是，苯酚可以使用從體系內(nèi)回收的苯酚，也可以使用從體系外另外供給的苯酚。
[0063]另外，將分離后的固體成分洗滌，輸送至加合物分解工序，從固體成分中含有的加合物中除去苯酚，從而能夠獲得高純度的雙酚A。
[0064]此時，作為使用的洗滌液，可以列舉出例如苯酚、水、水-苯酚混合液等。需要說明的是，苯酚可以使用從體系內(nèi)回收的苯酚，也可以使用從體系外另外供給的苯酚。
[0065]所使用的洗滌液的量從洗滌效率、和因為再溶解的損失、洗滌液的循環(huán)、回收、再使用的觀點出發(fā)，相對于分離了的固體成分的質(zhì)量優(yōu)選為0.1?10倍。
[0066]〔加合物分解工序〕
通過上述固液分離而回收的固體成分中所含的、雙酚A與苯酚的加合物(adduct)經(jīng)過加合物分解工序，被分解為雙酚A與苯酚，通過除去苯酚，能夠獲得高純度的雙酚A。
[0067]加合物分解工序優(yōu)選經(jīng)由如下工序:首先將含有加合物的固體成分在優(yōu)選為100?160°C下加熱熔融，將加合物分解成雙酚A與苯酚，而得到含有這些的熔融液的工序。
[0068]然后，將該熔融液輸送至蒸發(fā)塔中，通過減壓蒸餾等，從該熔融液中除去苯酚，回收熔融狀態(tài)的雙酚A。該減壓蒸餾優(yōu)選在溫度150?190°C、壓力I?IlkPa的條件下進行。
[0069]另外，回收了的熔融狀態(tài)的雙酚A優(yōu)選進一步通過汽提除去殘存的苯酚。
[0070]經(jīng)過這樣的工序能夠得到高純度的雙酚A。
[0071]〔工序(D)〕
工序(D)為將工序(C)中得到的母液中、存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行異構(gòu)化處理的工序。
[0072]工序(C)中得到的母液的組成通常為苯酚:65?85質(zhì)量％、雙酚A:10?20質(zhì)量％、2，4’ -異構(gòu)體等雜質(zhì):5?15質(zhì)量％，含有較多異構(gòu)體等雜質(zhì)。
[0073]本發(fā)明中，由工序(C)得到的母液之中、該母液的一部分可以被排出至體系外，但排出后將至少存在于體系內(nèi)的母液的至少一部分進行異構(gòu)化處理。
[0074]如上所述，通過將存在于體系內(nèi)的母液的至少一部分進行異構(gòu)化處理，能夠使母液中的雜質(zhì)盡可能轉(zhuǎn)化為雙酚A，提高雙酚A的濃度。因此，為了防止雜質(zhì)在體系內(nèi)蓄積，將母液的一部分清洗至體系外時，能夠從清洗母液中更多地回收雙酚A，能夠提高雙酚A的回收率。
[0075]本工序中存在于體系內(nèi)的母液中的、進行異構(gòu)化處理的母液的比例從提高雙酚A的回收率的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50?100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70?100質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為80?100質(zhì)量％，更進一步優(yōu)選為90?100質(zhì)量％，特別優(yōu)選將存在于體系內(nèi)的該母液的總量進行異構(gòu)化處理。
[0076]需要說明的是，從提高雙酚A的回收率的觀點出發(fā)，優(yōu)選將工序(C)中得到的母液的總量進行異構(gòu)化處理。
[0077]作為異構(gòu)化處理中使用的催化劑，優(yōu)選為磺酸型陽離子交換樹脂。作為磺酸型陽離子交換樹脂，可以列舉出在上述工序(A)中使用的樹脂。
[0078]異構(gòu)化處理優(yōu)選在上述磺酸型陽離子交換樹脂的存在下，在反應(yīng)溫度50?100°C(優(yōu)選為60?90°C)下,通過連續(xù)式的壓出流通方式即固定床流通方式來進行。
[0079]該固定床流通方式的情況下，溶液的液時空速優(yōu)選為0.1?ZOhr—1,更優(yōu)選為0.3?15hr4，進一步優(yōu)選為0.5?1hr'
[0080]需要說明的是，本工序中，進行異構(gòu)化處理的反應(yīng)器可以多個并列設(shè)置。例如，也可以分別地設(shè)置用于將工序(C)中得到的母液異構(gòu)化處理后在(B)工序中再循環(huán)的異構(gòu)化處理用的反應(yīng)器；和用于輸送至將異構(gòu)化處理后的溶液進行處理的工序(E)中的異構(gòu)化處理用的反應(yīng)器。
[0081]異構(gòu)化處理后的溶液被輸送至工序(E)中，優(yōu)選將該溶液的一部分返回至工序(B)。通過將異構(gòu)化處理后的溶液的一部分返回至工序(B)，回收經(jīng)過異構(gòu)化處理而生成的雙酚A，能夠提高雙酚A的回收率。另外，異構(gòu)化處理后的溶液由于含有苯酚65?85質(zhì)量％，為了將其的一部分蒸發(fā)而制備成對應(yīng)于晶析操作的雙酚A的濃度，也優(yōu)選將該溶液返回至工序(B)中。
[0082]從上述觀點出發(fā)，作為異構(gòu)化處理后的溶液之中、輸送至工序(E)的溶液量，優(yōu)選為5?30質(zhì)量％、更優(yōu)選為10?25質(zhì)量％、進一步優(yōu)選為13?23質(zhì)量％，作為返回至工序
(B)中的溶液量，優(yōu)選為95?70質(zhì)量％，更優(yōu)選為90?75質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為87?77
質(zhì)量％。
[0083]〔工序(E)〕
工序(E)是將工序(D)的異構(gòu)化處理后的溶液進行晶析后進行固液分離，分離成固體成分和母液的工序。通過本工序,使含有雙酚A與苯酚的加合物(adduct)的固體成分晶析，分離成固體成分與母液。
[0084]異構(gòu)化處理后的溶液優(yōu)選在晶析前除去苯酚的一部分進行濃縮。該濃縮優(yōu)選通過在溫度70?140°C (優(yōu)選為80?125°C、更優(yōu)選為90?115°C)、壓力1.5?40kPa (優(yōu)選為2.0?25kPa、更優(yōu)選為3.0?15kPa)的條件下的減壓蒸餾來進行。濃縮后的溶液的雙酚A的濃度優(yōu)選為20?50質(zhì)量％。
[0085]作為固體成分從濃縮后的溶液的晶析方法，優(yōu)選將減壓蒸餾剛結(jié)束的溶液冷卻至35?60°C (優(yōu)選為40?55°C)，將上述固體成分晶析制成漿料。此時的冷卻可以通過與上述工序(C)同樣的方法來進行。
[0086]另外，含有固體成分的漿料可以通過與上述工序(C)同樣的方法來分離成晶析后的固體成分與母液。
[0087]這里晶析后的固體成分(以下也稱為“回收結(jié)晶”)優(yōu)選返回至前述的工序(B)或工序(C)中。該回收結(jié)晶比前述工序(C)中得到的結(jié)晶含有更多的雜質(zhì)，但回收結(jié)晶中的雜質(zhì)的濃度比工序(A)中得到的反應(yīng)混合液中的雜質(zhì)的濃度低。因此，通過將回收結(jié)晶返回至工序(B)或工序(C)中，工序(A)中得到的反應(yīng)混合液中的雜質(zhì)的濃度降低，能夠獲得比不供給回收結(jié)晶的情況下更高純度的結(jié)晶。
[0088]需要說明的是，本發(fā)明中，優(yōu)選對工序(E)中進行固液分離而除去固體成分后的母液進行苯酚回收處理，將苯酚回收處理后的母液輸送至工序(F)。
[0089]工序(E)中得到的該母液的組成通常為苯酚:45?70質(zhì)量％、雙酚A:5?15質(zhì)量％、2，4’ -異構(gòu)體等雜質(zhì):20?40質(zhì)量％。該母液中含有較多2，4’ -異構(gòu)體等雜質(zhì)，大多情況下含有比這些雜質(zhì)更多的苯酚。因此，從苯酚回收的效率性的觀點出發(fā)，在將該母液輸送至工序(F)前，為了回收在該母液中含有的大量苯酚，優(yōu)選對于工序(E)中進行固液分離而除去固體成分后的母液進行苯酚回收處理。
[0090]作為苯酚回收處理中的苯酚的回收方法，優(yōu)選使用填充式蒸餾塔等，通過減壓蒸餾將苯酚從塔頂回收，將大量含有苯酚回收后的副產(chǎn)物和著色物質(zhì)等的殘留液從塔底獲得的方法。
[0091]作為該減壓蒸餾的條件，優(yōu)選在溫度120?180°C (優(yōu)選為135?170°C)、壓力0.5?20kPa (優(yōu)選為1.0?1kPa)的條件下進行。需要說明的是，該減壓蒸餾優(yōu)選進行到殘留液中的殘存苯酹量達到優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2?15質(zhì)量％為止。
[0092]這里回收了的苯酚例如可以作為工序(C)或(E)的晶析.固液分離工序中的固體成分的洗漆液或再溶解液、或作為工序(A)中使用的反應(yīng)用原料來使用。
[0093]〔工序(F)〕
工序(F)是將由工序(E)得到的母液之中存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行堿分解處理，回收苯酚和/或?qū)Ξ惐┗椒?IPP)，將回收了的該苯酚和/或IPP不經(jīng)由再結(jié)合反應(yīng)器而供給到工序(A)的前述反應(yīng)器中的工序。
[0094]需要說明的是，本工序中，可以對由工序(E)得到的母液之中、存在于體系內(nèi)的該母液的總量進行堿分解處理。其中，優(yōu)選對工序(E)中進行固液分離而除去固體成分后的母液進行苯酚回收處理，對回收苯酚后的剩余的母液進行堿分解處理。
[0095]工序(E)中進行固體成分離除去固體物質(zhì)后的母液如上所述，大量含有雙酚A、2，4’_異構(gòu)體等雜質(zhì)。另外，對于從該母液回收苯酚后的母液，其雙酚A、2，4’_異構(gòu)體等雜質(zhì)的比例變多。本工序中，在大量含有雜質(zhì)的這些母液中添加堿，向堿分解反應(yīng)塔的反應(yīng)槽供給該母液。并且，通過在高溫.減壓下進行操作，雙酚A、2.4’-異構(gòu)體等雜質(zhì)分解成苯酚與IPP。
[0096]該苯酚與IPP能夠從反應(yīng)塔的塔頂進行回收，色滿化合物等雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為重質(zhì)的雜質(zhì)(高沸點物)從反應(yīng)塔的塔底(反應(yīng)槽)以焦油(殘渣)的形式取出。
[0097]需要說明的是，該苯酚與IPP可以回收兩者，也可以僅回收一者。
[0098]需要說明的是，堿分解處理可以以連續(xù)式或間歇式中的任一種進行。
[0099]本發(fā)明中，可以將工序(E)中得到的母液的一部分排出到體系外，但排出后將至少存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行堿分解處理。
[0100]如上所述，通過將存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行堿分解處理，存在于該母液中的雙酚A、2.4’-雙酚A、三苯酚等分解，可以回收苯酚和/或IPP。IPP是來自苯酚與丙酮的產(chǎn)物，是雙酚A的中間體，因而通過將這里得到的苯酚和/或IPP返回至工序(A)中，能夠降低需要新供給到體系內(nèi)的原料苯酚和丙酮的供給量。
[0101]需要說明的是，從提高苯酚和/或IPP的回收率、降低需要新供給到體系內(nèi)的苯酚和丙酮的供給量的觀點出發(fā)，優(yōu)選將工序(E)中得到的母液的總量進行堿分解處理。
[0102]作為堿分解處理中使用的堿，可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等，這些可以以水溶液的形態(tài)進行添加。
[0103]所添加的堿的量相對于除去供給到反應(yīng)槽中的苯酚的供給量，優(yōu)選為0.01?3.0質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.05?2.0質(zhì)量％。
[0104]進行堿分解處理時，反應(yīng)槽和蒸餾塔的溫度優(yōu)選為180?350°C，更優(yōu)選為190?300°C，進一步優(yōu)選為200?280°C。
[0105]另外，反應(yīng)槽和蒸餾塔的壓力優(yōu)選為0.5?50kPa、更優(yōu)選為1.5?20kPa、進一步優(yōu)選為3.0?1kPa0
[0106]本發(fā)明中，從塔頂回收的苯酚和/或IPP被凝縮液化，與供給原料苯酚和丙酮混合后，供給到工序(A)的反應(yīng)器中。需要說明的是，本工序中回收的苯酚和/或IPP可以與到前工序為止回收的苯酚一起被凝縮液化。
[0107]這里，回收了的苯酚和/或IPP經(jīng)由再結(jié)合反應(yīng)器，供給到工序(A)的反應(yīng)器中時，如上所述，在再結(jié)合反應(yīng)器內(nèi)，苯酚與IPP反應(yīng)，生成雙酚A。該生成了的雙酚A被輸送至工序(A)的反應(yīng)器內(nèi)時，與反應(yīng)性高的反應(yīng)中間體IPP進一步反應(yīng)，生成副產(chǎn)物，成為制備的雙酚A的品質(zhì)降低的原因。
[0108]因此，本發(fā)明中，回收的苯酚和/或IPP不經(jīng)由再結(jié)合反應(yīng)器而供給到工序(A)的反應(yīng)器中。
[0109]需要說明的是，回收的苯酚和IPP如果不經(jīng)由再結(jié)合反應(yīng)器，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以經(jīng)由其他工序.反應(yīng)器而供給到工序(A)的反應(yīng)器中，優(yōu)選直接供給到工序(A)的前述反應(yīng)器中。
[0110]如以上那樣，根據(jù)本發(fā)明的制備方法，能夠有效降低所供給的原料用量、并且能夠制備無色且高純度的高品質(zhì)的雙酚A。
[0111]通過本發(fā)明的制備方法得到的雙酚A的基于JIS K 4101的比色法測定的色相(APHA)優(yōu)選為15以下、更優(yōu)選為12以下、進一步優(yōu)選為10以下。
實施例
[0112]以下通過實施例對本發(fā)明進行更具體的說明，但本發(fā)明不受這些實施例的任何限定。
[0113]需要說明的是，在以下的實施例和比較例中，制備工序中生成的苯酚和雙酚A等通過HPLC分析進行定量。
[0114]另外，對于所制備的雙酚A的色相(APHA)，將20g的雙酚A溶解于乙醇20ml中，使用分光光度計(日立制作所社制、制品名“U-3410型自記錄分光光度計”)通過基于JIS K
4101的比色法進行測定。
[0115]實施例1
圖2是本實施例1的雙酚A的制備方法的工序圖。以下按照圖2示出的工序圖，對實施例I中進行的制備雙酚A的方法進行說明。
[0116]在填充有作為催化劑的相對于磺酸型離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制、制品名“Dia1n-104H”)利用2-巰基乙基胺將磺酸基的20摩爾％部分中和而成的樹脂的固定床反應(yīng)器中，將初始供給量苯酚51.9t/h和丙酮4.5t/h的混合物，在將催化劑層的溫度保持在80°C、并且為常壓(0.1MPa)的環(huán)境下以液時空速1.0hr—1連續(xù)地供給(相對于丙酮I摩爾的苯酚的供給量為7.1摩爾)。然后生成雙酚A，得到含有該雙酚A的反應(yīng)混合液(工序(A))。
[0117]從所得的反應(yīng)混合液中，在溫度150°C、壓力40kPa的條件下主要餾去未反應(yīng)丙酮、反應(yīng)生成水、低沸點物質(zhì)，然后在溫度90°C、壓力1kPa的條件下主要餾去苯酚，并進行濃縮，得到濃縮液(工序(B))。
[0118]將該濃縮液從90 V冷卻至45 °C，使含有雙酚A與苯酚的加合物(adduct)的固體成分晶析后，通過離心分離機進行分離，分離成該固體物質(zhì)與11.2t/h的母液(工序(C))。需要說明的是，對于固體物質(zhì)，進行洗滌、熔融、加合物分解后，輸送至操作為溫度170°C、壓力2kPa的條件下的蒸餾塔，餾去回收苯酚。然后，從蒸餾塔的塔底取出含有雙酚A的溶液，進一步通過汽提從該溶液中完全地除去殘存的苯酚，得到6.3t/h的雙酚A。
[0119]另一方面，將通過離心分離機分離后的11.2t/h的母液的總量在溫度70°C、液時空速Ihf1的條件下與磺酸型陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)(株)制、制品名“Dia1n-104H”)接觸，進行異構(gòu)化處理(工序(D ))。
[0120]然后，將異構(gòu)化處理后的溶液中的、8.8t/h的溶液返回至工序(B)的濃縮工序，將剩余的2.4t/h的溶液在溫度100°C、壓力5kPa的條件下進行濃縮，餾去一部分苯酚后，冷卻至50°C,使含有雙酹A與苯酹的加合物(adduct)的固體成分晶析后,通過離心分離機進行分離，洗滌固體成分，得到0.7t/h的固體物質(zhì)和1.7t/h的母液(工序(E))。該固體物質(zhì)在熔融后返回至工序(B)的濃縮工序。
[0121]另一方面，上述工序(E)中除去固體成分后的母液在溫度160°C、壓力2kPa的條件下使苯酚蒸發(fā)，回收1.3t/h的苯酚，同時得到0.4t/h的殘留液(殘留母液)。
[0122]在該0.4t/h的殘留液(殘留母液)中添加10kg/h的25%氫氧化鈉水溶液后，供給到塔底具有反應(yīng)槽的堿分解反應(yīng)塔的反應(yīng)槽，在溫度250°C、壓力6.7kPa的條件下進行操作，從反應(yīng)塔的塔頂?shù)玫?.21t/h的苯酚和對異丙烯基苯酚(IPP)，從反應(yīng)塔的塔底(反應(yīng)槽)得到0.17t/h的焦油(殘渣)。然后，將從塔頂?shù)玫降谋椒雍虸PP通過其他工序與回收的苯酚混合，直接供給到工序(A)的固定床反應(yīng)器中(工序(F))。
[0123]重復(fù)包含上述工序的循環(huán)，調(diào)整供給的苯酚和丙酮，使雙酚A的產(chǎn)量達到6.3t/h并穩(wěn)定經(jīng)過一定時間后，供給的苯酚量達到5.40t/h，供給丙酮量達到1.70t/h。另外，制備的雙酚A的色相(APHA)為10。
[0124]比較例I
圖3是本比較例I的雙酚A的制備方法的工序圖。按照圖3中示出的工序制備雙酚A。
[0125]也就是說，將從實施例1的工序(E)中除去固體成分后的母液回收苯酚后殘留的0.4t/h的殘留液(殘留母液)不經(jīng)過上述工序(F)而廢棄，除此以外通過與實施例1同樣的制備方法以達到制備6.3t/h的雙酚A的方式進行調(diào)整。
[0126]經(jīng)過一定時間后，供給的苯酚量達到5.55t/h，供給的丙酮量達到1.75t/h。另外，制備的雙酚A的色相(APHA)為10。
[0127]制備的雙酚A為與實施例1同樣地高品質(zhì)，但比較例I的制備方法中，供給的苯酚量為0.15t/h、供給的丙酮量為0.05t/h，與實施例1的制備方法相比，需要更多地供給。
[0128]也就是說，比較例I的制備方法與實施例1相比，整年需要更多地供給原料苯酚1，200t、丙酮 400t。
[0129]比較例2
圖4是本比較例2的雙酚A的制備方法的工序圖。按照圖4示出的工序圖制備雙酚A。
[0130]也就是說，實施例1的工序(F)中，將從蒸發(fā)塔的塔頂?shù)玫降谋椒雍虸PP與通過其他工序回收的苯酚混合，利用再結(jié)合反應(yīng)器使苯酚與IPP反應(yīng)生成雙酚A，將在再結(jié)合反應(yīng)器中生成的含有雙酚A的反應(yīng)物供給到工序(A)的固定床反應(yīng)器，除此以外通過與實施例1同樣的制備方法以達到制備6.3t/h的雙酚A的方式進行調(diào)整。
[0131]經(jīng)過一定時間后，供給的苯酚量達到5.40t/h，供給的丙酮量達到1.70t/h，與實施例I相同。然而，結(jié)果制備的雙酚A的色相(APHA)為20，與實施例1中制備的雙酚A相比品質(zhì)差?？梢哉J(rèn)為這是由于，通過將在再結(jié)合反應(yīng)器中生成的雙酚A供給至反應(yīng)器，例如存在于反應(yīng)器中的IPP與雙酚A進一步反應(yīng)而得到的副產(chǎn)物殘留的緣故。
[0132]產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
根據(jù)本發(fā)明的雙酚A的制備方法，能夠制備高品質(zhì)的雙酚A，且能夠有效降低供給的原料用量。所得的雙酚A可以作為聚碳酸酯樹脂、聚芳酯樹脂等工程塑料的原料使用。
【權(quán)利要求】
1.雙酚A的制造方法，其具備下述工序(A)?(F): 工序(A):在酸催化劑的存在下，在使過量的苯酚與丙酮進行縮合反應(yīng)的反應(yīng)器中，生成雙酚A，得到含有雙酚A的反應(yīng)混合液的工序； 工序(B):將由工序(A)得到的反應(yīng)混合液濃縮，得到濃縮液的工序； 工序(C):將由工序(B)得到的濃縮液進行晶析后進行固液分離，分離成含有雙酚A與苯酚的加合物的固體成分、和母液的工序； 工序(D):將由工序(C)得到的母液之中存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行異構(gòu)化處理的工序； 工序(E):將工序(D)的異構(gòu)化處理后的溶液進行晶析后進行固液分離，分離成固體成分和母液的工序； 工序(F):將由工序(E)得到的母液之中存在于體系內(nèi)的該母液的至少一部分進行堿分解處理，將苯酚和/或?qū)Ξ惐┗椒踊厥?，將回收的該苯酚?或?qū)Ξ惐┗椒硬唤?jīng)由再結(jié)合反應(yīng)器而供給到工序(A)的所述反應(yīng)器中的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的雙酚A的制造方法，其中，工序(D)中，將由工序(C)得到的母液之中存在于體系內(nèi)的該母液的總量進行異構(gòu)化處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙酚A的制造方法，其中，將工序(D)的異構(gòu)化處理后的溶液的5?30質(zhì)量％送至工序(E)，將該溶液的95?70質(zhì)量％返回到工序(B)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的雙酚A的制造方法，其中，工序(F)中，將回收的苯酚和/或?qū)Ξ惐┗椒又苯庸┙o到工序(A)的所述反應(yīng)器中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的雙酚A的制造方法，其中，對工序(E)中進行固液分離而除去固體成分后的母液進行苯酚回收處理，將苯酚回收處理后的母液輸送至工序(F)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的雙酚A的制造方法，其中，所制造的雙酚A的基于JIS K 4101的通過比色法測定的色相(APHA)為15以下。
【文檔編號】C07B61/00GK104379546SQ201380033378
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】齋藤昌男, 豐野步, 中川貴史, 早川岳志, 兒玉正宏 申請人:出光興產(chǎn)株式會社