生產氧雜環(huán)丙烷類化合物的系統(tǒng)和方法
【專利摘要】本公開的實施方式涉及生產氧雜環(huán)丙烷類化合物的系統(tǒng)和方法。在各種實施方式中，本公開的系統(tǒng)和方法包括：具有如下組分的反應混合物的反應容器：烯烴、過氧化合物、具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物、固相、和所述反應混合物的反應產物，其中所述反應產物包括氧雜環(huán)丙烷類化合物；與所述反應容器偶聯(lián)的分離容器，其中出自反應容器的反應混合物和反應產物的流出物在所述分離容器中分離成液體水相和液體有機相；和與所述分離容器的出口偶聯(lián)的萃取容器，其中從所述分離容器出口取出的液體水相與萃取溶劑混合，以從所述水相中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物。
【專利說明】生產氧雜環(huán)丙烷類化合物的系統(tǒng)和方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2011年2月4日提交的美國臨時專利申請N0.61 / 439，718的根據35U.S.C.§ 119(e)的權益，所述臨時專利申請以其全部內容通過引用并入本文。
【技術領域】
[0003]本公開的實施方式涉及生產氧雜環(huán)丙烷類化合物的系統(tǒng)和方法。
【背景技術】
[0004]氧雜環(huán)丙烷類化合物是有價值的化學品并可用于各種各樣的最終用途應用中。例如，表氯醇是一種氧雜環(huán)丙烷類化合物并且是廣泛用于工業(yè)規(guī)模制造環(huán)氧樹脂的有價值的化學商品。當前，采用“氯醇”方法制造表氯醇。所述方法始于烯丙基氯通過與氯在水中的水性分散體反應進行氯醇化。這種方法形成了 1，2-和1，3-二氯醇的異構混合物，所述混合物在苛性堿溶液中進行脫氯化氫，產生表氯醇。使用所述氯醇方法，制造了超過95%的全世界生產的表氯醇，但是這種已知的方法具有在廢物流中產生高水平的氯化有機化合物和鹽，并產生大量廢水的缺點。
[0005]本領域中有幾種已知的方法利用過氧化物例如過氧化氫(H2O2)生產氧雜環(huán)丙烷類化合物，包括例如表氯醇。這樣的方法描述在下列文獻中=Clerici等,“Epoxidationof Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite,，，Journal ofCatalysis, 1993，140，71-83 ;美國專利 N0.7，323，578 ；歐洲專利申請公布 N0.1993 /0549013A1 ；Pandey 等，“ Eco-friendly Synthesis of Epichlorohydrin Catalyzed byTitanium Silicalite(TS-1)Molecular Sieve and Hydrogen Peroxide, ，，CatalysisCommunications，2007，8，379-382 ;中國專利申請 N0.CN200710039080.1 ;Zhang等，“Effects of Organic Solvent Addition on the Epoxidation of PropeneCatalyzed by TS-1,，，Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2007, 92 (I),49-54 ；Li,等，“Epoxidation ofAllyl Chloride to Epichlorohydrin by aReversibleSupported Catalyst with H2O2Under Solvent-Free Conditions,，，Organic ProcessResearch&Development，2006，10,876-880 ;專利申請 PCTUS / 08 / 080，題為“Processforepoxidizing olefins with hydrogen peroxide using supported oxo—diperoxotungstate catalyst complex” ；和美國專利 N0.6，288，248B1。
[0006]對于利用通過鈦娃沸石(titanium silicalite)催化的過氧化反應進行環(huán)氧化一些烯烴、例如烯丙基氯而言，眾所周知甲醇是所述過氧化反應為了得到高活性的必要組分。通常，在已知的方法中，必須使用大量過量的甲醇。這導致從甲醇和水與氧雜環(huán)丙烷類化合物的反應中形成副產物，所述水在有機相中被甲醇增溶。估計如果以工業(yè)規(guī)模生產的話，這樣大量甲醇的使用將導致建造大型塔和消耗大量能量用于純化氧雜環(huán)丙烷類化合物產物。另外，在這些條件下使用的鈦硅沸石-1(TS-1)催化劑將在數小時左右失活；并隨后，將必須通過煅燒來充分再生。此外，高濃度的甲醇通過氧雜環(huán)丙烷類化合物產物與甲醇的反應促進了形成副產物。
[0007]上述已知方法的一些問題可以歸納如下:
[0008](I)現(xiàn)有技術方法使用高水平的甲醇。高水平甲醇必須與氧雜環(huán)丙烷類化合物產物分離并再循環(huán)，這造成所述方法的高能源使用和相關的高成本。高濃度的甲醇還通過氧雜環(huán)丙烷類化合物被甲醇溶劑分解而產生高水平的副產物。
[0009](2)現(xiàn)有技術方法中，通常在反應之后而不是反應期間添加有機溶劑。這使氧雜環(huán)丙烷類化合物產物與反應混合物中的組分例如水和醇相接觸和反應，形成不可用的副產物。所述副產物降低了想要的氧雜環(huán)丙烷類化合物產物的收率，并且必須從所述方法中清除掉。
[0010]希望提供制備氧雜環(huán)丙烷類化合物產物的系統(tǒng)和方法，其可以在反應條件下操作而不具有上述方法的問題；仍然保持高催化劑活性；增加反應的選擇性；并且延長催化劑的壽命卻不需要必須在隨后的下游過程中除去的任何附加組分。
[0011]還希望提供用于生產氧雜環(huán)丙烷類化合物產物、例如表氯醇的系統(tǒng)和方法的環(huán)氧化方法，所述環(huán)氧化方法利用多相方法而不是單相方法；而且所述系統(tǒng)和方法產生的廢水比其他已知的方法少。

【發(fā)明內容】

[0012]本公開的一種或多種實施方式包括生產氧雜環(huán)丙烷類化合物的方法和系統(tǒng)。對各種實施方式而言，所述系統(tǒng)包括:具有如下組分的反應混合物和所述反應混合物的反應產物的反應容器:烯烴、過氧化合物、具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物、固相，其中所述反應產物包括氧雜環(huán)丙烷類化合物；與所述反應容器偶聯(lián)的分離容器，其中出自反應容器的反應混合物和反應產物的流出物在所述分離容器中分離成液體水相和液體有機相；和與所述分離容器的出口偶聯(lián)的 萃取容器，其中從所述分離容器出口取出的液體水相與萃取溶劑混合，以從所述水相中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物。
[0013]在一種或多種實施方式中，所述固相對所述液體水相具有親合力，其中所述液體水相和固相二者形成漿液，所述漿液從分離容器出口取出并與萃取溶劑混合，以從所述水相中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物。在另一種實施方式中，反應容器可以包括固定床，其中所述固定床將所述固相容納并保留在反應容器中。
[0014]在一種或多種實施方式中，用于本公開的萃取溶劑可以是非反應性共溶劑。在一種或多種實施方式中，萃取溶劑可用于從液體水相中萃取烯烴。在一種或多種實施方式中，萃取溶劑可與所述烯烴不同。在一種或多種實施方式中，萃取溶劑和非反應性共溶劑二者都是I，2- 二氣苯。
[0015]在一種或多種實施方式中，本公開的系統(tǒng)和方法還可以包括容納固體載體的交換容器，所述固體載體具有可以結合鐵離子的活性位點。在一種或多種實施方式中，所述交換容器具有傳送包含烯烴和鐵離子的有機流的入口，其中所述固體載體上的活性位點從所述有機流中除去鐵離子，以提供鐵離子的濃度基于有機流總重量小于I重量％，并且其中所述交換容器具有與反應容器連接的出口，所述反應容器接收具有所述烯烴并且鐵離子濃度小于I重量％的有機流。在一種或多種實施方式中，交換容器中的固體載體可以處于固定床中。在一種或多種實施方式中，交換容器中的固體載體可以處于衆(zhòng)液中。[0016]在一種或多種實施方式中，本公開的系統(tǒng)和方法還可以包括用再生溶液再生懸浮在出自分離容器的液體水相中的第一部分固相。例如，所述第一部分固相可以與氧化劑濃度基于不包括固相的液體再生溶液的總重量小于0.50重量％的再生溶液接觸，來再生所述固相。在另一種實施方式中，懸浮在出自分離容器的液體水相中的第一部分固相可以通過將所述第一部分固相與PH小于2的再生溶液接觸而再生。所述固相的再生還可以包括洗滌步驟，例如再生前和/或再生后洗滌步驟，其中除了與再生溶液接觸之外，所述固相還與包含有機化合物的洗滌溶液接觸。有機化合物的例子包括但不限于脂族、環(huán)狀、芳族、鹵代、超臨界或醇型有機稀釋劑。或者可以使用水。對一種實施方式而言，所述有機化合物是甲醇。對一種或多種實施方式而言，進行再生的催化劑的洗滌時限在5分鐘至60分鐘范圍內，優(yōu)選30分鐘。
[0017]固相再生的可替代實施方式消除了洗滌步驟，即所述固相在再生期間的再生前和/或再生后不與洗滌溶液接觸。相反，所述固相與包含至少一種氧化劑和有機化合物的再生溶液接觸，以再生所述固相。在這種實施方式的一個例子中，第一部分固相與氧化劑濃度基于不包括固相的再生溶液總重量為0.1至50重量％的再生溶液接觸，其中所述再生除與再生溶液接觸以再生所述固相之外不再包括洗滌。
[0018]在一個具體的例子中，氧雜環(huán)丙烷類化合物是表氯醇，烯烴是烯丙基氯，和過氧化合物是過氧化氫溶液。
[0019]在一種或多種實施方式中，本公開的方法包括:提供如下組分的反應混合物和所述反應混合物的反應產物:烯烴、過氧化合物、具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物、固相，所述反應產物包括氧雜環(huán)丙烷類化合物；將含有反應產物和反應混合物的流出物分離成液體水相和液體有機相，其中所述固相對所述液體水相具有親合力；回收包含氧雜環(huán)丙烷類化合物和第一部分固相的液體水相；和用萃取溶劑從所述液體水相中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物。在催化劑保留在反 應器內的【具體實施方式】中，如例如用固定床反應器的情況，那么本公開的方法包括將含有反應產物和反應混合物的流出物分離成液體水相和液體有機相；回收包含氧雜環(huán)丙烷類化合物的液體水相；和用萃取溶劑從所述液體水相中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物。
[0020]在一種或多種實施方式中，本公開的方法還可以包括用萃取溶劑從液體水相中萃取烯烴。在一種或多種實施方式中，本公開的方法可以包括從液體有機相中分離氧雜環(huán)丙烷類化合物。在一種或多種實施方式中，本公開的方法可以包括將至少一部分液體有機相再循環(huán)回到反應容器的反應混合物中。
[0021]在一種或多種實施方式中，本公開的方法還可以包括從包含烯烴和鐵離子的有機流中除去鐵離子，以提供鐵離子濃度基于有機流總重量小于I重量并且向反應混合物提供鐵離子濃度小于I重量％的有機流。在一種或多種實施方式中，除去鐵離子可以包括用離子交換樹脂除去鐵離子。
[0022]在一種或多種實施方式中，與反應混合物一起使用的固相可以是鈦硅沸石催化劑。如本文所述，鈦硅沸石催化劑在形成反應產物的過程中可能污損(在烯烴與過氧化合物之間反應產生氧雜環(huán)丙烷類化合物期間污損)。本公開的實施方式包括再生在形成反應產物中污損的鈦硅沸石催化劑的方法。例如，根據本公開，可以通過向再生溶液添加氧化劑并將污損的鈦硅沸石催化劑與所述再生溶液接觸以提供再生的鈦硅沸石催化劑，來再生所述鈦硅沸石催化劑。另外，本公開的再生方法的某些實施方式包括使進行再生的催化劑經歷洗滌步驟，例如在這樣的實施方式中，再生溶液包含基于再生溶液總重量小于0.50重量％的氧化劑濃度。一種或多種實施方式可以包括在污損的鈦硅沸石催化劑與再生溶液接觸之前將再生溶液的PH調節(jié)到小于2。再生方法的可替代實施方式消除了洗滌步驟，即所述催化劑在再生前和/或再生后不與洗滌溶液接觸。在這樣的實施方式中，所述再生溶液可以包括基于不包括鈦硅沸石催化劑的再生溶液總重量濃度為0.5至5重量％ (wt% )的氧化劑；和基于不包括鈦硅沸石催化劑的再生溶液總重量5至95重量％ (wt% )的有機化合物。
[0023]在一個實施例中，再生溶液包含也存在于反應器部分中的有機化合物。在催化劑再生之前在該流中可以任選地增加所述有機化合物。用于再生的有機化合物可以通過蒸餾回收和再循環(huán)到反應部分。
[0024]在一種或多種實施方式中，催化劑是固體催化劑，與再生溶液分離并再循環(huán)到反應器。
[0025]再生溶液可以被進一步加工，例如，用于回收有機化合物。
[0026]本公開的上述概要不意欲描述本公開的每個公開實施方式或所有的實施。下面的描述更具體地例示了說明性的實施方式。在所述申請通篇的幾個位置，通過例舉實例提供指導，所述實例可以采取各種組合加以使用。在每種情況下，所敘述的列舉只作為代表性的類別，不應該理解為排他性列舉。
[0027]附圖簡要說明
[0028]下面的圖說明了本公開的非限制性實施方式，其中: [0029]圖1示出了用于本公開實施方式的系統(tǒng)和方法的反應容器和分離容器。
[0030]圖2示出了用于本公開實施方式的系統(tǒng)和方法的萃取容器。
[0031]圖3示出了用于(或用在)本公開實施方式的系統(tǒng)和方法中的容器組合。
[0032]圖4示出了用于本公開實施方式的系統(tǒng)和方法的交換容器。
[0033]圖5是描繪根據本公開的某些實施方式的方法產生的生產率、epi選擇性和H2O2濃度數據的圖形。
[0034]圖6是描繪根據本公開的某些實施方式的方法產生的epi生產率、epi選擇性和H2O2濃度數據的圖形。
[0035]定義
[0036]“氧雜環(huán)丙烷類化合物”是指其中氧原子與碳鏈或環(huán)體系的兩個相鄰或不相鄰碳原子直接連接的化合物。由烯丙基氯的環(huán)氧化反應形成的表氯醇是氧雜環(huán)丙烷類化合物的例子。
[0037]“載體型固體”是指例如由有機聚合物或無機材料例如二氧化硅或其他礦物質形成的不溶基質(或載體結構)，例如其中所述不溶基質包含用于離子交換的活性位點，例如官能團。
[0038]“漿液”是指固體(例如固相)在液體(例如液體水相)中的懸液。
[0039]“穩(wěn)定劑”是指有助于阻止化合物、混合物或溶液改變其形式或化學性質的物質。這類化合物的例子包括過氧化物。例如，可以向過氧化物溶液、例如過氧化氫溶液添加穩(wěn)定劑，以降低所述過氧化合物的分解速率。[0040]“有機流”是指至少烯烴、例如烯丙基氯與鐵離子的混合物。
[0041]在本文中使用時，“。C”是攝氏度的縮寫。
[0042]術語“和/或”是指一個、一個或多個或者全部的列出要素。
[0043]除非另外指出，說明書和權利要求中使用的表示組分的量、重量份數、溫度、百分比等的所有數值可以理解為由術語“約”修飾。
[0044]在本文中使用時，“一 / 一個”、“所述/該”、“至少一個”和“一個或多個”可互換使用。術語“包括”和“包含”及其變體在這些術語出現(xiàn)在說明書和權利要求書中時不具有限制性含義。因此，例如，具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物、固相、和反應混合物的反應產物可以解釋成是指所述溶劑混合物包括一種或多種醇、一種或多種非反應性共溶劑、一種或多種固相和反應混合物的一種或多種反應產物。
[0045]同樣,在本文中,通過端點敘述的數值范圍包括該范圍內包含的所有數值(例如I至 5 包括 1,1.5、2、2.75,3,3.8、4、5 等等)。
[0046]“過氧化物溶液”是指包含含有一個或多個過氧(-0-0-)官能度的分子的任何溶液，所述分子包括有機或無機過氧化物、過氧化物加合物或過酸。
[0047]“鐵離子”是指鐵的離子，包括但不限于Fe3+、Fe2+和Fe1+，以及Fe3+、Fe2+、Fe1+與其他反離子例如Cl—的結合，例如[FeCl2]+。
[0048]“管道”是指用來將流體(例如液體)從一個位置輸送到另一個位置的管系統(tǒng)。這樣的管道還可以包括內聯(lián)組件，例如用來偶聯(lián)管系統(tǒng)的配件(fitting)和閥。
【具體實施方式】
[0049]在下面本公開的詳細說明中，參考了構成本公開一部分的附圖，并且其中通過圖解顯不了可以如何實施本公開的一種或多種實施方式。這些實施方式被充分地詳細描述，使得本領域普通技術人員能夠實施本公開的實施方式，并且要理解可以利用其他實施方式，并且可以在不背離本公開范圍的情況下進行方法、化學和/或結構的改變。
[0050]本文中的圖遵循一種編號規(guī)定，其中第一數位對應于圖形編號，剩余數位標識圖中的元件。不同圖之間相似的元件可以使用同樣的數字來標識。例如，106可以指稱圖1中的元件“06”，并類似的元件可以在圖2被稱為206。圖中提供的元件的比例和相對尺度是用來說明本發(fā)明的各種實施方式，不是以限制的意義使用。
[0051]本公開的實施方式提供了通過過氧化反應生產氧雜環(huán)丙烷類化合物的系統(tǒng)和方法。現(xiàn)有技術方法的問題可以通過本公開的方法得以解決，本公開的方法提供了在混合溶劑體系中例如由例如鈦硅沸石-1 (TS-1)催化的從烯丙基氯和過氧化氫生產氧雜環(huán)丙烷類化合物產物例如表氯醇的環(huán)氧化方法。然`而，與現(xiàn)有技術系統(tǒng)和方法不同，本公開的系統(tǒng)和方法可以利用比現(xiàn)有技術方法低的總有機溶劑量(例如230-500g溶劑/ kg氧雜環(huán)丙烷類化合物)和低得多的甲醇量(例如小于IOOg甲醇/ kg氧雜環(huán)丙烷類化合物)來生產氧雜環(huán)丙烷類化合物。
[0052]本公開提供這樣的優(yōu)點是因為它提供的系統(tǒng)和方法將產生的氧雜環(huán)丙烷類化合物優(yōu)先分配(例如隔離)到液體有機相中，從而減少了它與水接觸并因此減少了由氧雜環(huán)丙烷類化合物的水解產生的副產物。這二者增加了反應選擇性并延長了催化劑壽命，而在反應混合物中不需要必須在下游過程中除去的任何附加組分。反應混合物的多相性質也便于隨后在從每個流中回收可再循環(huán)和有用的產物組分之前，通過允許液體水相和液體有機相通過例如傾析來分離，以回收氧雜環(huán)丙烷類化合物,例如表氯醇。
[0053]另外，因為本公開中提出的甲醇濃度比之前的已知方法中提出的低，因此本公開是有利的。這有助于減小氧雜環(huán)丙烷類化合物被甲醇溶劑分解的損失，從而增加了選擇性并最大化過氧化物利用。
[0054]已經發(fā)現(xiàn)，雖然在不存在甲醇或溶劑下本反應是可能的，但催化劑壽命可能極短。本公開的有利是因為，在本公開方法指定多相溶劑體系時，存在的少量甲醇以及非反應性共溶劑引起產生的氧雜環(huán)丙烷類化合物被優(yōu)先隔離到有機相中，減少了氧雜環(huán)丙烷類化合物與水的接觸，并因此減少了由氧雜環(huán)丙烷類化合物水解產生的副產物。這二者增加了反應選擇性并延長了催化劑壽命。
[0055]本公開的實施方式提供了從烯烴和過氧化合物生產氧雜環(huán)丙烷類化合物的系統(tǒng)和方法。所述系統(tǒng)除其它之外，包含反應容器、與所述反應容器偶聯(lián)的分離容器和與所述分離容器偶聯(lián)的萃取容器，這在本文中將充分論述。反應容器含有如下組分的反應混合物和所述反應混合物的反應產物:烯烴、過氧化合物、具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物、固相。在各種實施方式中，反應容器中的反應產物包含氧雜環(huán)丙烷類化合物。
[0056]如本文中更充分的論述，反應混合物可以包含(a)至少一種烯烴，其中所述烯烴選自下列之一:(i)脂族烯烴或取代的脂族烯烴，(ii)環(huán)脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族烯烴，和(V)其混合物；以及(b)至少一種過氧化合物，在(C)固相(例如至少一種催化劑)存在下和(d)溶劑混合物存在下；其中所述溶劑混合物包含至少(i)預定濃度的至少一種醇或醇的組合和(ii)至少一種預定濃度的非反應性共溶劑。
[0057]可用于本公開方法的烯烴可以包括無環(huán)或環(huán)狀脂族或芳族烯烴，包括可以含有多個雙鍵的那些。烯烴的例子包括但是不限于氯化丁二烯及其他直鏈二烯烴、環(huán)己烯及其他環(huán)烯烴和二烯烴、取代烯烴例如鹵代烯烴、苯乙烯、二乙烯基苯、二環(huán)戊二烯、其他芳族烯烴及其混合物。另外，還可以使用丁烯、戊烯、己烯、辛烯、庚烯、1-十三烯、異亞丙基丙酮、異戊二烯、環(huán)辛烷、環(huán)己烯或雙環(huán)化合物例如降冰片烯或菔烯?？捎糜诒竟_方法的其他烯烴還可以包括，例如但不限于，式CnH2J其他直鏈烯烴；SCnH2n_2的丁二烯及其他直鏈二烯烴；環(huán)己烯及其他環(huán)烯烴和二烯烴；取代烯烴，例如鹵代烯烴；苯乙烯；二乙烯基苯；二環(huán)戊二烯；和其他芳族烯烴及其混合物。本公開的系統(tǒng)還可以被擴展到脂族和芳族烷烴和醇、例如但不限于己烷、苯、己醇和苯酚的氧化。
[0058]在本公開的優(yōu)選實施方式中,所述系統(tǒng)可用來利用過氧化氫水溶液和鈦硅沸石催化劑TS-1將烯丙基氯環(huán)氧化為表氯醇。
[0059]基于包括所有進給到反應容器以形成反應混合物的所有組分的組成總重量，包括例如所有液體組分和固相(例如催化劑)(在本文中統(tǒng)稱為“總組成”)的重量，所述至少一種烯烴的濃度通常在約10重量％ (wt% )至約90wt%之間，優(yōu)選在約20wt%至約80wt%之間，更優(yōu)選在約30wt%至約70wt%之間，和最優(yōu)選在約40wt%至約65wt%之間。
`[0060]在本公開的組成和方法的一種實施方式中，烯丙基氯可以用作烯烴組分；并且基于總組成的重量，所述烯丙基氯的使用濃度可以為約40wt%至約65wt%。
[0061]在本文中使用時，“過氧化合物”是指含有一個或多個過氧(-0-0-)官能度的化合物，包括有機或無機過氧化物、過氧化物加合物、過酸或其組合。這些可以包括但是不限于，例如過氧化氫、脲-過氧化氫加合物、過乙酸及其混合物。
[0062]基于總組成的重量，過氧化合物的濃度通常在約lwt%至約35wt%之間，優(yōu)選約lwt%至約20wt%之間，更優(yōu)選約lwt%至約IOwt%之間，和最優(yōu)選約lwt%至約7wt%之間。
[0063]在形成本公開的反應混合物中，可使用各種各樣的過氧化合物?？捎糜诒竟_的過氧化合物的例子可以包括但是不限于有機和/或無機氫過氧化物，例如過氧化氫、叔丁基過氧化氫、乙基苯過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、過氧化枯烯及其組合。在本公開中，優(yōu)選使用過氧化氫作為過氧化合物。因此，如本文中所述，本公開還提供使用過氧化氫作為過氧化合物的方法。在此，優(yōu)選使用過氧化氫水溶液。
[0064]在本公開的的一種優(yōu)選實施方案中，可以使用約30wt%的過氧化氫水溶液，使得基于總組成的重量，過氧化氫分子的總量可以從約lwt%至約7wt%。
[0065]其中氧雜環(huán)丙烷類化合物與過氧化氫在本文中指出的壓力和溫度條件下發(fā)生反應的本公開反應程序優(yōu)選在固相存在下進行。在各種實施方式中，所述固相可以是用于烯烴與過氧化合物之間環(huán)氧化反應的催化劑。在本文中使用時，“催化劑”可以是適合于烯烴環(huán)氧化的均相或多相催化劑。這些可以包括但不限于可溶金屬催化劑例如配體結合的錸、鎢和錳，和這些的多相化形式，以及優(yōu)選含鈦的固體硅沸石催化劑。這些固體催化劑可以具有ZSM-5、MCM-22、MCM-41、β -沸石的晶體結構或二氧化硅擔載的非晶態(tài)鈦。
[0066]優(yōu)選多相催化劑并且特別優(yōu)選包含多孔氧化物材料例如沸石的多相催化劑。一般而言，所述催化劑可以包括但不限于含鈦、釩、鉻、鈮或鋯的沸石作為多孔氧化物材料。
[0067]合適的沸石的具體例子是具有pentasil型沸石結構的含鈦、鑰;、鉻、銀和錯沸石，特別是 X-射線結晶學上確定為 BEA、MOR、TON、MTw、FER、MF1、MEL、CHA, ER1、RHO, GIS、BOG、NON、EMT, HEU, KF1、FAU、DDR、MTT, RUT、RTH、LTL, MAZ, GME, NES, OFF、SGT, EUO, MFS, MWff 或混合MFI / MEL結構的類型以及 ITQ-4。在本公開的方法中使用具有UTD-UCIT-1或CIT-5結構的含鈦沸石也是可能的。此外，可以提到的含鈦沸石是具有ZSM-48或ZSM-12結構的那些。在本公開的方法中特別優(yōu)選使用具有MF1、MEL或混合MFI / MEL結構的Ti沸石。還特別優(yōu)選通常命名為“TS-l”、“TS-2”和“TS-3”的含Ti沸石催化劑，以及具有與MWW沸石同晶型的骨架結構的Ti沸石。
[0068]在本公開的方法中特別優(yōu)選使用包含含鈦硅沸石TS-1的多相催化劑。
[0069]在本公開的方法中利用所述多孔氧化材料本身作為催化劑是可能的。然而，使用包含多孔氧化材料的成形體(shaped body)作為催化劑當然也是可能的。來自多孔氧化材料的成形體可以利用已知的方法產生。
[0070]在采用漿液連續(xù)攪拌釜反應(CSTR)容器的實施方式中，基于總組成的重量，催化劑的濃度通常在約0.1wt %至約30wt%之間，優(yōu)選在約0.1wt %至約20wt%之間，更優(yōu)選約
0.1wt%至約IOwt%之間，和最優(yōu)選約0.5wt%至約5wt%之間。
[0071]如本文所述，固相可以對液體水相具有親合力。在本文中使用時，“親合力”或“化學親合力”是指一種吸引或力，不相似的化學物質、例如所述固相和液體水相通過它具有彼此締合的傾向。在一種或多種實施方式中，所述固相對所述液體水相的親合力是由于范德華力、氫鍵鍵合、離子相互作用及其組合所引起的。
[0072]在一種或多種實施方式中，所述固相可包括極性基團、帶電荷的基團或其組合，以提供所述固相對液體水相的親合力。極性基團可以包括但是不限于-oh、-nr2、磷、硫、硼、及其組合。帶電荷的基團可以包括但是不限于O-、N-、金屬離子及其組合。
[0073]在本公開的優(yōu)選實施方式中，在一個或多個漿液連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)容器中利用過氧化氫和催化劑(例如固相)例如具有MFI結構的鈦硅沸石(TS-1)，將烯丙基氯環(huán)氧化轉化為表氯醇。在這種實施方式中，基于總組成的重量，催化劑的濃度可以優(yōu)選在約0.5wt%至約5wt%之間。
[0074]催化劑在反應混合物中通常是固態(tài),而反應在兩種液體、通常是液體有機相和液體水相存在下進行?！半p相的”在本文中是指至少兩種液相。固態(tài)的所述催化劑對于漿液型反應容器可以是粉末或對于固定床反應容器可以是擠出物。在本公開對于漿液反應器系統(tǒng)的一種實施方式中，固相(例如催化劑)可以與有機相混合，然后可以向反應混合物添加水相以防止過氧化合物的分解。對于漿液反應器系統(tǒng)而言，舉例來說，催化劑的粒度可以小于約100微米。所述實施方式各個組分的量應該基于它們的物理性質進行選擇，使得當混合在一起時，所述液體組合物包含至少兩相，有機相和水相。
[0075]本公開的組分(d)是溶劑混合物；其中所述溶劑混合物包含至少(i)預定濃度的至少一種醇或者兩種或更多種醇的組合，和(ii)至少一種預定濃度的除所述溶劑組分(i)以外的非反應性共溶劑；其中所述共溶劑具有與烯烴和氧雜環(huán)丙烷類化合物不同的沸點。選擇溶劑混合物，以包括至少一種溶劑，所述溶劑的性質使得反應期間氧雜環(huán)丙烷類化合物分配到存在于溶劑混合物中的所述至少一種溶劑中。所述至少一種溶劑被認為對于氧雜環(huán)丙燒類化合物具有聞未合力。
[0076]“分配”在本文中是指氧雜環(huán)丙烷類化合物產物在溶劑混合物相中比在反應混合物中存在的其他相中傾向于更可溶。它通過溶劑混合物相中的氧雜環(huán)丙烷類化合物產物濃度與反應混合物中氧雜環(huán)丙烷類化合物產物總量的比率來定量。通常，選擇溶劑使得反應混合物中90%或更多的氧雜環(huán) 丙烷類化合物產物存在于溶劑混合物相中。優(yōu)選，超過99%的氧雜環(huán)丙烷類化合物產物存在于溶劑混合物相中。最優(yōu)選，99.9%或更多的氧雜環(huán)丙烷類化合物產物存在于溶劑混合物相中。
[0077]在本公開的實施方式中，醇或兩種或更多種醇的混合物可以用作溶劑混合物的第一溶劑組分。所述醇可以包括，例如，低級醇例如具有小于6個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇(例如異丙醇)、丁醇(例如叔丁醇)和戊醇以及兩種或更多種這些醇的組合；鹵代醇；及其混合物。優(yōu)選使用C1-C4醇(或其混合物)，更特別優(yōu)選使用甲醇作為第一溶劑組分的醇。特別地，甲醇不僅充當溶劑，而且充當催化劑的活化劑。
[0078]基于總組成的重量，所述醇的濃度通常在約3wt%至約40wt%之間，優(yōu)選約3wt%至約20wt %之間，更優(yōu)選約3wt %至約IOwt %之間，并最優(yōu)選約3wt %至約7wt %之間。在本公開的優(yōu)選實施方式中，基于總組成的重量，甲醇的使用濃度可以從約3wt%至約7wt%。
[0079]如本文所述，所述混合物可以包括非反應性共溶劑。非反應性共溶劑可以包括對環(huán)氧化反應惰性的化合物。例如，所述非反應性共溶劑在反應條件下不參加反應、在反應條件下不與過氧化合物或氧雜環(huán)丙烷類化合物明顯反應、水溶性極低、并且沸點明顯不同于待從環(huán)氧化反應產生的氧雜環(huán)丙烷類化合物。
[0080]非反應性共溶劑的例子可以包括但不限于脂族、環(huán)脂族和芳族烴。另外，所述非反應性共溶劑可以包括但是不限于，直鏈和環(huán)狀的C3-C18烷烴、鹵代烴、鈍化芳烴、和含腈，例如乙腈的溶劑；或其混合物。例如，非反應性共溶劑可以包括但不限于四氯化碳、丙基氯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、辛烷、萘烷、全氟萘烷、單或多氯苯、單或多溴苯、苯乙酮、芐腈、乙腈、三氯三氟乙烷、三氯乙醇、三氟乙醇、磷酸三甲苯酯、或兩種或更多種上述化合物的混合物。在一種或多種實施方式中，非反應性共溶劑是1，2_ 二氯苯。
[0081]在本公開的特別有利的實施方式中，非反應性共溶劑可以選自溶解度參數類似于待環(huán)氧化的烯烴的那些，這利用Hansen參數和Teas曲線估算。優(yōu)選的非反應性共溶劑選自但不限于，氫鍵結合力從約0.0至約0.3、色散力從約0.4至約1.0并且極性力從約0.0至約0.5的那些。這些溶劑將對待環(huán)氧化的烯烴例如表氯醇具有高親合力，并且對水具有低親合力，導致待環(huán)氧化的烯烴例如表氯醇在多相反應體系的有機相中的隔離增加。
[0082]基于總組成的重量，非反應性共溶劑的濃度通常在5wt%至約70wt%之間，優(yōu)選在約5wt%至約55wt%之間，更優(yōu)選在約IOwt%至約50wt%之間，并最優(yōu)選在約IOwt%至約45wt%之間。
[0083]在本公開的優(yōu)選實施方式中，1，2- 二氯苯可以有利地用作非反應性共溶劑，其濃度基于總組成的重量在約10wt%至約30wt%之間。
[0084]可用于本公開中的其他任選組分是本領域技術人員已知的通常用于樹脂制劑中的組分。例如，所述任選的組分可以包括能夠添加于組成中以提高反應速率、反應選擇性和/或催化劑壽命的化合物。有經驗的技術人員可以確定可用于本公開的組成中的優(yōu)選的任選組分和它們的相對濃度。
[0085]作為一種實施方式的例證，本公開可以涉及少量(例如3wt% -7wt% )甲醇與非反應性共溶劑以及過量的烯烴化合物例如烯丙基氯的特定混合物，使得所述烯烴基于總組成的重量為約40wt%至65wt%，使所述烯烴例如烯丙基氯成為主要的溶劑。由此產生的反應混合物由至少兩種液相、固體催化劑和蒸氣相組成，所述蒸氣相與反應混合物中存在的其他相或組分接觸，，其增加了反應的選擇性，而不需要其他添加劑。
[0086]烯烴與過氧化合物例 如過氧化氫反應以制備氧雜環(huán)丙烷類化合物可以在本文中的反應容器中通過任何合適的方法例如分批法或連續(xù)地進行。在一種實施方式中，上面的方法可以在至少一個分批反應器或至少一個連續(xù)反應器或這些的任何組合中進行。
[0087]關于連續(xù)法，本公開中可以使用各種合適的反應器排列。因此，例如，氧雜環(huán)丙烷類化合物可以在兩個或更多個彼此串聯(lián)連接的級聯(lián)反應容器中制備。想得到的可用于本公開的方法還包括例如其中反應容器并聯(lián)排列的那些。這些方法的組合也是可能的。在兩個或更多個反應容器串聯(lián)連接的情況下，還可以在反應容器之間提供合適的中間處理。
[0088]例如，在本公開方法的第一種實施方式中，將烯烴、過氧化合物、醇、所述至少一種溶劑和催化劑進給到至少一個反應容器中，并從所述反應容器中除去所生成的液相；反應容器中的固相(例如催化劑)可以在分離容器中分離液相之前與流出物的液體部分相分離。這種操作可以以分批法或連續(xù)地進行。在這第一種實施方式中，反應器流出物的任何部分可以再循環(huán)作為反應容器的進料。
[0089]在本公開方法的第二種實施方式中，將烯烴、過氧化合物、醇、所述至少一種溶劑、和固相(例如催化劑)進給到至少一個反應容器中，并且從反應容器除去全部所生成的液相和固相，并在后續(xù)的操作中進一步分離。這可以以分批法或連續(xù)地進行。在該第二種實施方式中，反應器流出物的任何部分可以再循環(huán)作為反應容器的進料。[0090]在本公開方法的第三種實施方式中，至少兩個反應容器是串聯(lián)連接的。烯烴、過氧化合物、醇、所述至少一種溶劑進給到含有固相的第一個反應容器中，并從反應容器中除去液相；在分離容器中分離液相之前，將每個反應容器中的固相與流出物的液體部分相分離。在該第三種實施方式中，出自第一個反應容器的所有或一部分液體流出物可以進給到后面的含有固相(例如催化劑)的反應容器中，并且另外，新鮮的烯烴、過氧化合物、醇、至少一種溶劑和催化劑進料可以任選與出自任何前面的反應容器的部分流出物一起添加到每個后面的反應容器中。
[0091]在本公開方法的第四種實施方式中，至少兩個反應容器是串聯(lián)連接的。烯烴、過氧化合物、醇、所述至少一種溶劑進給到含有固相(例如催化劑)的第一個反應容器中，并從所述第一個反應容器中除去所生成的液相和固相。所述固相和液相在后續(xù)操作中分離。在該第四種實施方式中，出自第一個反應容器和后續(xù)反應容器的所有或一部分液體流出物和任選的一部分固相可以進給到后面的含有固相的反應容器中，并且另外，新鮮的烯烴、過氧化合物、醇、至少一種溶劑和固相進料可以任選與出自任何前面的反應容器的部分流出物一起添加到每個后面的反應器中。
[0092]在本公開方法的第五種實施方式中，兩個或更多個反應容器并聯(lián)操作。烯烴、過氧化合物、醇、和所述至少一種溶劑進給到含有固相(例如催化劑)的每個反應容器中，并從每個反應容器中除去所生成的液相。在本公開的這種實施方式中，在分離容器中分離液相之前，每個反應容器中的固相與流出物的液體部分相分尚。在本公開的第五種實施方式中，出自反應容器的一部分流出物流可以與新鮮進料一起再循環(huán)回到該同一反應容器中。反應器流出物可以保持分離或可以合并以進一步加工。
[0093]在本公開方法的第六種實施方式中，一個或多個反應容器并聯(lián)操作。烯烴、過氧化合物、醇、和所述至少一種溶劑進給到含有固相(例如催化劑)的每個反應容器中，并從每個反應容器中除去所生成的液相和固相。在這種實施方式中，出自每個反應容器的一部分液體流出物和任選的一部分固相可以與新鮮進料一起再循環(huán)回到該同一反應容器。在該第六種實施方式中，反應器流出物可以保持分離或可以合并以供進一步加工。
[0094]在本公開方法的第七種實`施方式中，至少兩個反應容器是串聯(lián)連接的，并且烯烴和過氧化合物以逆流流動穿過所述反應容器進給。將烯烴、所述醇的至少一部分或沒有所述醇、所述至少一種溶劑、和固相(例如催化劑)進給到含有所述固相(例如催化劑)的第一個反應容器中，而過氧化合物和所述醇的至少一部分或沒有所述醇進給到含有所述固相的第二個反應容器中，或者，如果多于兩個反應容器的話，則進給到最后的反應容器中。
[0095]最后反應容器和第一個反應容器下游的任何反應容器的流出物的水相含有部分轉化的過氧化合物，將所述水相與催化劑相和含有氧雜環(huán)丙烷類化合物、所述至少一種溶劑和任何殘留烯烴的有機相二者分離，并進給到串聯(lián)中的一個或多個上游反應容器。出自第一個和后續(xù)反應容器的流出物的有機相含有任何未反應的烯烴、醇、至少一種溶劑和氧雜環(huán)丙烷類化合物，將所述有機相與流出物的固相和水相二者分離，并進給到串聯(lián)中的含有所述固相的一個或多個下游反應容器。這種流動模式對串聯(lián)中的所有反應容器都是重復的。在本公開的這種第七種實施方式中，在分離容器中分離液相之前，每個反應器中的固相與流出物的液體部分相分離。
[0096]在本公開方法的第八種實施方式中，至少兩個反應容器是串聯(lián)連接的，并且烯烴和過氧化合物以逆流流動穿過所述反應容器進給。烯烴、所有或一部分醇、所述至少一種溶劑和固相(例如催化劑)進給到含有所述固相的第一個反應容器中，而過氧化合物和所有或一部分醇進給到第二個反應容器中，或者如果多于兩個反應容器的話，進給到最后的反應容器中。最后反應容器和第一個反應容器下游的任何反應容器的流出物的水相含有部分轉化的過氧化合物，將所述水相與固相和含有氧雜環(huán)丙烷類化合物、所述至少一種溶劑和任何殘留烯烴的有機相二者分離，并進給到串聯(lián)中的一個或多個上游反應容器。出自第一個和后續(xù)反應容器的流出物的有機相含有任何未反應的烯烴、醇、至少一種溶劑和氧雜環(huán)丙烷類化合物，將所述有機相與流出物的固相和水相二者分離，并進給到串聯(lián)中的含有所述固相的一個或多個下游反應容器。這種流動模式對串聯(lián)中的所有反應容器都是重復的。在本公開的這種第八種實施方式中，每個反應容器中的固相在一個或多個分開的操作中與流出物的液體部分相分離。
[0097]在本公開方法的第九種實施方式中，至少兩個反應容器串聯(lián)連接的，并且烯烴和過氧化合物以錯流流動穿過所述反應容器進給。將固相、第一部分烯烴、一部分醇、所述至少一種溶劑、和全部過氧化合物引入含有所述固相的第一個反應容器中，在其中進行所述第一部分烯烴的環(huán)氧化，以形成第一部分氧雜環(huán)丙烷類化合物。該反應容器和后面反應容器的流出物的液相首先與固相分離，而含有未反應的烯烴、醇、至少一種溶劑和產生的氧雜環(huán)丙烷類化合物的第一個反應容器的有機相被進給到至少一個含有所述固相的后續(xù)反應容器中，而新鮮的過氧化合物進料被引入所述后續(xù)反應容器中。這種流動模式對于串聯(lián)中的所有反應容器都是重復的。兩種液相在分離容器中分離之前，所述固相(例如催化劑)與最后的反應器流出物分離。
[0098]在本公開方法的第十種實施方式中，至少兩個反應容器是串聯(lián)連接的，并且烯烴和過氧化合物以錯流流動穿過所述反應容器進給。將第一部分烯烴、一部分醇、所述至少一種溶劑、和全部過氧化合物引入含有所述固相(例如催化劑)的第一個反應容器中，在其中進行所述第一部分烯烴的環(huán)氧化，以形成第一部分氧雜環(huán)丙烷類化合物。這個反應容器的流出物的液相與固相一起排出，并且所述固相在后續(xù)操作中與液相分離。第一個和后續(xù)的反應容器的有機相含有未反 應的烯烴、醇、至少一種溶劑和產生的氧雜環(huán)丙烷類化合物，將所述有機相進給到含有所述固相的至少一個后續(xù)反應容器中，新鮮的過氧化合物進料和固相也引入所述后續(xù)反應容器中。這種流動模式對于串聯(lián)中的所有反應容器都是重復的。所述固相可以在后續(xù)操作中與最后反應容器的流出物液相分離。
[0099]在本公開方法的第十一種實施方式中，至少兩個反應容器是串聯(lián)連接的，并且烯烴和過氧化合物以錯流流動穿過所述反應容器進給。將第一部分烯烴、一部分醇、所述至少一種溶劑、和全部過氧化合物引入含有所述固相(例如催化劑)的第一個反應容器中，在其中進行所述第一部分烯烴的環(huán)氧化，以形成第一部分氧雜環(huán)丙烷類化合物。這個反應容器的流出物的液相首先與固相分離，并將第一個和后續(xù)反應容器的含有未反應的過氧化合物的水相進給到含有所述固相的至少一個后續(xù)反應容器中，新鮮的烯烴、醇、至少一種溶劑和固相也引入所述后續(xù)反應容器中。這種流動模式對于串聯(lián)中的反應容器都是重復的。所述固相可以在所述兩種液相分離之前，與最后反應容器的流出物分離。
[0100]在本公開方法的第十二種實施方式中，至少兩個反應容器是串聯(lián)連接的，并且烯烴和過氧化合物以錯流流動穿過所述反應容器進給。將第一部分烯烴、一部分醇、所述至少一種溶劑、和全部過氧化合物引入含有所述固相(例如催化劑)的第一個反應容器中，在其中進行所述第一部分烯烴的環(huán)氧化，以形成第一部分氧雜環(huán)丙烷類化合物。這個反應容器的流出物的液相與固相一起排出，并且所述固相在后續(xù)操作中與液相分離。將第一個和后續(xù)反應容器的含有未反應的過氧化合物的水相進給到含有所述固相的至少一個后續(xù)反應容器中，新鮮的烯烴、醇、至少一種溶劑和固相也引入所述后續(xù)反應容器中。所述固相可以在后續(xù)操作中與最后反應容器的流出物液相分離。
[0101]在從烯烴和過氧化合物制備氧雜環(huán)丙烷類化合物過程中的所述方法期間，可以改變反應介質的溫度和壓力。也可以同樣地改變反應介質的pH和溫度。除了反應介質的pH和溫度之外，還可能另外改變反應發(fā)生時的壓力。
[0102]在一種優(yōu)選實施方式中，本公開的方法產生含很少或者沒有顯著量的氯化鈉(NaCl)的水性廢液流。關于氯化鈉的“沒有顯著量”在本文中是指基于總組成的重量，通常小于約Iwt 優(yōu)選小于約0.5wt%,并最優(yōu)選小于約0.1 %。
[0103]在本公開方法的另一種實施方式中，反應環(huán)境可以包括與多種液相組成接觸的蒸氣相。反應之后，在反應混合物中反應期間形成的所生成的兩種液相，液體有機相和液體水相，可以彼此分離并與固相分離。每個液相然后可以分離成較小的組分用于再循環(huán)、產物回收或清除流隔離。未反應的烯烴、醇和非反應性溶劑可以返回到反應容器；而水和副產物可以從過程中清除。
[0104]在再一種實施方式中，本公開的方法可以包括立即從反應產物中分離水以最小化這些化合物在分離區(qū)的高溫段中的接觸，并從而最小化副產物的形成。
[0105]在本公開的【具體實施方式】中，制備氧雜環(huán)丙烷類化合物的方法包括以下步驟:(a)將烯烴、固相(例如催化劑)、過氧化合物、醇或多種醇的混合物、和非反應性共溶劑一起反應以形成反應混合物，其中所述烯烴選自下列之一:(i)脂族烯烴或取代脂族烯烴，(?)環(huán)脂族烯烴，(iii)芳族烯烴，(iv)環(huán)芳族烯烴，和(V)其混合物；其中所述反應混合物內容物包含至少兩種液相和所述固相；并且傾析所述反應混合物內容物；其中所述液相與所述固相分離；并且其中回收所述 液相用于進一步加工；(b)將從步驟(a)回收的所述兩種液相彼此分離，以形成液體水相和液體有機相；(C)在至少一個分離單元操作中，將存在于步驟(b)的液體水相中的有機化合物與所述液體水相分離，以形成有機化合物流和廢水流；(d)將步驟(C)的有機化合物流再循環(huán)到反應混合物；并回收步驟(C)的廢水流或將其送往后續(xù)加工操作；(e)在至少一個操作單元中回收步驟(b)的有機相，所述有機相包含非反應性共溶劑、未反應的烯烴和氧雜環(huán)丙烷類化合物；(f)將氧雜環(huán)丙烷類化合物與有機相的其他組分分離；(g)回收步驟⑴的氧雜環(huán)丙烷類化合物產物；(h)將步驟⑴的未反應烯烴和非反應性共溶劑流再循環(huán)到反應混合物；和(i)，任選地，清除在所述再循環(huán)流中積聚的任何不想要的化合物。
[0106]上述方法的步驟(a)可以稱為“反應/傾析步驟”。
[0107]在優(yōu)選實施方式中，氧雜環(huán)丙烷類化合物例如表氯醇的制備方法可以包括:將(a)烯烴例如烯丙基氯與(b)過氧化合物例如過氧化氫在(C)催化劑例如鈦硅沸石-1 (TS-1)存在下和(d)在溶劑混合物存在下進行反應；其中所述溶劑混合物包含至少
(i)一種或多種醇，例如甲醇，和(ii)至少一種非反應性共溶劑。
[0108]在本公開的方法中，烯烴例如烯丙基氯與過氧化合物例如過氧化氫的反應如本文所述在一個或多個反應容器中發(fā)生。用于本公開的反應的優(yōu)選起始材料可以在一種或多種流中進給到反應容器中。例如，所述流以液態(tài)進給到反應容器中，形成多相或至少兩相體系。在本公開的方法中，優(yōu)選將由水性起始材料的組合構成的流和由有機起始材料的組合構成的流進給到反應容器中。
[0109]使用本領域已知的各種反應容器是可能的。在本公開中，術語“反應器”或“反應容器”不限于單個容器。相反，使用兩個或更多個攪拌反應容器作為例如本文中描述的反應容器，也是可能的。
[0110]反應容器可以包括各種公知的反應器類型，包括例如一種或多種連續(xù)攪拌釜式反應容器(CSTR)、分批反應容器或管狀反應容器；或其組合。所述反應器可以包括其他已知的液-液接觸器，例如Karr塔。對于反應步驟而言，可能需要充分混合以確保烯烴、過氧化合物和固相發(fā)生緊密接觸。所述混合可以包括已知的混合手段，例如但不限于，用攪拌器攪拌、在逆流萃取器中控制液滴尺寸、用管式反應器或環(huán)流反應器中的混合元件引起剪切、或通過其它手段。混合強度應該使得對反應器的功率/體積輸入優(yōu)選為I至IOOhp /IOOOgal,更優(yōu)選I至IOhp / IOOOgal,并最優(yōu)選2至4hp / IOOOgal。界面面積需要足夠高，足以允許出現(xiàn)讓反應發(fā)生的充分質量傳遞。
[0111]一旦分離固相(例如催化劑)與液體反應相，在從每個流中回收可再循環(huán)和有用的產物組分之前，通過使液體水相和液體有機相例如通過傾析進行分離，則所述多個反應相便于后續(xù)回收氧雜環(huán)丙烷類化合物產物，例如表氯醇。在一種或多種實施方式中，液體水相和液體有機相的分離可以發(fā)生在分離容器中。參見例如圖1-4。通過將甲醇的量減少到低于現(xiàn)有技術方法中使用水平的預定水平，可以增加反應對氧雜環(huán)丙烷類化合物產物的選擇性，因為甲醇與氧雜環(huán)丙烷類化合物產物的反應降低。當甲醇減少時，產生至少兩種液相的反應混合物，這是有利的，因為大部分氧雜環(huán)丙烷類化合物產物保留在有機相中，減少了從氧雜環(huán)丙烷類化合物產物與水和甲醇反應形成的副產物，例如1-氯-3-甲氧基-2丙醇、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇、和1-氯-2，3-丙二醇。同樣，形成的許多重質副產物則保留在水相中。反應保持在至少兩種 液相中，使得形成的氧雜環(huán)丙烷類化合物產物將與水相隔離開，并隔離到有機相之一中，是反應的關鍵要素。這大幅減少了氧雜環(huán)丙烷類化合物產物水解成副產物。
[0112]所述反應可以在由少量甲醇與非反應性共溶劑組成的混合溶劑體系中進行。本公開的系統(tǒng)提供的優(yōu)點增加了催化劑壽命并減少了用于分離的能源成本。例如，根據模擬美國專利N0.6，288，248B1教導的方法，圖3中呈現(xiàn)的實施方式導致產生每磅氧雜環(huán)丙烷類化合物產物需要的能量減少約35%。圖4呈現(xiàn)的實施方式導致蒸汽用量減少，并且圖4呈現(xiàn)的實施方式表現(xiàn)出比起現(xiàn)有技術的方法，能量減少了約55%。如實施例所述，基于總組成的重量，甲醇在反應器中通常以約3wt%至約40wt%之間、優(yōu)選約3wt%至約20wt%之間、更優(yōu)選約3%至約10%之間、并最優(yōu)選約3wt%至約7wt%2間的濃度存在,這延長了催化劑壽命。
[0113]本公開的另一個優(yōu)點是添加非反應性共溶劑通過降低催化劑孔隙的堵塞提高了催化劑壽命。
[0114]本公開的再一個優(yōu)點是反應混合物的雙相性質允許通過傾析分離液體有機相和液體水相，與將使用高水平甲醇的方法相比，這縮小了蒸餾塔的尺寸并減少了蒸汽消耗。[0115]已經發(fā)現(xiàn)，通過使用包含小于10wt%甲醇以及非反應性共溶劑的溶劑混合物，可以保持在烯烴例如烯丙基氯與過氧化合物例如H2O2的環(huán)氧化中的TS-1催化劑活性。在40°C溫度和大氣壓下，這種混合物提供更好的催化劑再利用，同時還促進氧雜環(huán)丙烷類化合物產物例如表氯醇與反應混合物的分離。
[0116]本公開的方法可以通常在約10°C至約100°C、優(yōu)選約20°C至約80°C并更優(yōu)選約30°C至約50°C范圍的反應溫度下進行。運行本公開方法的其他條件，例如壓力，將是相對壓力，和與特定溫度下的反應器組成有關的其他反應條件。然而，作為說明，反應可以在I巴至30巴、優(yōu)選I巴至20巴并且特別優(yōu)選I巴至15巴范圍內的壓力下進行。
[0117]在一種或多種實施方式中，本公開的系統(tǒng)和方法包括讓混合物分離成液體水相和液體有機相。所述液體水相和液體有機相可以是形成不混溶液體界面的兩種不混溶液體。讓混合物分離成液體水相和液體有機相可包括如本文所述的讓混合物在分離容器中沉降。液體有機相的密度可大于液體水相。因此，液體有機相沉降到密度小于所述液體有機相的液體水相的下面。換句話說，液體有機相在容器中是底層而液體水相在分離容器中是頂層。
[0118]如本文所述，所述混合物可以是來自烯烴與過氧化合物之間環(huán)氧化反應的反應混合物。反應混合物可以包含烯烴、過氧化合物、水、氧雜環(huán)丙烷類化合物、醇混合物、非反應性溶劑和固相。例如，所述反應混合物可以包含烯丙基氯、過氧化氫、水、表氯醇、甲醇、1，2- 二氯苯、和TS-1催化劑。在一種或多種實施方式中，讓混合物在分離容器中沉降可以包括攪拌所述混合物。攪拌所述混合物可有助于固相與液體有機相分離。攪拌可以通過已知的攪拌手段進行，例如但不限于用攪拌器攪動或通過在分離容器中用混合元件引起剪切。在所述實施方式中，進行攪拌使得在容器內保持液體水相和液體有機相之間的不混溶液體界面。
[0119]在一種或多種實施方式中，第一部分固相在分離容器中保持懸浮在液體水相中。因為固相對液體水相的親合力，第一部分固相可以保持懸浮在液體水相中。在一種或多種實施方式中，基于固相的總重量，第一部分固相大于50wt%,優(yōu)選大于75wt%,更優(yōu)選大于95wt %,甚至更優(yōu)選大于98wt%。
[0120]在一種或多種實施方式中，第二部分固相可以穿過液體有機相沉降到密度驅動位置。雖然所述固相對液體水相有親合力，但是有一定量的固相由于其表面已經被改性將不會保持懸浮在液體水相中。如本文所述，固相的密度大于液體水相和液體有機相二者。因此，沒有保持懸浮在液體水相中的第二部分固相可以至少部分穿過液體有機相沉降到密度驅動位置。在一種或多種實施方式中，基于固相的總重量，第二部分固相小于50wt%，優(yōu)選小于25wt%,更優(yōu)選小于5wt%,甚至更優(yōu)選小于2wt%。
[0121]在一種或多種實施方式中，所述方法包括回收液體有機相。回收液體有機相可以包括從分離容器中液體有機相體積內的一個點去除所述液體有機相。在一種或多種實施方式中，從分離容器回收的液體有機相可含有小于^^%的固相。在一種實施方式中，液體有機相含有零(O)Wt%的固相。在一種或多種實施方式中，從容器回收液體有機相可以通過從容器去除液體的已知技術進行。實例可以包括但是不限于出口、溢流口、壓差、用能夠操作固體漿液的泵泵送、及其組合。
[0122]從分離容器去除的液體有機相可以包含水、第二部分固相、氧雜環(huán)丙烷類化合物、烯烴、醇混合物和非反應性共溶劑。從分離容器去除的液體有機相可含有環(huán)氧化反應期間形成的大部分氧雜環(huán)丙烷類化合物，例如基于產生的氧雜環(huán)丙烷類化合物的總重量多于50wt%。從分離容器去除的液體有機相可經歷進一步加工，以回收氧雜環(huán)丙烷類化合物并且分離和再循環(huán)烯烴、醇混合物和非反應性溶劑。
[0123]在一種或多種實施方式中，所述系統(tǒng)和方法包括回收包含第一部分固相的液體水相。從分離容器回收液體有機相可以通過從容器除去液體的已知技術進行。實例可以包括但是不限于出口、溢流口、壓差、用能夠操作固體漿液的泵泵送、及其組合。在一種實施方式中，從所述分離容器的液體水相溢流口除去液體水相。所述液體水相可以包含第一部分固相、水、過氧化合物、氧雜環(huán)丙烷類化合物、烯烴、和醇混合物。所述液體水相包含反應混合物中存在的大部分水、過氧化合物和醇混合物。然而，所述液體水相可以包含一部分氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴。在一種實施方式中，基于液體水相的總重量，所述氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴可以小于5wt%。
[0124]在一種或多種實施方式中，所述系統(tǒng)和方法包括用萃取溶劑從液體水相萃取至少氧雜環(huán)丙烷類化合物。在一種或多種實施方式中，所述方法可進一步包括用萃取溶劑從液體水相中萃取烯烴。對于本公開而言，萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴可以防止破壞液體水相中存在的氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴。例如，在液體水相送往蒸餾單元操作之前，所述液體水相可以送往消化反應器以將過氧化合物消耗到可接受的水平。然而，如果在消化反應器之前沒有從液體水相中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴，則在過氧化合物消化期間可能破壞氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴。氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴還可能在蒸餾裝置中被破壞。
[0125]因為部分產物被消除而不是被銷售，所以消除氧雜環(huán)丙烷類化合物可能降低方法的收益性。另外，去除在環(huán)氧化反應期間沒有與過氧化合物起反應的烯烴可增加氧雜環(huán)丙烷類化合物的生產成本，因為烯烴沒有反應形成氧雜環(huán)丙烷類化合物。因此，從液體水相萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物，因為將回收更多的氧雜環(huán)丙烷類化合物，所以可幫助提高環(huán)氧化反應的效率。另外，萃取烯烴通過不消除起始材料并從而最小化用來生產氧雜環(huán)丙烷類化合物的烯烴的量，可降低與生產氧雜環(huán)丙烷類化合物有關的成本。
[0126]在一種或多種實施方 式中，在利用萃取溶劑萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴之前，可以將液體水相與第一部分固相分尚。第一部分固相與所述液體水相的分尚可以通過已知的分離技術進行，包括但不限于旋液分離器、過濾、離心和重力?；蛘?，可以從所述液體水相萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴，而不必將液體水相與第一部分固相分離。
[0127]在一種或多種實施方式中，萃取溶劑可以選自氧雜環(huán)丙烷類化合物生產方法中存在的溶劑。例如，用于本公開的萃取溶劑可以是非反應性共溶劑。在一種實施方式中，萃取溶劑與生產氧雜環(huán)丙烷類化合物的方法中使用的烯烴不同。在一種實施方式中，萃取溶劑和/或非反應性共溶劑可以是1，2_ 二氯苯。另外，使用的萃取溶劑不增加液體水相中烯烴的量。其他的萃取溶劑可以包括但不限于異丙基氯、正丙基氯和磷酸三甲苯酯。
[0128]在一種或多種實施方式中，萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴從僅液體水相中進行。與從液體水相和液體有機相二者中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴將使用的萃取溶劑的量相比，從僅液體水相中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴可減少所使用的萃取溶劑的量。減少使用的萃取溶劑量可以降低產生氧雜環(huán)丙烷類化合物需要的萃取溶劑的單位比率。也就是說，從僅液體水相萃取減少了與從液體水相和液體有機相二者萃取的方法生產相同量的氧雜環(huán)丙烷類化合物所使用的萃取溶劑的量。另外，與以前的方法不同，減少萃取溶劑的量使得不用成本或能量過高地將萃取溶劑送去蒸餾，而是送去反應器；因此，增加了所述方法的效率和生產率。
[0129]本公開的方法不需要回收或破壞液體水相中的烯烴。例如，使用用于環(huán)氧化反應中的萃取溶劑允許已經用于從液體水相萃取烯烴的萃取溶劑被再循環(huán)到環(huán)氧化反應的反應器。這有助于最小化萃取溶劑的通量，這可減小溶劑回收操作的成本。例如，增加萃取溶劑的通量可增加溶劑回收成本，因為所述萃取溶劑在再循環(huán)到反應器之前將被蒸餾。
[0130]在一種或多種所述實施方式中，反應混合物可以包含可用于本公開的其他任選化合物。例如，可以包含可提高反應速率、環(huán)氧化反應選擇性、和/或固相催化劑相壽命的任選化合物。有經驗的技術人員可以確定可用于本公開的組成中的優(yōu)選的任選組分和它們的相對濃度。
[0131]如本文所述，本公開的實施方式提供了制備氧雜環(huán)丙烷類化合物的方法。如本文所述，反應混合物包括液體水相和液體有機相，其中液體有機相的密度可以大于液體水相，而固相催化劑的密度可以大于液體有機相。令人驚訝的是，已經發(fā)現(xiàn)，本公開的固相(例如催化劑)對液體水相具有親合力，并且即使液體水相的密度比液體有機相輕并且固相的密度大于液體水相和液體有機相二者，也可以留在液體水相中。固相對液體水相的這種親合力可以允許對混合物的非機械分離技術，例如重力傾析。
[0132]因此，本公開的實施方式還提供了分離反應混合物的相的方法。所述方法可以包括接收包含液體水相、含有氧雜環(huán)丙烷類化合物的液體有機相和固相的反應混合物。液體有機相的密度可大于液體水相，并且固相具有可大于液體有機相的密度。在一種或多種實施方式中，所述固相可具有對液體水相的親合力。固相對液體水相的親合力可以讓第一部分固相保持懸浮在液體水相中。
[0133]在一種或多種實施方式中，所述 方法可包括(b)將反應混合物分離成液體水相和液體有機相，以從液體有機相分離固相催化劑。由于密度差異，液體有機相可以沉降到液體水相之下。然而，不管所述密度差異如何，因為固相催化劑對液體水相的親合力，第一部分固相催化劑保留并且懸浮在液體水相內，例如上層。所述液體水相包含第一部分固相，而所述液體有機相可以包含已經穿過液體有機相沉降到密度驅動位置的第二部分固相催化劑。
[0134]在一種或多種實施方式中，如本文所述，所述方法可包括(C)在至少一個操作單元中回收步驟(b)的有機相，所述有機相包含非反應性溶劑、烯烴、和氧雜環(huán)丙烷類化合物。
[0135]在一種或多種實施方式中，所述方法可包括(d)在至少一個操作單元中回收步驟(b)的包含第一部分固相催化劑的液體水相，和(e)在至少一個分離單元操作中，用萃取溶劑從步驟(d)的液體水相萃取所述液體水相中存在的有機化合物。在一種或多種實施方式中，所述有機化合物包括氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴。所述萃取溶劑可以選自如本文所述的萃取溶劑。
[0136]在本公開的一種或多種實施方式中，所述方法還可以包括(f)從液體有機相分離氧雜環(huán)丙烷類化合物，(g)回收來自步驟(f)的氧雜環(huán)丙烷類化合物產物，和(h)將步驟(g)的剩余量的烯烴和醇混合物和非反應性溶劑流再循環(huán)回到反應混合物。
[0137]圖1示出了用于本公開的一種實施方式的系統(tǒng)和方法中的分離容器102和反應容器106。流104是包含液體水相、液體有機相和固相的混合物。分離容器102可以接收來自反應容器106的流104。如本文所述，所述混合物可以是來自形成氧雜環(huán)丙烷類化合物的環(huán)氧化反應的反應混合物。例如，流104可以是來自環(huán)氧化反應的反應混合物，并包含烯烴、過氧化合物、固相催化劑、醇混合物、非反應性溶劑和氧雜環(huán)丙烷類化合物。在一種或多種實施方式中，分離容器102還可以用作形成氧雜環(huán)丙烷類化合物的反應容器。
[0138]在一種或多種實施方式中，讓所述混合物在分離容器102中分離。例如，液體水相可與液體有機相分離，而固相可懸浮在液體水相內。如本文所述，所述液體水相可包含第一部分固相催化劑，而所述液體有機相可包含穿過液體有機相沉降到密度驅動位置的第二部分固相催化劑。分離容器102可以選自已知的分離容器，包含但不限于傾析器、旋液分離器、機械驅動的高重力裝置、或本領域已知的其他分離設備。在一種實施方式中，分離容器102是重力傾析器。
[0139]在一種或多種實施方式中，流108含有包含第一部分固相的液體水相?？赏ㄟ^讓液體水相從分離容器102的液體水相溢流口 110溢出，而從分離容器102中除去液體水相。流108的內容物可以包含水、第一部分固相催化劑、過氧化合物、烯烴、氧雜環(huán)丙烷類化合物、和醇混合物。如本文所述，流108可以被送去進一步加工和/或單元操作，例如萃取、再生、離心、蒸餾、和這些的組合，以回收催化劑、氧雜環(huán)丙烷類化合物和醇混合物。
[0140]流112含有包含第二部分固相的液體有機相。流112的內容物可以包含第二部分固相催化劑、氧雜環(huán)丙烷類化合物、烯烴、醇混合物和非反應性溶劑。流112可以被送去進一步加工和/或單元操作。例如，流112可以被過濾或離心以從液體有機相中除去第二部分固相或被送往蒸餾塔以回收氧雜環(huán)丙烷類化合物并分離和再循環(huán)液體有機相的其他化合物，例如烯烴、醇混合物和肖_反應性溶劑。
[0141]在一種或多種實施方式中，分離容器102可以具有放泄閥114，定期排放一部分液體有機相，以除去已經沉降到密 度驅動位置的第二部分固相的至少一部分。流116包含排放出的含有第二部分固相的液體有機相。在一種或多種實施方式中，可以過濾流116,以從液體有機相分離固體催化劑相。
[0142]在一種或多種實施方式中，流116可以再循環(huán)回到流104。另外，流116可以再循環(huán)回到分離容器102。如圖1所見，流116可以與流104和/或分離容器102連接，使得一部分流116可以被再循環(huán)到流104和/或一部分的流116可以被再循環(huán)到分離容器102。流116再循環(huán)到流104允許從分離容器102排放的液體有機相重復分離過程。在一種或多種實施方式中，流116的一部分沒有再循環(huán)并且可以被送去進一步加工和/或單元操作。
[0143]圖2示出了用于本公開的一種實施方式的系統(tǒng)和方法的萃取容器218。萃取容器218可以包括萃取單元操作，其中在流220中引入的合適的萃取溶劑或萃取溶劑混合物可以與流208混合。如本文所述，流208可以在進入萃取容器218之前被過濾或離心，以從液體水相中除去所述第一部分固相催化劑。在至少一種實施方式中，第一部分固相可以保留在流208中。
[0144]流220可以包括如本文所述的一種或多種萃取溶劑。出自分離容器(圖1中的元件102)的流208可以在萃取容器218中與流220混合，以從液體水相的其他組分中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴。例如，氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴可以從包括過氧化合物、水、和醇混合物的其他組分中被萃取出來。如圖2所見，流222可以從萃取容器218中除去所述其他組分，例如過氧化合物、水、和醇混合物。流222可以被送去儲存、進一步加工例如再生、純化和/或處置。例如，流222可以被送往消化反應器(未顯示)，在此過氧化合物在進一步加工之前被消化到可接受的限度。
[0145]在各種實施方式中，萃取容器218包括第一出口 223，流224可通過所述出口離開萃取容器218。流218可以包含萃取溶劑加上氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴。在一種或多種實施方式中，流224可以再循環(huán)回到反應容器(圖1中的106)中的反應混合物，讓烯烴在環(huán)氧化反應中反應并讓氧雜環(huán)丙烷類化合物再循環(huán)。如本文所述，從液體水相中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴，可以減少在氧雜環(huán)丙烷類化合物生產過程期間被丟棄的起始材料例如烯烴和產物例如氧雜環(huán)丙烷類化合物的量。
[0146]圖3示出了根據本公開的一種實施方式的系統(tǒng)300。系統(tǒng)300包括反應容器306偶聯(lián)分離容器302的組合，分離容器302偶聯(lián)萃取容器318，它們全部用于根據本公開的實施方式的方法中。在一種或多種實施方式中，有機流330和流332、334和336可以被進給到反應容器306，以形成反應混合物。反應容器306可以選自一種或多種連續(xù)攪拌釜式反應器(CSTR)、管式反應器、固定床反應器、分批反應器、或其組合。當反應容器306是固定床反應器時，固相(例如催化劑)與固定床結構包含在一起，使得所述固相不隨液體水相或液體有機相的任何一個離開反應容器306。
[0147]有機流330可包含烯烴，例如烯丙基氯進料流。流332可包含過氧化合物，例如過氧化氫溶液。流334可包含單一或混合的醇進料流。另外，流336可包含非反應性溶劑。在一種或多種實施方式中，反應容器306將固相催化劑，例如TS-1催化劑，包含在反應容器306內與反應混合物一起的漿液內和/或在反應容器306內的固定床中，其中所述固相保留在反應容器306的邊界內。
[0148]在一種或多種實施方式中，流330、332、334和336可以被分開或一起引入反應容器306中。另外，流330、332、334和336可以在被引入反應容器306中之前一起合并成一個進料流。流330、332、334和336可以在反應容器306的單點或多點處引入。選擇流330、332,334和336的相對量，使 得當它們在反應容器306中合并時，存在分離的液體水相以及一個或多個液體有機相、固相催化劑相和任選的反應混合物上方的蒸氣相。
[0149]在一種或多種實施方式中，偶聯(lián)反應容器306的分離容器302可以接收流304中的反應混合物。在一種實施方式中，如本文所述，流304可包含含有氧雜環(huán)丙烷類化合物的液體水相、液體有機相和固相催化劑。在可選的實施方式中，如果反應容器302使用固定床反應器，則流304可包含含有氧雜環(huán)丙烷類化合物的液體水相和液體有機相，但沒有固相，因為它保留在固定床中。
[0150]分離容器302可以選自許多分離容器，如本文關于圖1所述。在一種實施方式中，分離容器302是重力傾析器。如本文所述，包含液體有機相的流312可以從分離容器302去除并可以被送去進一步加工。另外，包含排出的液體有機相和固相催化劑(如果存在的話)的流316可以被再循環(huán)回到流304或回到分離容器302，如參考圖1所述。
[0151]如圖3所見，萃取容器318可以接收來自分離容器302的流308。如本文所述，萃取容器318可以包括萃取單元操作，其中萃取溶劑或萃取溶劑混合物作為流320與流308混合。萃取容器318包括第一出口 323，萃取溶劑加上氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴可以通過所述第一出口 323經流324被再循環(huán)回到反應容器306中的反應混合物，如本文參考圖2所述。另外，萃取容器318可包括第二出口 325，具有氧雜環(huán)丙烷類化合物的萃取溶劑通過所述第二出口 325被輸送到蒸餾單元操作329進行分離。在一種或多種實施方式中，如本文所述，流322可以進行它所含有的催化劑的再生、催化劑的回收和再循環(huán)、醇混合物的回收和再循環(huán)、和進一步加工。如本領域技術人員所能領會的，固體催化劑的回收可通過各種單元操作、例如離心或過濾來實現(xiàn)。
[0152]在另一種實施方式中，分離容器302可進一步包括第二出口 339，以通過流312從分離容器302去除液體有機相。作為說明，第二出口 339通過流312與蒸餾單元操作340偶聯(lián)。蒸餾單元操作340使得氧雜環(huán)丙烷類化合物與液體有機相的剩余物分離，其中液體有機相的剩余物可以通過流341返回到反應容器306中的反應混合物。
[0153]本公開的實施方式還包括從形成氧雜環(huán)丙烷類化合物方法所用的有機流(圖3中的330)中除去鐵離子的系統(tǒng)和方法。在有機流與過氧化物溶液接觸之前，從所述有機流中除去鐵離子。在一種或多種實施方式中，可以通過有機流與離子交換樹脂接觸而除去鐵離子。
[0154]如本文所述，生產氧雜環(huán)丙烷類化合物的一種方法包括將烯烴例如烯丙基氯與過氧化物溶液反應。本公開認識到的一個問題是含有烯丙基氯和按重量計超過百萬分之50水的有機流(本文中也稱為“濕烯丙基氯”)對鐵類金屬可能是腐蝕性的。當在生產氧雜環(huán)丙烷類化合物期間使用鐵類金屬管道運送濕烯丙基氯時，由于這種腐蝕性，所述濕烯丙基氯可以將鐵作為離子鐵、即鐵離子從管道中除去。例如，濕烯丙基氯可以在有機流與鐵類金屬基材料發(fā)生接觸時除去(例如溶解)鐵，例如在鐵類金屬管道材料或容器中。
[0155]還理解，過氧化物溶液可能不穩(wěn)定，自發(fā)分解成水和氧氣。因此，向過氧化物溶液添加穩(wěn)定劑以降低和/或防止它的分解。當有機流接觸包含這類穩(wěn)定劑的過氧化物溶液時，鐵離子與穩(wěn)定劑可能形成沉淀，即副產物。如本文所述，這種沉淀可在氧雜環(huán)丙烷類化合物生產期間引起問題。因此，在有機流與包含穩(wěn)定劑的過氧化物溶液接觸之前，除去和/或減少有機流中的鐵離子，可 以減少氧雜環(huán)丙烷類化合物生產期間形成的副產物、即沉淀的量。
[0156]在一種或多種實施方式中，所述方法包括提供具有鐵離子的有機流。例如，所述有機流可以是包含可用于制造氧雜環(huán)丙烷類化合物的烯烴的有機流。在一種或多種實施方式中，所述烯烴是烯丙基氯。所述有機流還可以包含如本文中提供的其他烯烴。
[0157]如本文所述，濕烯丙基氯中的水可以與烯丙基氯反應形成鹽酸，從而變得對它所接觸的含鐵設備例如管道有腐蝕性。鹽酸的腐蝕活性可以將管道中的鐵溶解為離子鐵，即鐵離子，并將所述鐵離子摻入到濕烯丙基氯中。這種腐蝕活性有助于形成如本文所述含有濕烯丙基氯和鐵離子二者的有機流。當所述鐵離子接觸到過氧化物溶液中的穩(wěn)定劑時，可以形成沉淀，即副產物。如本文所述，最小化副產物例如沉淀可以增加生產氧雜環(huán)丙烷類化合物、例如從烯丙基氯和過氧化氫的環(huán)氧化反應生產表氯醇的效率。
[0158]本公開的實施方式是參考濕烯丙基氯變得腐蝕性并溶解鐵來論述的。然而，其他烯烴可以通過與有機流中的水和/或其他化合物反應而變得有腐蝕性并溶解鐵。因此，本公開不限于濕烯丙基氯。
[0159]在一種或多種實施方式中，所述方法包括提供離子交換樹脂。對于一種或多種實施方式而言，所述離子交換樹脂是強酸陽離子交換樹脂。強酸陽離子交換樹脂含有可交換的陽離子，例如氫離子(H+)。對于一種或多種實施方式而言，所述離子交換樹脂包含離子可以進行交換的活性位點。在一種或多種實施方式中，本公開的離子交換樹脂的活性位點可以由下式I表示:
[0160]
【權利要求】
1.一種系統(tǒng)，其包括: 具有如下組分的多液相反應混合物和所述反應混合物的反應產物的反應容器:烯烴、過氧化合物、具有醇和非反應性共溶劑的溶劑混合物、固相，其中所述反應產物包括氧雜環(huán)丙烷類化合物； 具有第一出口的分離容器，其中所述分離容器偶聯(lián)至所述反應容器，其中來自所述反應容器的多液相反應混合物和反應產物的流出物在所述分離容器中分離成液體水相和液體有機相；和 與所述分離容器的第一出口偶聯(lián)的萃取容器，其中從所述分離容器出口取出的液體水相與萃取溶劑混合，以從所述液體水相中萃取氧雜環(huán)丙烷類化合物。
2.權利要求1的系統(tǒng)，其中所述固相對所述液體水相具有親合力，并且其中從所述分離容器出口取出的所述液體水相和所述固相與所述萃取溶劑混合，以從所述水相萃取至少所述氧雜環(huán)丙烷類化合物。
3.前述權利要求任一項的系統(tǒng)，其中所述萃取溶劑是非反應性共溶劑。
4.前述權利要求任一項的系統(tǒng)，其中所述萃取溶劑從所述液體水相中萃取烯烴。
5.前述權利要求任一項的系統(tǒng)，其中所述萃取溶劑不同于所述烯烴。
6.前述權利要求任一項的系統(tǒng)，其中所述固相包含極性基團、帶電荷基團或其組合。
7.前述權利要求任一項的系統(tǒng)，其還包括交換容器，所述交換容器容納固體載體，所述固體載體具有活性位點以結合鐵離子，所述交換容器具有傳送包含所述烯烴和鐵離子的有機流的入口，其中所述固體載體上的活性位點從有機流中除去鐵離子，以提供基于所述有機流的總重量小于I重量％的鐵離子濃度，并且其中所述交換容器具有與所述反應容器連接的出口，所述反應容器接收具有所述烯烴并且鐵離子濃度小于I重量％的所述有機流。
8.權利要求7的系統(tǒng)，其中所述固體載體的活性位點由下式I表示:
9.權利要求7的系統(tǒng)，其中除去所述鐵離子之后所述有機流的鐵離子濃度小于所述有機流的百萬分之一。
10.權利要求1的系統(tǒng)，其還包括用再生溶液再生懸浮于來自所述分離容器的所述液相中的第一部分固相，其中所述固相是在所述烯烴與所述過氧化合物之間反應生產所述氧雜環(huán)丙烷類化合物期間污損的鈦硅沸石催化劑，并且其中所述再生溶液具有有機化合物和氧化劑，所述氧化劑的濃度基于不包括所述固相的再生溶液總重量為0.1至50重量％，條件是除與所述再生溶液接觸以再生所述固相之外，所述再生不包括洗滌。
11.權利要求10的系統(tǒng)，其中所述氧化劑選自過氧化氫、臭氧、有機過氧化合物、無機過氧化合物、及其組合。
12.前述權利要求任一項的系統(tǒng)，其中所述萃取容器包括第一出口，具有所述氧雜環(huán)丙烷類化合物和烯烴的所述萃取溶劑通過所述第一出口返回到所述反應容器中的反應混合物。
13.前述權利要求任一項的系統(tǒng)，其還包括蒸餾單元操作，其中所述萃取容器包括第二出口，具有氧雜環(huán)丙烷類化合物的萃取溶劑通過所述第二出口被輸送到所述蒸餾系統(tǒng)操作。
14.前述權利要求任一項的系統(tǒng)，其中所述分離容器包括第二出口，以從所述分離容器中移出所述液體有機相，所述第二出口偶聯(lián)至蒸餾單元操作，所述蒸餾單元操作將氧雜環(huán)丙烷類化合物與所述液體有機相的剩余物分離，其中所述液體有機相的剩余物返回到所述反應容器中的反應混合物。
15.前述權利要求任一項的系統(tǒng)，其中所述氧雜環(huán)丙烷類化合物是表氯醇，所述烯烴是烯丙基氯，和所述過氧化 合物是過氧化氫溶液。
【文檔編號】C07D301/12GK103459378SQ201280013944
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年2月3日 優(yōu)先權日:2011年2月4日
【發(fā)明者】P·J·卡爾伯格, H·L·克蘭普頓, A·福爾林, E·佩德內拉, C·E·梅扎 申請人:陶氏環(huán)球技術有限責任公司