專(zhuān)利名稱(chēng)：：包括在聚丙烯纖維上接枝的多氮雜環(huán)烷的材料、其制備方法、和從液體中去除金屬陽(yáng)離子...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種材料，該材料包括在聚丙烯纖維上接枝的多氮雜環(huán)垸，優(yōu)選該材料由在聚丙烯纖維上接枝的多氮雜環(huán)烷構(gòu)成(由其組成)。本發(fā)明還涉及制備這種材料的方法。最后，本發(fā)明涉及從液體、特別是水成液(aqueousliquid)中去除金屬陽(yáng)離子的方法，該方法是通過(guò)使所述液體與所述材料接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)的。所述金屬陽(yáng)離子可以是重金屬陽(yáng)離子，例如銅、鋅、鎘、鉭或金，但是其特別是錒系或鑭系中放射性元素的陽(yáng)離子，本發(fā)明因此更特別地著眼于ct-污染水成流出物的完全凈化。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明的
技術(shù)領(lǐng)域：
更一般來(lái)說(shuō)可以限定為用于液體超純化的材料領(lǐng)域，尤其是涉及對(duì)溶解在流出物中的污染性金屬進(jìn)行固液提取的
技術(shù)領(lǐng)域：
。已知的是，將通過(guò)多氮雜大環(huán)配體、特別是四氮雜大環(huán)配體接枝到載體上制備的材料用于固-液提取技術(shù)，可以對(duì)水成流出物進(jìn)行完全、充分的提純。以占優(yōu)勢(shì)量存在的堿金屬和堿土金屬為代價(jià)，這些絡(luò)合分子對(duì)于過(guò)渡金屬、后過(guò)渡金屬、鑭系和錒系元素所表現(xiàn)出來(lái)的選擇性使其非常適合對(duì)痕量形式存在的這些元素進(jìn)行回收。因此，將多氮雜大環(huán)、特別是四氮雜大環(huán)分子接枝到二氧化硅載體和Merrifidd型有機(jī)樹(shù)脂上，已經(jīng)在業(yè)界得到了討論。接枝到二氧化硅載體上將大環(huán)配體接枝到二氧化硅(基本上是冠醚和杯芳烴，但也可以是多氮雜氧雜大環(huán)和少量多氮雜大環(huán)[1])上已在業(yè)界得到了發(fā)展，并且用于實(shí)驗(yàn)室分析(鉛的測(cè)定)、工業(yè)(貴金屬回收，例如回收鉑[2])或者環(huán)境(原子能工業(yè)流出液的凈化清除鍶[2]或钚和镅[3])應(yīng)用的固體-液體提取方法也已經(jīng)被市場(chǎng)化。人們已經(jīng)成功地將各種不同官能化的多氮雜環(huán)烷接枝在有機(jī)載體上[4][5][6][7][8]。以上研究使得將這項(xiàng)技術(shù)用于半工業(yè)規(guī)模的最終凈化成為可能?，F(xiàn)在，巳經(jīng)實(shí)現(xiàn)用由接枝在二氧化硅上的四氮雜大環(huán)配體構(gòu)成的材料來(lái)進(jìn)行50m3的放射性排放物的最終處理[8。以上材料將在下文的實(shí)施例中作為參考材料，來(lái)與本發(fā)明材料的提取性能進(jìn)行比較。但是，這種基于二氧化硅的螯合材料存在弱點(diǎn)，當(dāng)用于工業(yè)時(shí)，除了會(huì)影響其提取性能之外，更會(huì)影響其耐久性。二氧化硅載體會(huì)引起以下缺陷--材料形式限于粉末，實(shí)際上限制了將其用于塔操作(cdumnprocess)中；-使塔操作的壓頭損失高，這會(huì)造成中等的處理流量(501/h);-需要對(duì)材料進(jìn)行繁多的調(diào)理，其包括很多操作，例如除去氣泡、充填硅膠等等；-二氧化硅的消耗，這會(huì)引起堵塞。接枝到有機(jī)樹(shù)脂上人們已經(jīng)成功地將1,4,8，11-四氮雜環(huán)十四垸(環(huán)胺(cyclam))接枝在聚苯乙烯樹(shù)脂上[9]，用于根本地回收銅、鎳、鈷、鋅[1()，11]或金[12]的水溶液。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使N-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺進(jìn)行自由基聚合得到的螯合樹(shù)脂也具有相同的提取性能[13"5]。對(duì)于接枝在Merrifield樹(shù)脂上的官能化四氮雜大環(huán)，還測(cè)試了其對(duì)于放射性元素的提取性能[6?；贛errifield樹(shù)脂而制備的材料，其提取性能較差，這是由于載體的疏水性和強(qiáng)交聯(lián)[6]導(dǎo)致配位動(dòng)力學(xué)過(guò)程減慢。因此，僅有的兩種已知的用于多氮雜大環(huán)且特別是四氮雜大環(huán)分子接枝的載體是二氧化硅和有機(jī)樹(shù)脂。但是這兩種載體都不具備所有希望15的性能，在用于工業(yè)化的固體-液體提取技術(shù)中時(shí)，無(wú)論是在清除污染物的效率方面，還是在有關(guān)處理過(guò)程方面的性能，都無(wú)法讓人滿意。此外，在另一方面，有機(jī)纖維作為配體載體時(shí)展示出了某些優(yōu)勢(shì)，例如多種可能的材料形式、固體-液體提取過(guò)程中的迅速整合、以及在材料壽命結(jié)束時(shí)可能的焚化。將接枝的有機(jī)纖維用于水處理已經(jīng)有過(guò)許多報(bào)道，但是總的來(lái)說(shuō)，通常并不知道可將其作為載體用于固定多氮化物，例如四氮化物、大環(huán)配體。而且，將這樣的大環(huán)接枝到聚丙烯纖維上在現(xiàn)有技術(shù)中既未提及也沒(méi)有暗示過(guò)。因此，本領(lǐng)域致力于制備鰲合纖維或膜，用于凈化被重金屬或放射性元素污染的水溶液。例如，為了回收海水中的鈾酰，人們通過(guò)將氨月虧官能團(tuán)引入聚乙烯[16]、聚丙烯[17、或纖維素[18]纖維，以制備"反應(yīng)性過(guò)濾器"。以上最后一種材料也被用于固定Cr(m)和Cu(II)[19]。同樣，還制備了很多具有纖維結(jié)構(gòu)的材料，用于清除重金屬基團(tuán)-這些材料通常是通過(guò)引入大量配位官能團(tuán)對(duì)載體改性來(lái)制備的。因此，人們已經(jīng)成功地將多羧酸PW、多羧基胺[21]、胺[22]官能團(tuán)和酰胺[23]官能團(tuán)接枝到纖維素上；將酰胺[24]、咪唑[25]和肼[26]官能團(tuán)接枝到聚丙烯腈上；和將亞氨二乙酸[27]官能團(tuán)接枝到聚乙烯上。另一方面，選擇將分子(特別是大環(huán)分子)接枝到有機(jī)纖維上以用于具體的提取用途是非常罕見(jiàn)的。將線性EGTA配體固定到纖維素上能夠提供一定程度的選擇性，使其能夠在提取過(guò)程中相對(duì)于存在的鋅而更易于提取鎘28]。人們已經(jīng)嘗試將(X-環(huán)糊精、P-環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精固定到聚丙烯纖維上，以清除大環(huán)空腔中的有機(jī)分子[29，3()]。染料CibacronBlueF3GA對(duì)于各種不同的重金屬都表現(xiàn)出良好的親和力，并對(duì)鎘具有明顯的選擇性，因此人們通過(guò)吸附將其固定在中空的聚丙烯纖維上[3"。在報(bào)道的有關(guān)異相催化劑的應(yīng)用中，是將酞菁接枝到聚丙烯纖維上，或?qū)ADDOL接枝在聚乙烯纖維上[33]。借助于以上所述的技術(shù)，業(yè)界對(duì)材料存在著這樣材料的需求其保留多氮雜大環(huán)、特別是四氮雜大環(huán)分子對(duì)于重金屬、鑭系元素或錒系元素優(yōu)異的清除選擇性，同時(shí)還可以很方便地用于工業(yè)中，不會(huì)出現(xiàn)上述含多氮雜大環(huán)材料所出現(xiàn)的缺陷，例如，其能夠克服包含接枝在二氧化硅上的多氮雜環(huán)垸的形式有限、壓頭損失高、單調(diào)冗長(zhǎng)的調(diào)理和附著性差等方面的缺陷，并且，這種材料不會(huì)出現(xiàn)將多氮雜大環(huán)固定在有機(jī)樹(shù)脂制得的載體如"Meirifidd"樹(shù)脂上時(shí)所出現(xiàn)的提取性能差的缺點(diǎn)。換句話說(shuō)，業(yè)界對(duì)于材料存在的要求是能夠表現(xiàn)出由接枝在二氧化硅上的多氮雜大環(huán)所構(gòu)成材料具有的優(yōu)異提取性能，同時(shí)又不會(huì)出現(xiàn)該材料在使用中、特別是工業(yè)階段使用中出現(xiàn)的所有缺點(diǎn)。本發(fā)明的目的在于提供一種包含多氮雜大環(huán)的材料，其能夠滿足尤其是以上所述的需求。本發(fā)明的目的還在于提供一種包含多氮雜大環(huán)的材料，其主要用于從液體中除去金屬離子，該材料不會(huì)出現(xiàn)技術(shù)中的材料所固有的不利方面、缺陷、局限性和缺點(diǎn)，所述現(xiàn)有技術(shù)的材料例如由接枝在二氧化硅或Merrifield樹(shù)脂上的多氮雜大環(huán)構(gòu)成的材料。本發(fā)明的目的還在于提供一種能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的材料所固有的問(wèn)題的材料。這一目的以及其它目的都是根據(jù)本發(fā)明通過(guò)下述材料實(shí)現(xiàn)的，所述材料包括在聚丙烯纖維上接枝的多氮雜環(huán)垸，優(yōu)選由在聚丙烯纖維上接枝的多氮雜環(huán)垸組成(由其構(gòu)成)。應(yīng)當(dāng)注意，本文中術(shù)語(yǔ)"接枝"表示通過(guò)共價(jià)化學(xué)鍵結(jié)合，而不是物理或靜電的固定，例如吸附。將多氮雜大環(huán)配體、例如多氮雜環(huán)垸接枝在有機(jī)纖維上、尤其是接枝在聚丙烯纖維上，這在現(xiàn)有技術(shù)中還沒(méi)有建議過(guò)?？梢哉f(shuō)，本發(fā)明是基于一種全新材料的制備，這種材料是通過(guò)將多氮雜大環(huán)、例如四氮雜大環(huán)分子接枝在基于聚丙烯纖維的載體上而得到的。多氮雜、特別是四氮雜大環(huán)配體對(duì)于清除重金屬、鑭系元素和錒系元素有著很高的選擇性，而對(duì)于聚丙烯纖維來(lái)說(shuō)，其中的丙烯屬于有機(jī)且可焚化的材料，因此聚丙烯纖維的可能用途十分多樣化，這使得在工業(yè)應(yīng)用中，人們能夠很容易將其用于處理過(guò)程中并賦予其某些優(yōu)勢(shì)。這些新材料對(duì)于重金屬如鎘、以及放射性元素如鈾和钚的提取性能令人十分滿意。將這些材料用于處理過(guò)程中時(shí)，可以用來(lái)處理工業(yè)流出液。本發(fā)明的材料，令人驚訝地具有接枝于二氧化硅載體上的多氮雜環(huán)垸類(lèi)材料的所有優(yōu)點(diǎn)，和接枝在有機(jī)樹(shù)脂載體的多氮雜環(huán)垸類(lèi)材料的所有優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)又不具有上述兩類(lèi)材料的任何缺陷。本發(fā)明的材料解決了現(xiàn)有技術(shù)的材料所存在的問(wèn)題。根據(jù)第一實(shí)施方案，本發(fā)明的材料可以通過(guò)使多氮雜環(huán)烷單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)來(lái)制備(或可得到)，該多氮雜環(huán)烷單體帶有基團(tuán)，該基團(tuán)能夠在具有過(guò)氧化物禾n/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維的存在下在自由基條件下聚合(可自由基聚合)，任選地接下來(lái)可以使多氮雜環(huán)垸的任選自由胺官能團(tuán)官能化，和/或使多氮雜環(huán)垸任選具有的酯官能團(tuán)皂化、水解。所述多氮雜環(huán)烷單體符合以下三個(gè)式子之一
發(fā)明內(nèi)容18其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3;R，是能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)；R2表示氫原子或(CH2)2-R3基團(tuán)，R3基團(tuán)選自CONH2、CH2OH、CN或COOR4，R4表示H、陽(yáng)離子如Na、C廣do垸基、或芐基；或者R2表示-(CH2)-R5基團(tuán)，Rs表示COOR6或P03R6，R6表示C廣C,o烷基、氫原子、或陽(yáng)離子如Na。能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)(其可以進(jìn)行自由基聚合)優(yōu)選選自包含乙烯基、苯乙烯基團(tuán)或丙烯酸基團(tuán)。因此，能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)可以選自丙烯腈基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酸基團(tuán)、乙烯基吡啶基團(tuán)、乙烯基垸氧基硅垸基團(tuán)和4-乙烯基節(jié)基。優(yōu)選多氮雜環(huán)垸單體選自N-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺和N，N，,N"-三(2-乙氧基羰基乙基)-N，"-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺。本發(fā)明的材料在該第一實(shí)施方案種可以符合下式-R2的意義與上文相同；-111是100-3000的整數(shù)；-p,是10-1000的整數(shù)。R2優(yōu)選表示H、或CH2CH2COOEt、或CH2CH2COOH、或CH2CH2COONa、或CH2COOEt、或CH2COOH、或CH2COONa。式(IV)的材料是由式(II)的多氮雜環(huán)垸單體得到的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易確定由通式(i)或(m)的多氮雜環(huán)烷單體得到的材料的通式。根據(jù)第二實(shí)施方案，本發(fā)明的材料可以通過(guò)以下連續(xù)步驟來(lái)制備(得到)a)在具有過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維的存在下，使一種或多種能夠在自由基條件下聚合的單體進(jìn)行自由基聚合，至少一種所述單體包括至少一個(gè)能夠與多氮雜環(huán)烷的自由胺官能團(tuán)(這通常涉及環(huán)的胺官能團(tuán)，這些胺官能團(tuán)構(gòu)成多氮雜環(huán)垸中環(huán)的整體部分；胺的N是多氮雜環(huán)烷的組成部分；這些官能團(tuán)通常被認(rèn)為是仲胺官能團(tuán))反應(yīng)的官能團(tuán)；由此得到聚合物，該聚合物中包括所述能夠與多氮雜環(huán)垸的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，且所述聚合物接枝在聚丙烯上；b)使所述聚合物與多氮雜環(huán)烷反應(yīng)；c)任選地，對(duì)多氮雜環(huán)烷中任選仍然存在的一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)進(jìn)行官能化；d)任選地，對(duì)多氮雜環(huán)烷任選具有的酯官能團(tuán)進(jìn)行皂化、水解。能夠與多氮雜環(huán)垸中的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)可以選自親電子的碳，例如帶有鹵化物、OTs或OTf的官能團(tuán)等的碳；還可以選自帶有羧酸衍生物如酰鹵、酐、酯等的碳。聚合的單體可以選自乙烯基、苯乙烯或丙烯酸的單體，等等。這些單體的實(shí)例是氯甲基苯乙烯和馬來(lái)酸酐。可以只使單一的單體聚合，這種情況下，在第一步驟結(jié)束時(shí)，就得到了所述單體的均聚物，例如接枝在聚丙烯纖維上的氯甲基苯乙烯的均聚物?；蛘撸部梢栽诘谝徊襟E中，使單體的混合物聚合，這種情況下，在第一步驟結(jié)束時(shí)得到了共聚物，例如，氯甲基苯乙烯與馬來(lái)酸酐的交替共聚物馬來(lái)酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物。根據(jù)第二實(shí)施方案，步驟b)中出現(xiàn)的多氮雜環(huán)垸可以選自包括下式(V)、(VI)和(VII)的多氮雜環(huán)垸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3;112表示氫原子或(CH2)2-R3基團(tuán)，R3基團(tuán)選自CONH2、CH2OH、CN和COOR4，R4表示H、陽(yáng)離子如Na、d-d。烷基、或芐基；或者R2表示-(CH2)-Rs基團(tuán)Rs表示COOR6或P03R6，R6表示CrCK)垸基、氫原子、或陽(yáng)離子如Na。該多氮雜環(huán)烷優(yōu)選選自以下化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>1,4,8-三(2-羧乙基)-1，4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷(TE3P)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>1,4,8-三(乙氧基羰基乙基)-1,4,8-三(乙氧基羰基甲基)-1，4，8,11-四氮雜環(huán)十四烷1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四烷(TE3PE)、(TE3AE)。本發(fā)明第二實(shí)施方案中的材料可以符合下式(VIII)或(IX):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>ClPP一O(IX)其中--R2的意義與上文相同；-m2是10-1000的整數(shù)。-112是10-1000的整數(shù)；-P2是10-1000的整數(shù)。在式(VIII)和(IX)中，R2優(yōu)選地表示-(CH2)2COONa、-CH2COOEt、-(CH2)2-COOEt、-(CH2)2-COOH、-CHrCOOH、或-CH2-COONa。式(VIII)或(IX)的材料源自通式(VI)的多氮雜環(huán)垸。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定由式(v)或(vn)的多氮雜環(huán)垸得到的材料的相應(yīng)式子。在所述材料第一和第二實(shí)施方案中及所述方法中的官能化所涉及的材料中，多氮雜環(huán)烷(已經(jīng)承載或固定在pp纖維上)包括自由胺官能團(tuán)(多氮雜環(huán)垸的環(huán)的仲胺官能團(tuán))，同時(shí)，還希望為其提供鰲合、絡(luò)合或配位官能團(tuán)，例如羧基或羧酸鹽官能團(tuán)，其形式為包括羧基或羧酸鹽端基的對(duì)多氮雜環(huán)垸的一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)的該任選官能化可以通過(guò)使所述一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)與化合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，所述化合物包括至少一個(gè)能夠與多氮雜環(huán)垸的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)和其它官能團(tuán)，例如選自上述R3和Rs基團(tuán)的官能團(tuán)，其通常是配位或鰲合官能團(tuán)。這種化合物可以特別選自溴乙酸乙酯和丙烯酸乙酯。當(dāng)(接枝或固定在聚乙烯纖維上的)多氮雜環(huán)烷包含酯官能團(tuán)時(shí)，優(yōu)-NN-zz、N〈c選使這些酯官能團(tuán)發(fā)生水解、皂化，以得到羧基和/或羧酸鹽官能團(tuán)，例如COONa官能團(tuán)，與酯官能團(tuán)相比，所述羧基和/或羧酸鹽官能團(tuán)具有更好的鰲合、絡(luò)合或配位性能。該水解/皂化反應(yīng)可以在氫氧化鈉的存在下在水/醇介質(zhì)中進(jìn)行。在涉及第二實(shí)施方案的材料、且第一步驟a)結(jié)束時(shí)得到的聚合物是在聚丙烯纖維上接枝的氯甲基苯乙烯均聚物或氯甲基苯乙烯與馬來(lái)酸酐的交替共聚物時(shí)，該水解/皂化反應(yīng)同時(shí)得到剩余的氯化端基，如剩余的氯甲基官能團(tuán)，這些端基大部分發(fā)生了水解，如約75%發(fā)生了水解。優(yōu)選地，在能夠使酯官能團(tuán)完全水解的條件下，使所述酯官能團(tuán)進(jìn)行皂化、水解。所述條件例如可以是在40'C下用0.5N的氫氧化鈉溶液進(jìn)行18個(gè)小時(shí)。這樣的條件使得盡管也發(fā)生了非常小部分的酰胺官能團(tuán)的水解，但也使得酯官能團(tuán)能夠完全水解。通常在所有的酯官能團(tuán)水解/皂化的同時(shí)，還造成大部分(例如75%)剩余氯化端基被羥基化，這樣就大大提高了接枝纖維的親水性和潤(rùn)濕性。因此，通過(guò)引入大量的親水官能團(tuán)，即配體的端羥基和羧酸鹽官能團(tuán)，聚丙烯纖維所固有的疏水性就得以平衡。聚丙烯纖維特別可以以非織造形式提供。例如，可以通過(guò)在氧化氣氛、例如空氣或氧氣氣氛下，以電子輻照聚丙烯纖維來(lái)制備具有過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維。本發(fā)明還涉及一種制備上述材料的方法。在該方法的第一實(shí)施方案中，制備根據(jù)上述第一實(shí)施方案的材料在具有過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維的存在下，使多氮雜環(huán)烷單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，其中所述多氮雜環(huán)烷具有能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)；之后，任選對(duì)多氮雜環(huán)烷的任意的自由胺官能團(tuán)進(jìn)行官能化，或者對(duì)多氮雜環(huán)烷任選具有的酯官能團(tuán)進(jìn)行皂化、水解。用于該方法中并具有可聚合基團(tuán)的多氮雜環(huán)垸單體通常符合以下三個(gè)通式(i)、(n)和(m):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3;R,是能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)；R2表示氫原子或(CH2)2-R3基團(tuán)，R3基團(tuán)選自CONH2、CH2OH、CN或COOR4，R4表示H、陽(yáng)離子如Na、C廣Cn)烷基、或芐基；或者R2表示-(CH2)-Rs基團(tuán)，Rs表示COOR6或P03R6，R6表示CVC,o垸基、氫原子、或陽(yáng)離子如Na。多氮雜環(huán)烷單體上所述能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)通常選自乙烯基、丙烯酸基或苯乙烯基；特別地，該基團(tuán)可以選自丙烯腈基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酸基團(tuán)、乙烯基吡啶基團(tuán)、乙烯基烷氧基硅烷基團(tuán)和4-乙烯基節(jié)基。優(yōu)選的多氮雜環(huán)垸單體選自N-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺和N,N，,N，，-三(2-乙氧基羰基乙基)-N，，，-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺。通常，聚合反應(yīng)在80。C-12(TC的溫度下發(fā)生，例如105r，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑選自DMF、甲苯、乙腈，且反應(yīng)時(shí)間為2-24小時(shí)，例如13小時(shí)。根據(jù)本發(fā)明，在所述方法的第二實(shí)施方案中，制備第二實(shí)施方案中的材料，該方法制備了由在聚丙烯纖維上接枝的多氮雜環(huán)烷構(gòu)成的材料，所述方法包括以下連續(xù)步驟a)在具有過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維的存在下，使一種或多種能夠在自由基條件下聚合的單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，至少一種所述單體包括至少一個(gè)能夠與多氮雜環(huán)烷的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；由此得到了聚合物，該聚合物中包括所述能夠多氮雜環(huán)烷中的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，(且所述聚合物)接枝在聚丙烯上；b)使所述聚合物與多氮雜環(huán)烷反應(yīng)；c)任選地，對(duì)多氮雜環(huán)烷中任選仍然存在的一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)進(jìn)行官能化；d)任選地，對(duì)多氮雜環(huán)垸上任選具有的酯官能團(tuán)進(jìn)行皂化、水解。所述自由胺官能團(tuán)通常是仲胺官能團(tuán)-(NH)-，其構(gòu)成多氮雜環(huán)垸的環(huán)的整體部分。當(dāng)涉及到多氮雜環(huán)烷的自由胺時(shí)，其通常指的是多氮雜環(huán)烷的環(huán)的自由胺，這些自由胺通常被認(rèn)為是仲胺。能夠與多氮雜環(huán)垸的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)通常選自親電子碳，例如帶有鹵化物、OTs或OTf的官能團(tuán)等，以及選自羧酸衍生物如酰鹵、酐、酯等的碳。因此，所述單體優(yōu)選選自乙烯基、苯乙烯或丙烯酸單體，等等。這些單體的實(shí)例是氯甲基苯乙烯和馬來(lái)酸酐?？梢灾皇挂环N單體進(jìn)行自由基聚合(均聚合)，所述的一種單體例如氯甲基苯乙烯，通過(guò)這種方式，得到了通常接枝于PP纖維表面上的均聚物。當(dāng)氯甲基苯乙烯作為單一單體發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，該聚合反應(yīng)通常在選自以下的溶劑中進(jìn)行二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、水或水/甲醇混合物；反應(yīng)在80-12(TC的溫度下進(jìn)行，氯甲基苯乙烯在溶劑中的濃度為30-55重量％，反應(yīng)時(shí)間為2-20小時(shí)。優(yōu)選地，在純DMF溶劑中進(jìn)行該氯甲基苯乙烯的聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80-115。C，優(yōu)選為115。C,氯甲基苯乙烯在DMF中的濃度為40重量%，反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)?；蛘撸梢栽诓襟Ea)期間，使幾種單體發(fā)生聚合(共聚合)反應(yīng)。例如，可以進(jìn)行馬來(lái)酸酐與氯甲基苯乙烯的(共)聚合，反應(yīng)通常在PP表面上進(jìn)行。在此情形下，聚合反應(yīng)的溶劑選自甲苯和丙酮，反應(yīng)溫度為75-95°C，單體在溶劑中的濃度為10-80重量％，例如30%，反應(yīng)時(shí)間為4-30小時(shí)。在步驟b)中，所述多氮雜環(huán)垸可以選自符合下式(V)、(VI)和(VII)的多氮雜環(huán)垸其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3;R2表示氫原子或(CH2)2-R3基團(tuán)，R3基團(tuán)選自CONH2、CH2OH、CN和COOR4，R4表示H、陽(yáng)離子如Na、d-do烷基、或芐基；或者112表示-(012)-115基團(tuán)，Rs表示COOR6或P03R6，R6表示Q-d()烷基、氫原子、或陽(yáng)離子如Na。優(yōu)選地，所述多氮雜環(huán)垸選自以下化合物-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>1,4,8-三(2-羧乙基)-1，4,8-三(乙氧基羰基乙基)-1,4，8-三(乙氧基羰基甲基)-1,4,8，11-四氮雜環(huán)十四垸1,4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷1,4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷(TE3P)、(TE3PE)、(TE3AE)。官能化和水解/皂化操作在上文中已經(jīng)描述過(guò)。無(wú)論采用什么樣的方式，聚丙烯纖維都以非織造織物的形式提供?？梢酝ㄟ^(guò)在氧化氣氛、例如空氣或氧氣氣氛下，以電子輻照聚丙烯纖維來(lái)形成過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)。通常，對(duì)聚丙烯纖維輻照的劑量為20-60kGy,優(yōu)選為40kGy。本發(fā)明另外還涉及除去存在于液體中(液體所含)的金屬陽(yáng)離子的方法，其中使所述的液體與上述本發(fā)明的材料相接觸。接觸的操作通常在20-60'C下進(jìn)行，例如5(TC。連續(xù)進(jìn)行該過(guò)程是有利的，將本發(fā)明的材料置于塔中，并使待處理的液體流從塔中經(jīng)過(guò)。本方法優(yōu)選還包括當(dāng)所述材料被承載金屬飽和時(shí)，使該材料再生的步驟。所述金屬陽(yáng)離子通常選自過(guò)渡金屬、重金屬、周期表中的IIIA族金屬、鑭系、錒系和堿土金屬，特別選自U、Pu、Am、Ce、Eu、Al、Gd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、B、Au、Hg、Pb、As、Ca、Sr、Mg、Be、Ba和Ra的陽(yáng)離子。處理溶液特別是水成液，例如低活性的放射性水成排出物。這樣的排出物是核設(shè)施排出物處理裝置的工業(yè)蒸發(fā)器所排出的低活性水成排出物。如上文所述，本發(fā)明的材料、主要是大環(huán)的、特別是四氮雜的、在聚丙烯纖維上接枝的配合物，其主要是用于固體-液體提取過(guò)程中，用來(lái)處理被重金屬或放射性元素污染的流出物。本發(fā)明的材料的性能使得其可以用在處理過(guò)程中，并且滿足工業(yè)需求，不會(huì)局限于實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用。Valduc的CommissariatSl，EnergieAtomique(原子能委員會(huì))(CEA)確定了對(duì)使用本發(fā)明新材料在過(guò)程中的要求，將本發(fā)明的新材料并入該中心的液體排放物處理裝置中。Valduc的CEA對(duì)于其放射性或非放射性的液體排放物都設(shè)定了非常低的排放標(biāo)準(zhǔn)，例如，放射性流出物的總活性低于5Bq/m3，或者非放射性廢物中的鎘交換標(biāo)準(zhǔn)為5ppb。這些標(biāo)準(zhǔn)使得水處理技術(shù)達(dá)到了超提純的范圍。該中心產(chǎn)生的低活性排出物通常在工業(yè)蒸發(fā)器中在減壓下通過(guò)蒸發(fā)進(jìn)行處理，最后用微濾單元凈化。這種常規(guī)技術(shù)只能分離足夠大的固體顆粒，而不能處理含可溶性放射性元素的偶然的顆粒流出物。對(duì)于這些例外情況，所涉及的流出物被重新注入處理回路中。利用本發(fā)明的選擇性鰲合材料進(jìn)行的固體-液體分離的過(guò)程，其特別適于處理這些含可溶性放射性元素的流出物。這種技術(shù)與Valduc中心現(xiàn)在所使用的技術(shù)互補(bǔ)。該技術(shù)可以部分、事實(shí)上甚至是完全取代蒸發(fā)，而蒸發(fā)是相對(duì)繁瑣的技術(shù)，并需要大量的能耗。本發(fā)明的材料在壽命結(jié)束時(shí)可以焚化，這樣還可以為核工業(yè)中減少?gòu)U料的戰(zhàn)略帶來(lái)決定性的優(yōu)占。"、、o對(duì)于鎘來(lái)說(shuō)，更一般是對(duì)于重金屬來(lái)說(shuō)，在處理含這些金屬的非放射性水成排放物、特別是處理事故污染時(shí)，將本發(fā)明的新材料用于處理過(guò)程中是對(duì)污染的一種響應(yīng)，例如將其用于水成流出物的忙留池中，這樣就形成了一種使用這些材料的新穎的直接應(yīng)用方式。更普遍的是，本發(fā)明材料的可能用途是將其用于處理液體工業(yè)流出物，所述流出物被重金屬、鑭系、或錒系元素污染。通過(guò)對(duì)大環(huán)、例如四氮雜物配體的官能化進(jìn)行調(diào)整，使得其對(duì)耙金屬具有選擇性。通過(guò)下文的詳細(xì)說(shuō)明并結(jié)合附圖，可以對(duì)本發(fā)明有更好理解，其中-圖l示出了輻照劑量對(duì)在聚丙烯纖維上接枝的聚氯甲基苯乙烯的影響?？v坐標(biāo)是氯含量(毫摩爾/克)，橫坐標(biāo)是輻照劑量(kGy)。上面的曲線(批次1)涉及純氯甲基苯乙烯在115"C下反應(yīng)16小時(shí)；下面的曲線(批次2)涉及在水中50。/。的氯甲基苯乙烯在10(TC下反應(yīng)6小時(shí)。-圖2示出了溫度對(duì)在聚丙烯纖維上接枝的聚氯甲基苯乙烯的影響?？v坐標(biāo)是氯含量(毫摩爾/克)，橫坐標(biāo)是溫度('C)。上面的曲線(批次l)涉及以40Gy的輻照劑量輻照PP纖維，純氯甲基苯乙烯，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)；下面的曲線(批次2)涉及以20kGy的輻照劑量輻照纖維，且氯甲基苯乙烯在DMF中，含量為40%，反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)30分；垂直的虛線表示纖維的分解起點(diǎn)。-圖3是氯甲基苯乙烯在DMF中的重量濃度(。/。)對(duì)在聚丙烯纖維上接枝的聚氯甲基苯乙烯的影響。縱坐標(biāo)是氯含量(毫摩爾/克)，橫坐標(biāo)是氯甲基苯乙烯在DMF中的濃度(重量％)。上面的曲線涉及在115t:的反應(yīng)溫度下，用40kGy輻照纖維，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)(批次1)。下面的曲線也涉及在115'C的反應(yīng)溫度下，用40kGy輻照纖維，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)(批次2)。-圖4示出了反應(yīng)時(shí)間對(duì)在聚丙烯纖維上接枝的聚氯甲基苯乙烯的影響?？v坐標(biāo)是氯含量(毫摩爾/克)，橫坐標(biāo)是反應(yīng)時(shí)間或持續(xù)時(shí)間(h)。顯示的曲線涉及在聚丙烯纖維上進(jìn)行的接枝，反應(yīng)溫度為115'C，氯甲基苯乙烯在DMF溶液中的濃度為50。/。，輻照劑量為40kGy(批次l)。-圖5是馬來(lái)酸酐和氯甲基苯乙烯之間的復(fù)合物(complexomer)的^NMR光譜(500MHz,(CD3)C0)展開(kāi)圖(所述復(fù)合物是使兩種單體的等摩爾混合物在氖化丙酮中回流l小時(shí)得到的)。-圖6是試驗(yàn)裝置的截面示意圖，所述裝置用于在平衡狀態(tài)的本發(fā)明材料和參考材料上進(jìn)行固體-液體提取試驗(yàn)。具體實(shí)施例方式本發(fā)明描述了將多氮雜大環(huán)、特別是四氮雜大環(huán)配體接枝氘聚丙烯纖維上。使用這樣的載體，所存在一個(gè)特殊問(wèn)題在于其疏水性。這一性質(zhì)會(huì)降低載體的潤(rùn)濕性，并由此造成溶解在液體中的金屬很難接近接枝在載體上的絡(luò)合的四氮雜大環(huán)分子。本發(fā)明的接枝方法通過(guò)引入足夠多的親水性官能團(tuán)，特別可以克服、戰(zhàn)勝材料的疏水性。親水性的官能團(tuán)集中在靠近絡(luò)合反應(yīng)的位置。本發(fā)明所開(kāi)發(fā)的接枝方法還可以控制連接于材料表面的大環(huán)分子的數(shù)量，這就可以根據(jù)所選材料的用途來(lái)調(diào)節(jié)承載污染物、例如金屬陽(yáng)離子的部位數(shù)。本發(fā)明的材料的實(shí)例如以下類(lèi)型<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>其中PP:聚丙烯纖維MAnClSt:聚(馬來(lái)酐-交夢(mèng)-氯甲基苯乙烯)(間隔臂)TE3P:四氮雜大環(huán)配位體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula>在這些式子中，n和m是10-1000的整數(shù)。新材料的制備根據(jù)本發(fā)明，將多氮雜大環(huán)、特別是四氮雜大環(huán)分子接枝到聚丙烯纖維上的原則，是以在聚丙烯表面上進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的。在對(duì)經(jīng)過(guò)預(yù)輻照的聚丙烯纖維進(jìn)行加熱之后，產(chǎn)生的自由基引發(fā)了聚合反應(yīng)。制備本發(fā)明的材料所采用的單體，無(wú)論是第一實(shí)施方案還是第二實(shí)施方案，都具有例如苯乙烯型單元。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)應(yīng)于第一實(shí)施方案和第二實(shí)施方案的材料和方法，具有兩條將多氮雜大環(huán)、例如四氮雜大環(huán)固定到聚丙烯上的途徑，其分別是-"直接"接枝通過(guò)使實(shí)體(entity)如苯乙烯型實(shí)體聚合，且該實(shí)體帶有大環(huán)、例如四氮雜大環(huán)；-間隔基臂(spacerarm)接枝，通過(guò)使官能單體在聚丙烯的存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，之后使多氮雜大環(huán)、例如四氮雜大環(huán)偶聯(lián)在所述單體的活性官能團(tuán)上。特別地，將兩個(gè)具有不同性質(zhì)的間隔基臂接枝在一起。接下來(lái)，下文還要對(duì)根據(jù)本發(fā)明制備新材料所進(jìn)行的各種操作作出更詳細(xì)的說(shuō)明。在下文的說(shuō)明種中，為了舉例說(shuō)明本發(fā)明的材料和方法，將參考具體的化合物、活性官能團(tuán)、執(zhí)行條件等。這些化合物(例如多氮雜環(huán)烷)、官能團(tuán)、活條件僅僅是以實(shí)例的目的給出，任何情況下都不應(yīng)將其作為對(duì)上文所述本
發(fā)明內(nèi)容和權(quán)利要求的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很容易地根據(jù)下文的說(shuō)明，將本發(fā)明應(yīng)用到所有可能的化合物、條件、活性官能團(tuán)等等，它們中的大部分已經(jīng)在上文中進(jìn)行了限定。接枝技術(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中n通常是100-3000的整數(shù)。聚丙烯(PP)的分子結(jié)構(gòu)用作基體材料的聚丙烯纖維通常是非織造織物形式的，并經(jīng)過(guò)預(yù)輻照處理，例如可以在空氣或氧氣氣氛下用線性電子加速器預(yù)輻照處理。在空氣氣氛下的輻照會(huì)形成過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物，這些主要形成在叔碳上(見(jiàn)上述聚丙烯的分子結(jié)構(gòu))。顯然，本領(lǐng)域技術(shù)人員也可以用其它技術(shù)來(lái)提供具有這些過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯。氫過(guò)氧化物和過(guò)氧化物被熱分解(超過(guò)8(TC時(shí))，在纖維上生成氧自由R2=H、CH2CH2COOEt(舉例說(shuō)明)圖解l使兩種四氮雜大環(huán)單體N-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺和N，N，，N"-三(2-乙氧羰基乙基)-N"，-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺在完全等同的條件下在聚丙烯纖維表面進(jìn)行聚合反應(yīng)。接枝的大環(huán)配體含量見(jiàn)下表1中所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>w"7樣甚芏其瓜眩N,N',N"-三(2-乙氧基羰基乙基l)N-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺-^'-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺配體含量(毫摩爾/克)0.20<0.05表l:大環(huán)配體"直接"接枝的結(jié)果間隔基臂的接枝聚氯甲基苯乙烯的接枝在聚丙烯表面上的氯甲基苯乙烯的聚合反應(yīng)示于下圖中，該反應(yīng)得到的復(fù)合材料被稱(chēng)為PP-ClSt?；@種自由基是引發(fā)劑，在能夠在自由基條件下聚合的單體的存在下，例如乙烯基單體在聚合介質(zhì)中，其可以在纖維表面引發(fā)聚合。已知在自由基條件下聚合的以下不同單體都可通過(guò)這項(xiàng)技術(shù)接枝丙烯腈[17]、丙烯酸酯[34]、丙烯酸[35'381、乙烯基吡啶[39'4<)]、乙烯基烷氧基硅烷在圖解2中，n是100-3000的整數(shù)，k和p2是10-1000的整數(shù)。PP-ClSt纖維的氯甲基官能團(tuán)隨后可以在非均相中與大環(huán)配體的胺官能團(tuán)反應(yīng)。因此，接枝的大環(huán)分子的含量主要受通常在聚乙烯表面上的氯甲基苯乙烯的聚合反應(yīng)控制。所述聚合反應(yīng)受常規(guī)的聚合反應(yīng)參數(shù)影響溶劑性質(zhì)、溫度、單體濃度、反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)劑濃度。特別是與由二氧化硅制得的此類(lèi)材料相比時(shí)，這些材料(通常)具有的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于能夠限制和調(diào)節(jié)存在于所述材料上的絡(luò)合反應(yīng)部位的數(shù)量，其是通過(guò)控制間隔基臂接枝期間的聚合度來(lái)進(jìn)行的。經(jīng)過(guò)對(duì)上文所列的影響參數(shù)進(jìn)行研究，得到的結(jié)果將在以下實(shí)施例中記載(實(shí)施例1)。因此，最佳參數(shù)可以限定為分別如下-溶劑DMF(二甲基甲酰胺)，-40kGy的輻照劑量，-單體在DMF中稀釋至40%的溶液，誦溫度為115。C，-反應(yīng)時(shí)間為IO小時(shí)(氯甲基含量約為2毫摩爾/克時(shí))。確定這些最佳參數(shù)，是為了保證制備出來(lái)的材料在良好的接枝率和完整性保存和聚丙烯纖維的性能之間表現(xiàn)出很好的平衡。但是，制備本發(fā)明的材料并不局限于上文強(qiáng)調(diào)的唯一和主要的應(yīng)用參數(shù)。馬來(lái)酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物的接枝羧酸鹽官能團(tuán)是親水性官能團(tuán)，其參與重金屬、鑭系和錒系元素的配位，為了引入更多的羧酸鹽官能團(tuán)，將馬來(lái)酸酐與氯甲基苯乙烯單元的交替共聚物接枝在聚丙烯纖維表面上。氯甲基苯乙烯單元與馬來(lái)酸酐單元之間的交替均勻性通過(guò)這兩種單體之間形成的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物來(lái)提供，其N(xiāo)MR光譜表示在實(shí)施例2和圖5中給出。電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物比孤立的單體更容易發(fā)生聚合。據(jù)記載馬來(lái)酸酐與苯乙烯單元形成的交替共聚物既可以在溶液中進(jìn)行，也可以在以下各種聚合載體上進(jìn)行纖維素[43]、聚乙烯薄膜[43]和熔融介質(zhì)中的聚乙烯45]。對(duì)于利用過(guò)氧化苯甲酰[46或離子化技術(shù)(臭氧化和Y輻照f(shuō)"在聚丙烯上進(jìn)行化學(xué)引發(fā)，人們已經(jīng)對(duì)這些技術(shù)進(jìn)行了研究。從馬來(lái)酸酐開(kāi)始，通過(guò)加入苯乙烯[48]、乙烯基三乙氧基硅烷[49]或1，4-二噁烯[5°，就形成了各種CTC，其通過(guò)UV和NMR光譜來(lái)證明。另一方面，形成馬來(lái)酸酐和氯甲基苯乙烯絡(luò)合物從來(lái)沒(méi)有在以往的技術(shù)中提及過(guò)。馬來(lái)酸酐和氯甲基苯乙烯在聚丙烯表面上的共聚合由以下圖解表示，反應(yīng)得到纖維復(fù)合材料，其被稱(chēng)為PP-MAnClSt。PP-MAnCISt圖解3在圖3中，n是10-3000的整數(shù)，m是10-1000的整數(shù)。在實(shí)施例3中，研究和記載了溶劑、溫度和反應(yīng)時(shí)間的參數(shù)對(duì)接枝度的影響。由實(shí)施例3可以得出以下結(jié)論通過(guò)使用丙酮作為反應(yīng)溶劑、并將反應(yīng)溫度設(shè)定為90。C(在壓力下進(jìn)行反應(yīng))、以及將單體的總含量控制在30%，可以很好地控制馬來(lái)酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物在聚丙烯纖維上的接枝反應(yīng)。從而，可以通過(guò)反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制接枝度。同時(shí)還證實(shí)，在聚丙烯纖維表面上兩種單體以等摩爾量存在。大環(huán)配體與前體材料的偶聯(lián)配體的合成合成兩種類(lèi)型的大環(huán)配體，用于偶聯(lián)在材料PP-ClSt和PP-MAnClSt上:未官能化的配體。根據(jù)專(zhuān)利[51]中提出的方式制備環(huán)胺(,NHHN、、NHHN'環(huán)胺的分子結(jié)構(gòu)-酸類(lèi)型的配體。其具有羧基官能團(tuán)或酯官能團(tuán)。三酯化合物是"中間配體"，用于促進(jìn)配體與材料之間的偶聯(lián)。接枝之后，將其水解為相應(yīng)的羧酸。^"^NHI^"^^NHN〕EtO。C^NHN〕H(XK^^J^C(X)HEtOOC^^J^^CX)OTtEtOOCv^J<UOOEt1，4，8-三(2-羧乙基)-1,4,8-三(乙氧基羰基乙基)-1,4，8-三(乙氧基羰基甲基)-1，4,8,11-四氮雜環(huán)十四垸1,4,8,11-四氮雜環(huán)十四垸1，4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷(TE3P)、(TE3PE)、(TE3AE)。大環(huán)前體的分子結(jié)構(gòu)(TE:十四烷，3:臂的數(shù)量，pr:丙酸，PE:丙酸乙酯，AE:乙酸乙酯)通常，根據(jù)下述策略來(lái)制備被羧酸臂三取代的四氮雜大環(huán)用節(jié)基單保護(hù)環(huán)胺，對(duì)其余的三個(gè)仲胺進(jìn)行官能化，然后再分裂節(jié)基[52]。該合成方法需要幾個(gè)連續(xù)的步驟，還需要凈化步驟。37本發(fā)明所述的材料是為了工業(yè)應(yīng)用而制備的，也就是說(shuō)，這種材料必須在操作簡(jiǎn)便(例如提純)的同時(shí)能夠大量生產(chǎn)。合成兩種大環(huán)配體的新途徑就滿足這一標(biāo)準(zhǔn)，這是因?yàn)樵趩我徊襟E中就可以得到精確收率的目標(biāo)分子，而無(wú)需任何工業(yè)上難以執(zhí)行的操作。因此，用3.2當(dāng)量的溴乙酸乙酯，就可以48%的收率合成由乙酸鹽臂2三官能化的環(huán)胺(圖解4)。反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是四取代的化合物3，通過(guò)在乙醇中沉淀，可將其與反應(yīng)混合物分開(kāi)。其它的副產(chǎn)物是單取代的、雙取代的或四取代的化合物，這些化合物不溶于戊垸。所期望的三酯2通過(guò)在該溶劑中進(jìn)行簡(jiǎn)單的萃取即可得到。圖解4同樣，通過(guò)使環(huán)胺與氯仿中的過(guò)量的丙烯酸乙酯的反應(yīng)，可以得到相應(yīng)的丙酸酯產(chǎn)物4，收率為75°/。(圖解5)。生成三官能化的化合物后停止反應(yīng)，在溶劑如乙腈中完成取代。^^^^OOEt(5叫)CHCb,回流48h,75%EtOOCEtOOC圖解5與PP-ClSt的偶聯(lián)通過(guò)基材官能團(tuán)如氯甲基官能團(tuán)與配體的仲胺官能團(tuán)之間的親核取代反應(yīng)，將大環(huán)分子固定在PP-ClSt纖維上。由前體材料的氯含量和所固定的大環(huán)含量(對(duì)最終材料的氮含量進(jìn)行元素分析)，可以計(jì)算出接枝率。注意應(yīng)當(dāng)考慮配體偶聯(lián)導(dǎo)致的材料重量增加。38非官能化配體偶聯(lián)環(huán)胺圖解6在圖解6中，n2、P2和ni2是10-1000的整數(shù)。所制得的材料接枝環(huán)胺的含量為0.2-1.1毫摩爾/克，這一數(shù)值直接關(guān)系到材料PP-ClSt的聚合度。所得到的偶聯(lián)結(jié)果顯示，平均起來(lái)，環(huán)胺通過(guò)兩個(gè)共價(jià)鍵與固體載體相連(圖解6)。當(dāng)然，該圖解可以歸納到任何的多氮雜環(huán)垸。在以下的官能化步驟期間，平均只有一個(gè)配位官能團(tuán)(存在兩種可能)被引入。在該官能化步驟中，一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)被取代，例如被除上述定義的氫原子之外的R2基團(tuán)取代?；诙趸璧膮⒖疾牧显诮又Φ讲牧仙现蟾鶕?jù)類(lèi)似的圖解進(jìn)行后官能化。在這種情況下，在每個(gè)配體中同樣只存在一個(gè)到兩個(gè)絡(luò)合的羧酸鹽官能團(tuán)。三官能化配體的偶聯(lián)相反，三官能化配體的偶聯(lián)保證了固定在材料上的每個(gè)大環(huán)分子都存在三個(gè)配位羧酸鹽官能團(tuán)，這樣才能保證對(duì)重金屬、鑭系合錒系元素有高效率的清除能力。表2:在三種PP-ClSt材料上固定環(huán)胺(在乙腈中)和TE3Pr(4)的鈉鹽(在水中)進(jìn)行對(duì)比(配體的濃度為50毫摩爾/升，T=75°C，反應(yīng)60小時(shí))40PP-ClStR2=-(CH2)2COONa;-CH2COOEt;-(CH2)2COOEt圖解7圖7中，n2是10-1000的整數(shù)。N，N，，N"-三(2-鈉氧羰基乙基)環(huán)垸配體(R尸(CH2)2COONa)該反應(yīng)(圖解7)是在水中進(jìn)行，并得到了雖然很輕微、但是真實(shí)的接枝。因此，證明在相同操作條件下，在有機(jī)溶劑(乙腈)中進(jìn)行的環(huán)胺偶聯(lián)明顯發(fā)生得更多(表2)。PP-CISt上的氯含量(毫摩爾/克)材料1材料2材料30.480.931.31<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>l扭/長(zhǎng)徵術(shù)〗囀鄰sN，N，，N，，-三(甲氧基羰基乙基)環(huán)胺(TE3AE)(R尸CH2COOEt)和N，N，，N"-三(乙氧基羰基乙基)環(huán)胺(TE3PE)(R尸(CH2)2COOEt)配體的偶聯(lián)三酯TE3AE(2)和TE3PE(4)在PP-ClSt上的偶聯(lián)在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行的，所述有機(jī)介質(zhì)為乙腈(圖解7)。該圖解可以歸納到任何多氮雜環(huán)垸。接枝配體的含量取決于在PP-ClSt上存在的氯甲基含量，也取決于用于偶聯(lián)反應(yīng)的過(guò)量配體(表3)。接枝率隨著反應(yīng)所用的過(guò)量大環(huán)增加。但是，由于空間阻礙，觀測(cè)到偶聯(lián)效率限制在約50%。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表3:TE3AE和TE3PE對(duì)于不同PP-ClSt材料的接枝率在第二步驟中，配位的羧酸官能團(tuán)是由大環(huán)配體中的酯基在氫氧化鈉的存在下、在水/醇介質(zhì)中發(fā)生皂化反應(yīng)生成的。該階段同時(shí)還使得大部分(約75%)的剩余氯化端基被羥基化，從而大大增加了接枝纖維的親水性和潤(rùn)濕性。丙烯纖維所固有的疏水性因此通過(guò)引入大量親水性官能團(tuán)而得到彌補(bǔ)，所述親水性官能團(tuán)是配體的羥端基和羧酸鹽官能團(tuán)。偶聯(lián)至PP-MAnClSt在PP-MAnClSt材料上的接枝限于TE3PE和TE3AE配體的偶聯(lián)。接枝大環(huán)的最大含量為0.6毫摩爾/克。將仲胺偶聯(lián)到PP-MAnClSt材料上有兩種可能的反應(yīng)，即與氯原子相連的碳原子上的親核取代反應(yīng)、或者是在馬來(lái)酸酐上進(jìn)行的生成酰胺官能團(tuán)的縮合反應(yīng)，已知有三分之二的配體通過(guò)第二中途徑固定。接下來(lái)如上文中所述，對(duì)所固定配體中的酯基進(jìn)行的皂化步驟伴隨著材料的大部分(75%)剩余氯甲基官能團(tuán)被羥基化。應(yīng)當(dāng)指出，所用的操作條件(用0.5N的氫氧化鈉溶液在4(TC下反應(yīng)18小時(shí))可以使酯官能團(tuán)完全水解，從而可觀測(cè)到酰胺官能團(tuán)只有非常小部分的水解大環(huán)配體的固定率為85%?，F(xiàn)在，將參考以下的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，這些實(shí)施例僅僅是示例性的，并不構(gòu)成限制。實(shí)施例l:各種參數(shù)對(duì)將聚氯甲基苯乙烯接枝到聚丙烯纖維上的影響在該實(shí)施例中，將研究各種參數(shù)對(duì)將聚氯甲基苯乙烯接枝到聚丙烯纖維上的影響。這些聚丙烯纖維是非織造形式的，并且是在輻照后的由InstitutFrancisduTextileetdeL，Habillement(法國(guó)紡織品和服裝協(xié)會(huì))提供。首先應(yīng)當(dāng)注意，既可以利用氯原子元素分析，又可以通過(guò)測(cè)定接枝期間材料重量的增加來(lái)評(píng)估接枝的質(zhì)量。當(dāng)纖維沒(méi)有在接枝過(guò)程中分解(損失重量)的時(shí)，這兩種評(píng)估方式所得結(jié)果一致。接枝的結(jié)果在下文給出，該結(jié)果通過(guò)選擇，由氯含量的函數(shù)來(lái)表示。1A.溶劑的選擇各種研究都提到將苯乙烯接枝到聚丙烯上時(shí)使用溶劑，例如甲醇[56]、水[57，58]、或水-甲醇(M灘合物[39]。對(duì)于聚苯乙烯在聚丙烯上的聚合反應(yīng)，為了在聚丙烯纖維表面上的氯甲基苯乙烯的聚合，除了上述溶劑之外，還考察使用溶劑甲苯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。后一種溶劑(DMF)能夠得到最好的結(jié)果，這是由于其可以在接枝中提供良好的均勻性，并使得可以溶解主要是均聚物的副產(chǎn)物，并且不會(huì)促使材料分解。DMF看起來(lái)是該反應(yīng)的合適溶劑。IB.輻照劑量的影響輻照劑量反映出材料所接收到的輻照能量。使所研究的聚丙烯纖維在三種不同的劑量下輻照20kGy、40kGy和60kGy(lGy-lJ.kg")。所得到的結(jié)果(表l)顯示，高輻照劑量能夠得到更多的接枝聚氯甲基苯乙烯。但是在60kGy時(shí)，纖維在介質(zhì)中部分溶解，這是分裂反應(yīng)所導(dǎo)致的聚丙烯鏈縮短的結(jié)果。輻照的影響雖然能夠檢測(cè)到，但是也是有限的，但是，在后來(lái)將大環(huán)偶聯(lián)到PP-ClSt材料上之后，這種影響會(huì)大大減輕。為了保持纖維的完整性，同時(shí)提供可接受程度的接枝，40kGy的輻照劑量應(yīng)當(dāng)是最佳的。IC.溫度的影響溫度對(duì)過(guò)氧化物鍵分解形成氧自由基有一定影響。溫度提高，導(dǎo)致了引發(fā)自由基聚合反應(yīng)的部位數(shù)增加，并因此造成了接枝的聚氯甲基苯乙烯數(shù)量的增加(圖2)。但是，存在一定的溫度限制，該限制由聚丙烯開(kāi)始溶解在反應(yīng)介質(zhì)中的溫度決定。當(dāng)氯甲基苯乙烯在DMF中稀釋至40%時(shí)，直到120°C時(shí)，所述纖維可以在16小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)不分解。因此，反應(yīng)溫度限制為115°C。ID.氯甲基苯乙烯在DMF中濃度的影響對(duì)單體濃度的影響進(jìn)行研究，其中氯甲基苯乙烯在DMF中的濃度為30-50%，研究顯示，在聚丙烯上得到最佳接枝時(shí)，氯甲基苯乙烯的濃度接近40%(表3)。由幾組不同系統(tǒng)得到了最大值丙烯酸在水中為55%時(shí)達(dá)到最大值[36]，甲基丙烯酸甲酯在甲醇-十氫萘混合物中為40%時(shí)達(dá)到最大值[34，苯乙烯在水中為40%時(shí)達(dá)到最大值[39]，和苯乙烯在甲醇中為25%時(shí)達(dá)到最大值[56]。因此，氯甲基苯乙烯在DMF中的比例為40%時(shí)，對(duì)于該單體在聚丙烯表面上的聚合反應(yīng)最佳。1E.反應(yīng)時(shí)間的影響該反應(yīng)的特征在于，在聚合開(kāi)始之前要經(jīng)過(guò)等待時(shí)間。其等待時(shí)間對(duì)應(yīng)于使纖維達(dá)到指定溫度和消耗單體穩(wěn)定劑所必須的時(shí)間(表4)?？刂品磻?yīng)時(shí)間，使其可以控制固定到聚丙烯纖維上的氯甲基量，由此控制錨定在材料上的大環(huán)配體含量。目的并不是要達(dá)到最大的大環(huán)配體固定值，因?yàn)檫@會(huì)使材料的結(jié)構(gòu)被強(qiáng)烈改性，并使纖維喪失其初始的性能。因此，(在約2毫摩爾/克的氯甲基官能團(tuán)的情況下)約為IO小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)能夠使適當(dāng)接枝與載體性能保留之間得到良好的平衡。實(shí)施例2:在馬來(lái)酸酐和氯甲基苯乙烯之間形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物在馬來(lái)酸酐和氯甲基苯乙烯之間形成溶液中的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物由NMR光譜證明(圖5)。在丙酮回流下，將兩種反應(yīng)物攪拌一個(gè)小時(shí)之后，反應(yīng)介質(zhì)的NMR光譜顯示，出現(xiàn)了對(duì)于那些對(duì)應(yīng)的游離單體而言新的被遮蔽烯鍵信號(hào)。該反應(yīng)(圖解8)的平衡向游離單體一方偏移，但是，并非少量的絡(luò)合物及其有利的聚合反應(yīng)使得可在交替共聚物的聚丙烯表面實(shí)現(xiàn)接枝。實(shí)施例3:各種參數(shù)對(duì)馬來(lái)酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物接枝到聚丙烯纖維上的影響在本實(shí)施例中，將研究各種參數(shù)對(duì)馬來(lái)酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚圖解8物接枝到聚丙烯纖維上的影響。馬來(lái)酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物接枝到聚丙烯纖維上的結(jié)果以重量增加的形式表示，不同操作條件下得到的結(jié)果將示于下表。被劉溫度反應(yīng)時(shí)間重量增加滄介u(。c)(h)901482甲苯9542575141905.53丙酮901732903083表4:對(duì)馬來(lái)酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物接枝的研究聚合并不在DMF中進(jìn)行；在甲苯中的反應(yīng)要快于在丙酮中的。但是，由于丙酮能夠溶解兩種單體和同質(zhì)共聚物，而甲苯不能，因此，優(yōu)選用丙酮作為反應(yīng)溶劑。這樣就能夠保證均勻的接枝。各種單體在聚丙烯上的固定可以通過(guò)紅外光譜進(jìn)行定性證實(shí)，通過(guò)氯和氧的元素微分析進(jìn)行定量確定。假定兩種單體以均勻順序排列，當(dāng)重量增加32%時(shí)，接枝的馬來(lái)酸酐和接枝的氯甲基苯乙烯量分別是0.97毫摩爾/克(表5)。試驗(yàn)結(jié)果(1.03毫摩爾/克的馬來(lái)酸酐和0.94毫摩爾/克的氯甲基苯乙烯)證實(shí)了兩種單體在共聚物中的交替分布，因此確定了在聚丙烯表面上的電荷交換絡(luò)合物聚合反應(yīng)的有效性。接枝單體量(mmol/g)馬來(lái)酐氯甲基苯乙烯重量增加32%0.970.97元素分析%CI=3.651.03一元素分析%O=4.52—0.94表5:接枝在PP-MAnClSt上的馬來(lái)酸酐和氯甲基苯乙烯的量，由重量增加和氯和氧的元素分析確定在以下的實(shí)施例4和5中，將對(duì)本發(fā)明中用于與聚丙烯纖維接枝的大環(huán)配體的合成進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施例4:用于直接接枝的配體的制備實(shí)施例4A:l-(4-乙烯基芐基)-l，4，8,ll-四氮雜環(huán)十四垸的制備C19H32N4M.W.=316.49g.m。r1在7(TC下，將40g(200毫摩爾)環(huán)胺(l)溶解在1L的DMF中。將25g(181毫摩爾)的碳酸鉀加入溶液中。將5.9g(38.7毫摩爾)氯甲基苯乙烯溶于500mlDMF中的溶液在攪拌下緩慢滴加(9小時(shí))。將反應(yīng)介質(zhì)在7(TC下再攪拌一小時(shí)。當(dāng)重新達(dá)到環(huán)境溫度時(shí)，通過(guò)過(guò)濾除去剩余的環(huán)胺和碳酸鉀。蒸發(fā)濾液，并將殘余物置于二乙醚中。蒸發(fā)溶劑之后，得到明黃色油狀的化合物(lL2g，35.4毫摩爾)。收率為91%。畫(huà)R(200MHz:CDC12)5(ppm):1.52(m,2H，CH2-|3);1.69(m,2H,CHr(3);2.2-2.7(寬的不確定峰，16H,CHroc);3.40(s，2H，CH2-(p);5.06(d,JBX=11.0Hz,1H，HB);5.54(d,JAX=17.6Hz,1H,HA);6.52(dd,JBX=11.0Hz，Jax=17.6Hz,1H，Hx);7.1-7.2(寬的不確定峰，4H,H-Ar).13CNMR(50MHz:CDCl^)S(ppm):26.3;28.7(CH2-|3);47.5;48.0;49.0;49.1;49.3;50.8;53.2;54.7(CH2-a);57.5(CH2-cp);113.3(=CH2);126.0;129.3(CH-Ar);136.2(C-Ar);136.7(cp-CH=);138.4(C-Ar).質(zhì)譜分析(MALDI/TOF):m/z=316.88(M")實(shí)施例4B;l-(4乙烯基芐基)-l，4，8-三(乙氧羰基乙基)-l，4,8，ll-四氮雜環(huán)十四烷的制備Booc^^P^^"AC34H5606N4將15.0g(47.4毫摩爾)化合物2溶解在700ml的乙醇中。將72.0g(720毫摩爾)的丙烯酸乙酯溶于400ml乙醇中的溶液在攪拌下迅速滴加(滴加的持續(xù)時(shí)間為l小時(shí))。將反應(yīng)介質(zhì)在乙醇的回流下保持43小時(shí)。當(dāng)乙醇蒸發(fā)之后，將殘余物置于100ml戊烷中。蒸發(fā)溶劑，并在氧化鋁的塔中凈化提純?cè)摶衔?洗脫液乙酸乙酯:己烷50:50)。得到明黃色油狀的化合物(25.1g，40.7毫摩爾)。收率為86%。]HNMR(200MHz:CDC1^)5(ppm):1.18(t，J=7.1Hz，3H,CHrCHz);1.20(t，J=7.1Hz，3H,Q^-CHz);1.22(t，J=7.1Hz,3H,C仏-CH2);1,56(m，4H，CHrp);2.3-2.5(寬的不確定峰，22H,CH2-oc);2.6-2.8(寬的不確定峰，6H,CH2-CO);3.45(s,2H，CHrcp);4.04(q,J=7.1Hz，2H,CHrCH^;4.06(q，J=7.1Hz,2H,CHrCS￡);4,09(q，J=7.1Hz，2H,CI^-Cl^);5.16(dd，1H,Jab=1.0Hz，JBX=U.OHz，HB);5.68(dd，1H，Jab=1.0Hz,Jax=17.6Hz，HA);6.66(dd,1H,JBX=11,0Hz,JAX=17.6Hz，Hx);7.2-7.3(寬的不確定峰，4H,H-Ar).I3C麗R(50MHz:CDCh〕S(ppm):14.3(3C)(￡H3-CH2);23.7;24.1(CH2-P);32.6;32.7(2C)0);50.6(4C);51.2(4C);51.4(3C)(CH2-a);59.4(CH2-cp);60.4(3C)(CH3-￡H2);113.3(=CH2);129,0;129.1(CH誦Ar);136.2(C-Ar);136.8(cp-CH=);139.8(C-Ar);172.9(3C)(C=0).質(zhì)譜分析(MALDI/TOF):m/z=616.83元素分析計(jì)算得出C:66.23;H:9.09;N:9.09發(fā)現(xiàn)得出C:66.42;H:9.1l;N:9.13實(shí)施例5:用于兩步驟接枝的配體的制備實(shí)施例5A:1，4,8-三(乙氧羰基甲基)-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四垸2的制備C22H4206N4M.W.=458.60g.mol"在15g(109毫摩爾)的碳酸鉀存在下，將5g(25毫摩爾)環(huán)胺溶于400ml乙腈中?？焖俚渭?g(80毫摩爾)溴乙酸乙酯。將反應(yīng)介質(zhì)在乙腈回流下保持22小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾除去剩余的碳酸鉀并蒸發(fā)溶劑。向殘余物加入100ml乙醇，得到白色固體沉淀，過(guò)濾和干燥之后，分離出4.57g的化合物3。蒸發(fā)濾液，并將殘余物置于50ml戊烷中。蒸發(fā)溶劑之后，得到無(wú)色油狀的化合物(5.50g;12.0毫摩爾)。收率為48%。產(chǎn)物可以在氧化鋁塔中進(jìn)行提純(洗脫液二氯甲烷:甲醇99:1-95:5)'HNMR(300MHz:CDC1」5(ppm):1.17(t，J=7.1Hz，3H,CHrCH2);1.19(t,J=7.1Hz，3H，CgrCH2);1.20(t，J=7.1Hz,3H，賜-CH2);1.53(m,2H，CHr(3);1.64(m,2H，CH2-P);2.5-2.8(寬的不確定峰，17H,CHraandNH);3,27(s,2H,CH2-CO);3.28(s，2H,CH2-CO);3.32(s,2H，CH2-CO);4,05(q,J=7.1Hz，2H，CH3-Cg^);4.06(q,J=7.1Hz，2H，CH3-C&);4.07(q,J=7.1Hz,2H,CH3-賜)，13CNMR(75MHz:CDC12)S(ppm):14.6(3C)(￡H3-CH2);25.5;26.3(CH2-p);47.7;47.8;48.8;50.0;50.4;51.8;52.6;53.8;53.9;54.1;55.6(CH2-a);60.1;60.2(2C)(CHr￡H2);171.5;171.6;171.7(C=0).IR光譜分析(KBr.cm'、1736u(C=0).質(zhì)譜分析(MALDI/TOF):m/z=457.95(M^).元素分析2.2H20計(jì)算得出C:53.64;H:9.00;N:11.37發(fā)現(xiàn)得出C:53.48;H:8.81;N:11.40實(shí)施例5B:1，4,8，11-四(乙氧羰基甲基H,4，8,ll-四氮雜環(huán)十四垸3的制備EtOOC""^NN^COOEtC26H48O8N4EtoocjpcooEtm.W.=544.69g-mol"該化合物是合成化合物2的副產(chǎn)物，收率為34%。畫(huà)R(500MHz:CDC1二)5(r)um):1.23(t,J=7.1Hz,12H，CHj-CH2);1.59(qt，4H,J=6.6Hz,CH2-P);2.68(t，8H,J=6.6Hz,CH2-a);2.72(s，8H，CH2-a);3.34(s，8H，CH2-CO);4.12(q，J=7.1Hz,8H，CH3-賜).13CNMR(125MHz:CDCl^)S(ppm):14.8(￡HrCH2);25.8(CHr|3);51.5;51.6(CH2-a);55.9(￡HrCO);60.6(CH3《H2);172.1(C=0).IR光譜分析(KBr,cm'1):1729u(C=0).質(zhì)譜分析(MALDI/TOF):m/z=544,99(M+.).元素分析3'2H20計(jì)算得出C:57.33;H:8.88;N:10.29發(fā)現(xiàn)得出C:57.03;H:8.92;N:10.24實(shí)施例5C:1，4，8-三(乙氧羰基乙基)-1，4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷4鼠1。，C25H4806N4Etooc^^N。^^薩tM.W.=500.68g.腦r1在攪拌下，將16.2g(81毫摩爾)環(huán)胺(l)溶解在1.3L的回流下的氯仿中。將40g(400毫摩爾)的丙烯酸乙酯加入溶液中。回流48小時(shí)之后，蒸發(fā)氯仿，將殘余物置于200mL的戊烷中。蒸發(fā)得到30.3g(60.5毫摩爾)的微黃色油。粗收率為75%?？梢栽诙趸杷型ㄟ^(guò)由89:1:10到85:5:10的二氯甲烷:甲醇:三乙胺的逐級(jí)洗脫來(lái)凈化產(chǎn)物。經(jīng)過(guò)塔凈化后的收率為65%。'HNMR(500MHz:CDC12)5(ppm):1.15(t,J=7.1Hz,3H,C^i-CH2);1.16(t,J=7.1Hz，3H，CHrCH2);1.17(t,J=7.1Hz,3H，CHrCH2);1.52(m,2H,CHrp);1.64(m，2H，CH2-|3);2.3-2.6(寬的不確定峰，23H,CH2-aandNH);2.69(t，J=7.2Hz,2H,CH2-CO);2.70(t，J=7.2Hz,2H，CHrCO);2.71(t,J=7.2Hz,2H，CH2-CO);4.01(q，J=7.1Hz,2H,CH3-Cg￡);4.02(q,J=7.1Hz,2H:CHrCE2);4.03(q，J=7.1Hz,2H，CH3-Q^).13C麗R(125MHz:CDC1^)S(ppm):14.6(3C)H2);25.3;25.9(CH2-|3);31.5;31.9;31.9(￡H2-CO);47.4;48.3;49.1;49.2;49.4;50.3;50.7;51.4;52.0;52.7;53.6(CH2-a);60.7(3C)(CH3-￡H2);173.2(CO)(3C).IR光譜分析(KBr.cm'1):1729u(CO).質(zhì)譜分析(MALDI/TOF):m/z=500.82(]VT).元素分析計(jì)算得出C:59.97;H:9.66;N:11.03發(fā)現(xiàn)得出C:59.68;H:10.49;N:11.19在以下實(shí)施例中，將描述本發(fā)明材料的合成。實(shí)施例6:通過(guò)直接接枝在聚丙烯纖維上來(lái)制備本發(fā)明的材料實(shí)施例6A:將聚-N-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺接枝在聚丙烯纖維上將1.2g(3.8毫摩爾)的化合物N-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺溶解在8gDMF中。將經(jīng)受40kGy輻照之后的聚丙烯纖維(109.5mg)加入該溶液中。通入氮?dú)?0分鐘后，將反應(yīng)介質(zhì)在105'C下加熱13小時(shí)。用甲苯、乙醇和乙醚洗滌纖維，最后在真空下干燥。得到115.9mg纖維。元素分析N:1.10%，即0,20毫摩爾/克的環(huán)胺。實(shí)施例7:兩步接枝到聚丙烯纖維上的本發(fā)明材料的制備N(xiāo)B:在此之后，用于標(biāo)記化合物的羅馬數(shù)字不同于上文和權(quán)利要求中給出的通式中的羅馬數(shù)字。7A:PP-ClStI將經(jīng)過(guò)40kGy輻照的2.47g聚丙烯纖維置于45g(295毫摩爾)氯甲基苯乙烯在45gDMF的溶液中，形成懸浮液，在氮?dú)庀聦?duì)其脫氣30分鐘。隨后將反應(yīng)介質(zhì)加熱到115t:，并在氮?dú)鈿夥罩斜３?小時(shí)。之后用甲苯、乙醇和乙醚洗滌纖維，最后在真空下干燥。得到非織造形式的材料PP-ClStI(2.78g)。重量增加了13%。元素分析:CI:2.75%，即0.77毫摩爾/克氯甲基官能團(tuán)。7B:PP-ClSt-環(huán)胺II實(shí)施例2.11毫摩爾的CH2C1官能團(tuán)0.88亳摩爾環(huán)胺0.40毫摩爾的剩余CH2C1官能團(tuán)在上式中，n2、m2和p2是10-1000的整數(shù)。將2.73g材料PP-ClSt1和3.5g(24.3毫摩爾)碳酸鉀置于3.50g(17.5毫摩爾)環(huán)胺(l)在300ml乙腈的溶液中，形成懸浮液，并將其在6(TC下加熱60小時(shí)。用水:乙醇混合物洗滌纖維，直到洗液恢復(fù)中性，然后用乙醇、甲苯、最后用乙醚洗滌。在真空下干燥之后，得到了非織造形式的材料PP-ClSt-環(huán)胺II(2.84g)。元素分析N:1.72%,即0.31毫摩爾/克的環(huán)胺Cl:0.49%,即0.14毫摩爾/克的剩余氯甲基官能團(tuán)。7C:PP-ClStIII將經(jīng)過(guò)40kGy輻照的1.39g聚丙烯纖維置于24g(157毫摩爾)氯甲基苯乙烯在56gDMF的溶液中，形成懸浮液，在氮?dú)庀聦?duì)其脫氣30分鐘。隨后將反應(yīng)介質(zhì)加熱到115。C，并在氮?dú)庵斜３?7小時(shí)。之后用甲苯、乙醇和乙醚洗滌纖維，最后在真空下進(jìn)行干燥。得到非織造形式的材料PP-ClStIII(2.28g)。重量增加了64%。元素分析Cl:8.17%，即2.30毫摩爾/克的氯甲基官能團(tuán)。IR光譜分析(KBr,cm"):3087;3025v)(=C-H);2960;2922;2837;1724;1611;1512d(C=C);1451;1377;12645(CH2);1167;1110;1020;998;872;840;809u(C=C-H);708;674.7D:PP畫(huà)ClSt-TE3AEIVPP-ClStIIIPP-C腿I-TE3AEIVPP-ClStIII-TE3AV實(shí)施例o.卯毫摩爾的ch2c1官能團(tuán)0.29毫摩爾的te3ae0.27毫摩爾的te3a0.55毫摩爾的剩余ch2c1官能團(tuán)0.14毫摩爾的剩余ch2c1官能團(tuán)n=10-1000將0.39g材料PP-ClStIH和5.5g(39.9毫摩爾)碳酸鉀置于1.67g(3.65毫摩爾)三酯IO(TE3AE)在50ml乙腈的溶液中，形成懸浮液，并將其在40'C下加熱70小時(shí)。用水:乙醇混合物洗滌纖維，直到洗液恢復(fù)中性，然后用乙醇、甲苯、最后用乙醚洗滌。在真空下干燥之后，得到非織造形式的材料PP-ClSt-TE3AEIV(0.54g)。IR光譜分析(KBr,cm'1):3453;2961;2924;2837;1727u(C=0);1634;1611;1511;1449;1376;1261;1153;1111;1028;997;971;839;807;707;671.元素分析N:3.02%,即0.54毫摩爾/克的TE3AECl:3.59%，即1.01毫摩爾/克的剩余氯甲基官能團(tuán)。7E:PP-ClSt-TE3AV以l:l的體積比制備水:乙醇混合物，并在該混合物中制備1M的氫氧化鈉溶液。向80ml該溶液中加入材料PP-ClSt-TE3AEIV(0.51g)。將反應(yīng)介質(zhì)劇烈攪拌30小時(shí)。用水:乙醇混合物洗滌纖維，直到洗液恢復(fù)中性，然后用乙醇、甲苯、最后用乙醚洗滌。得到非織造形式的材料PP-ClSt-TE3AV(0.48g)。IR光譜分析(KBr,cm'1):3437;2963;2922;2851;1627;15941511;1452;1419us(C=0);1384;1261;1097;997;972;840;807;708.元素分析N:3.05%，即0.54毫摩爾/克的TE3ACI:1.03%，即0.29毫摩爾/克的剩余氯甲基官能團(tuán)。7F:PP-MAnClStVI將經(jīng)過(guò)40kGy輻照的2.44g聚丙烯纖維置于24g(245毫摩爾)馬來(lái)酸酐和36g(236毫摩爾)氯甲基苯乙烯在94ml丙酮的溶液中，形成懸浮液，在高壓釜中、氮?dú)鈿夥障聦⑵涿摎?0分鐘。隨后將反應(yīng)介質(zhì)加熱到9tTC，并在氮?dú)庵斜３?0小時(shí)。之后用丙酮、甲苯和乙醚洗滌纖維，最后在真空下干燥。得到非織造形式的材料PP-MAnClStVI(3.28g)。重量增加了35%。IR光譜分析(KBr.cm"):3402;2959;2925;2838;1858uJCO);1782us(00);1710;1454;1377;12625(CH2);1222;1167;1093u(C畫(huà)O);998;973;841;8065(C=C-H);711.元素分析CI:3.53%，即0.99毫摩爾/克的氯甲基官能團(tuán)4.63%,即0.96毫摩爾/克的酐官能團(tuán)。7G:PP-MAn-ClSt-TE3PEVIIPP-MAnClStVIPP-MAnClSt-TE3PEVII其中m-10-1000。將0.40g材料PP-MAnClStVI和2.8g(20.3毫摩爾)碳酸鉀置于7.2g(14.4毫摩爾)三酯11(TE3PE)在350ml乙腈的溶液中，形成懸浮液，在5(TC下加熱60小時(shí)。用水:乙醇混合物洗滌纖維，直到洗液恢復(fù)中性，然后用乙醇、甲苯、最后用乙醚洗滌。在真空下干燥之后，得到非織造形式的材料PP-MAnClSt-TE3PEVII(0.46g)。IR光譜分析(KBr,cm一')3430;2957;2921;2837;1855;1781;1733u(C=0)ester;1631u(C-O)酰胺;1456;1377;1256;1167;1100;997;972;840;808;710.元素分析N:1.74%，即0.31毫摩爾/克的TE3PECl:2.59%，即0.73毫摩爾/克的殘留氯甲基官能團(tuán)。7H:PP-MAn-ClSt-TE3PrVIII以l:l的體積比得到水:乙醇混合物，并在該混合物中制備0.5M的氫氧化鈉溶液。向80ml該溶液中加入材料PP-MAnClSt-TE3PEVII(0.42g)。將反應(yīng)介質(zhì)在室溫下強(qiáng)烈攪拌18小時(shí)，然后在40'C下強(qiáng)烈攪拌16小時(shí)。用水:乙醇混合物洗滌纖維，直到洗液恢復(fù)中性，然后用乙醇、甲苯、最后用乙醚洗滌。得到非織造形式的材料PP-MAnClSt-TE3PrVIII(0.41g)。IR光譜分析(KBr,cm'1):3427;2958;2922;2837;1717;1582Uas(C=0);1456;1407us(C=0);1377;1261;1166;1093;997;972;841;807;709.元素分析N:1.51%，即0.27毫摩爾/克的TE3PrCl:0.46%，即0.13毫摩爾/克的剩余氯甲基官能團(tuán)。實(shí)施例8:材料的提取性能在該實(shí)施例中，將對(duì)本發(fā)明材料相對(duì)于鈾酰、钚和鎘的提取性能進(jìn)行研究。將本發(fā)明的材料與參考材料就放射性元素的清除性能進(jìn)行比較，參考材料中TE3Pr配體被接枝在二氧化硅上，該材料被稱(chēng)為Si2323Pr("途徑l")，在文獻(xiàn)[8](WO-A-01/15806)中制備。特別參考該文獻(xiàn)的22-24頁(yè)。在下文中可以看到，根據(jù)本發(fā)明制備的某些材料，其對(duì)于放射性元素的清除性能要好于在二氧化硅載體上的參考材料。通過(guò)確定平衡狀態(tài)下每克材料上所固定的金屬的量來(lái)評(píng)估材料的提取性能。在絕對(duì)相同條件下確定的各材料的該數(shù)值被稱(chēng)為qe，以毫摩爾/克表示。確定qe值所用的試驗(yàn)裝置示于附圖6。已知在試驗(yàn)上固體-液體分離的試驗(yàn)原則是，在高度具體的條件下，使螯合材料與己知co濃度的金屬溶液接觸一段時(shí)間，使其可能達(dá)到平衡。為了促進(jìn)溶液與固體之間的接觸，特殊的試驗(yàn)設(shè)備包括容器(l),其含有溶液(2)，并且提供例如磁力攪拌(3);蠕動(dòng)泵(4)使得溶液(5)流過(guò)管道(6);蛇管(7)被恒溫控制在例如5(TC;還包括過(guò)濾器支架(8)，其中裝有材料。使金屬溶液在回路中循環(huán)18小時(shí)，以達(dá)到平衡。實(shí)施例8A:提取鈾酰和钚對(duì)于制備的不同纖維材料和基于二氧化硅的參考材料，測(cè)定其金屬清除量qe,所述參考材料用于半工業(yè)化試驗(yàn)裝置[53并被稱(chēng)為"二氧化硅(途徑l)"。對(duì)鈾酰的提取結(jié)果示于表6中，對(duì)于钚的提取結(jié)果示于表7中。配位體配位體含量材料^，^qs(毫摩爾/克)占位程度(%)PP00—PP-MAnCISt0<0.01<1PP-CISt0760.226TE3APP-CISt0.820.2733PP-MAnCISt0.260.028PP-CISt0.830.3340TE3PrPP-CISt0.800.3645PP-MAnCISt0.170.0318二氧化硅(途徑1)0.350.21一表6:不同材料對(duì)鈾酰的提取能力(操作條件[11022+]0=3.03毫摩爾/升；pH=4.5的緩沖醋酸/醋酸鹽0.1N;T=50°C;誤差±0.03)。大環(huán)部位被占程度通過(guò)假定絡(luò)合物的形成是配體:金屬為化學(xué)劑量1:1而確定的。57配體材料配體含量qe(毫摩爾/克)占位程度(毫摩爾/克)(%)PP-CISt0.370.2876TE3APP-CISt0.540.3871PP-MAnCISt0.600,2033PP-CISt0.500.3060PP-CISt0.800.4658TE3PrPP-MAnCISt0.270.0726二氧化硅(途徑1)0.350.08-表7:不同材料對(duì)钚的提取能力(操作條件[Pu4+]o-3,54毫摩爾/l;pH-4.7的緩沖醋酸/醋酸鹽0.1N;T-50。C;誤差.'±0.04)。大環(huán)位置被占的程度是通過(guò)假定絡(luò)合物的形成是配合物:金屬為化學(xué)劑量1:1而確定的。上表6和7顯示，未接枝的丙烯不具有固定鈾?；蝾?更普遍的是任何溶解的金屬)的能力，這意味著對(duì)這些元素的清除是通過(guò)大環(huán)配體的絡(luò)合獨(dú)立完成的。在清除過(guò)程中聚丙烯載體的中性能夠保證四氮雜大環(huán)分子對(duì)吸收耙金屬的選擇性得以很好的保留。通過(guò)比較可以知道，未改性的二氧化硅展示出很強(qiáng)的二氧化硅對(duì)于鈾酰[54]的吸附能力，和一定程度的固定钚[55]的能力。由氯甲基苯乙烯間隔基臂制備的材料，即被稱(chēng)為PP-ClSt的材料，在固定放射性元素方面比參考材料具有出更好的能力。這些改性的有機(jī)纖維的更好性能歸因于配體含量更大和被大環(huán)被三個(gè)配位臂官能化?？傮w上，由第二間隔基臂制備的材料，也就是PP-ManClSt材料，在固定這兩種放射性元素上有效性較低。配體TE3A的臂最短(乙酸鹽)，其對(duì)于球形的钚離子具有更有效的清除作用，而具有丙酸鹽臂的TE3Pr配體更適于與"棒"狀的鈾酰絡(luò)合。鈣、鉀和鈉離子是真實(shí)流出物中最主要的金屬陽(yáng)離子，而本發(fā)明的材料可以在鈣、鉀和鈉離子這些競(jìng)爭(zhēng)離子的存在下，選擇性地清除鈾酰。在各離子等摩爾量的情況下，只有鈾酰被固定在材料上，且清除掉的放射性元素的量不會(huì)因其它陽(yáng)離子的存在而減少(表8)。qe(毫摩爾/克)配體材料■、U022+Ca2+Na+TE3APP-CIStPP-CISt0.820.820.270.25<0細(xì)6<0.02<0.02TE3PPP-CIStPP-CISt0.800.800.360.37O.0006<0,02<0.02表8:在鈉、鉀和鈣離子存在下提取鈾酰的能力(操作條件[U022+]o=3.03毫摩爾/l;[Na+]o=3.33毫摩爾/l;[K、-3.13毫摩爾/l;[Ca2+]0=2.83毫摩爾/l;pH=4.7的緩沖醋酸/醋酸鹽0.1N;T=50°C;誤差±0.04)實(shí)施例8B:鎘的提取由四氮雜大環(huán)配體改性的聚丙烯纖維對(duì)于提取元素鎘具有很好的能力。通過(guò)在平衡狀態(tài)固定在材料上的金屬qe的量來(lái)對(duì)這些能力進(jìn)行評(píng)價(jià)(表9)。緩沖液pH-J=2.97麵olfl緩沖液pH=4.4:ICo、=1.13mmol/i緩沖液pH=6,6;Co、=1.13mmolfl配體含里(mmol/g)占位程度(%)配體含里(mmot/g)q,(mmol/g)占位程度(%)配體含里q，(mmol/g)占位程度(%>PP-ClSt-TE3A0.820.43530.360.05140.360.0925PP-C改-TE3Pr0.800—04$0.50O.010.50D.0612表9:材料PP-ClSt-TE3A和PP-ClSt-TE3Pr提取鎘的能力(操作條件T-50。C)在兩種接枝纖維之間的比較試驗(yàn)顯示，當(dāng)具有乙酸鹽官能團(tuán)TE3A的配體被固定時(shí)，對(duì)鎘的固定量大大增加。參考文獻(xiàn)目錄J.S.Bradshaw,K.E.Krakowiak,B.J.Tarbet,R.L.Bruening,L.D.Griffin,D.E.Cash,T.D.Rasmussen,R.M.Izatta，SolventExtractionIonExchange,1989,2，855-864.R.M.Izatt，JournalofInclusionPhenomenaandMolecularRecognitioninChemistry,1997，22，197-220.R.L.Bruening，K.E.Krakowiak,PatentUS6,232,265Bl(11/06/1999).R.Guilard，F(xiàn).Denat,O.Pernelet，R.Tripier,H.Ledon，C.Devos,PatentFR99/01499(09/02/1999).R.Guilard,B.Roux-Fouillet,G.Lagrange,M.Meyer,A.T.Bucaiiie，PatentWO01/46202(12/12/2000).R,Guilard,H.Chollet，P.Guiberteau，P.Cocolios,PatentWO96/11056(04/10/1995).R,Guilard,H.Chollet,P,Guiberteau，M.Guerin,PatentWO96/11478(04/10/1995).H,Chollet,J,L.Babouhot，F(xiàn).Barbette,R.Guilard,PatentWO01/15806(25/08/2000).D.Woehrle,V.Nicolaus，PolymerBulletin,1986，ii，185-192.V.Louvet，P.Appriou,H.Handel,TetrahedronLetters,1982,21,2445-2448.W.Szczepaniak,K.Kuczynski,ReactivePolymers,1985,2，101-106.H.Handel，H.Chaumeil，PatentEP0287436(07/04/1988).S.Amigoni-Gerbier,C.Larpent,Macromolecules,1999,32,9071-9073.B.Altava，M.I.Burguete，J.C.Frias,E.Garda-Espana,S.V.Luis,J.F.Miravet，Industrial&EngineeringChemistryResearch,2000,3589-3595.S.-H.Choi，Y.C.Nho，JournalofMacromolecularScience,PureandAppliedChemistry,2000,A37,1053-1068.N.Kabay,A.Katakai，T.Sugo，H.Egawa，JournalofAppliedPolymerScience,1993，^￡，599-607.A.M.Dessouki，M.El-Tahawy,H.El-Boohy，S.A.El-Mongy，S.M.Badawy，Radiation.PhysicsandChemistry,1999，M，627-635.R.Saliba，H.Gauthier,R.Gauthier，M.Petit-Ramel,JournalofAppliedPolymerScience,2000，2i,1624-1631.H.J.Fischer,K.H.Lieser，AngewandteMakromolekulareChemie，1993，,，133-150,N.Nambu,O.Ito，N.Mihara,T.Doi，PatentWO00/04931(20/07/1998).N.Nambu，O.Ito，T.Doi，PatentJP01/123381.N.Bicak,D.C.Sherrington,B.F.Senkal，Reactive&FunctionalPolymers,1999，H,69-76.X.Chang,Y.Li,G.Zhan,X.Luo，W.Gao，Talanta，1996，41，407-413.B.Gong，Talanta,2002,12，89-95.X.Chang,Q.Su，D.Liang,X.Wei,B.Wang,Talanta,2002，fl，253-261.S.-H.Choi,Y.C.Nho,JournalofAppliedPolymerScience,1999，21，999-1006.R.L.Bruening，K.E.Krakowiak，A.J.Dileo,T.Jiang,PatentUS6,479,159Bl(19/04/2001).P.LeThuaut,B.Martd，G.Crini,U.Maschke,X.Coqueret,M.Morcellet,JournalofAppliedPolymerScience,2000，2Z,2118-2125.B.Martel,P.LeThuaut,G.Crini,M.Morcellet,A,M.Naggi，U.Maschke,S.Bertini，C.Vecchi，X.Coqueret,G.Torri,JournalofAppliedPolymerScience,2000,2￡，2166-2173.[31]E.Buyuktuncel,S.Bektas,O.Gene,A.Denizli,Reactive&FunctionalPolymers,2001，42，1-10.D.L.Cho，C.N.Choi,H.J.Kim,A.K.Kim，J.-H.Go,JournalofAppliedPolymerScience,2001，839-846.S.Degni,C,E.Wilen，R.Leino，OrganicLetters,2001，2,2551-2554.L.C.Lopergolo,L.H.Catalani,L.D.B.Machado,P.R,Rela，A.B.Lugao,RadiationPhysicsandChemistry,2000,il，451-454.Y.Lu，Z.Zhang,H.Zeng,JournalofAppliedPolymerScience,1994,^1,405-410.D.Chen，N.Shi，D.Xu,JournalofAppliedPolymerScience,1999，21,1357-1362.S.H.Choi，H.J,Kang,E.N.Ryu,K.P.Lee，RadiationPhysicsandChemistry,2001,巡495-502.I.Kaur，S.Kumar，B.N.Misra，Polymers&PolymerComposites,1995,2,375-383.S.Tan，G.Li，J.Shen，JournalofAppliedPolymerScience,2000，22,1861-1868.S.S.Ivanchev，M.Ratzsch，A.M.Mesh，S.Y.Khaikin，H.Bucka，A.Hesse，VysokomolekulyarnyeSoedineniya,SeriyaAiSeriyaB,2001,41,793-798.E.Tsuchida,T.Tomono，MakromolekulareChemie,1971,141,265-298.G.S.Chauhan,L.K.Guleria，B.N.Misra,I.Kaur，JournalofPolymerScience,PartA:PolymerChemistry,1999,H，1763-1769.H.A.A,El-Rehim,E.A.Hegazy，A.E,H.Ali，Reactive&FunctionalPolymers,2000,41，105-116.D.C.Clark,W.E.Baker,R,A.Whitney,JournalofAppliedPolymerScience,2000，22，96-107-D.Jia，Y.Luo，Y.Li,H.Lu，W.Fu,W.L.Cheung,JournalofAppliedPolymerScience,2000,2§，2482-2487.L.J.Andrews,R.M.Keefer，JournaloftheAmericanChemicalSociety,1953，21,3776-3779.Z.M.Rzaev，L.V.Bryksina，S.I.Sadykh隱Zade，JournalofPoymerScience,1973,42，519-529.S.Iwatsuki,Y.Yamashita,Makromol.Chem.，1965,巡205-213.R.Guilard，I.Meunier,C.Jean,B.Boisselier-Cocolios,PatentEP0427595(31/10/19卯).P.Cocolios,R,Guilard,C.Gros,PatentWO96/11189(05/10/1995).F.Barbette,Thesedel'Universit6deBourgogne[ThesisoftheUniversityofBurgundy],1999.J.D,Prikryl,A.Jain,D.R.Turner,R.T.Pabalan,JournalofContaminantHydrology,2001，￡1,241-253.H.Chollet，Thdsedel'Universit6deBourgogne[ThesisoftheUniversityofBurgundy],1994.Y.C.Nho,J.Chen,J.H.Jin，RadiationPhysicsandChemistry,1999，^4,317-322.A.C.Patel，R.B.Brahmbhatt，P.V.C.Rao,K.V.Rao,S.Devi，EuropeanPolymerJournal,2000，M，2477-2484.I,Kaur，S.Kumar,B.N.Misra,G.S.Chauhan,MaterialsScience&Engineering,A:StructuralMaterials:Properties,MicrostmctureandProcessing,1999，A270,137-144.6權(quán)利要求1.一種材料，其包括在聚丙烯纖維上接枝的多氮雜環(huán)烷。2.權(quán)利要求1的材料，其可以通過(guò)如下過(guò)程制備在具有過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維的存在下，使帶有在自由基條件下聚合的基團(tuán)的多氮雜環(huán)垸單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，任選地接下來(lái)使所述多氮雜環(huán)烷的任選自由胺官能團(tuán)官能化，和/或使所述多氮雜環(huán)烷任選具有的酯官能團(tuán)皂化或水解。3.權(quán)利要求1的材料，其可以通過(guò)以下連續(xù)步驟制備a)在具有過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維存在下，使一種或多種能夠在自由基條件下聚合的單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，至少一種所述單體包括至少一個(gè)能夠與多氮雜環(huán)垸的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；由此得到聚合物，該聚合物包含所述能夠與接枝在聚丙烯上的多氮雜環(huán)垸的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；b)使所述聚合物與多氮雜環(huán)垸反應(yīng)；c)任選地，對(duì)多氮雜環(huán)垸任選仍然存在的一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)進(jìn)行官能化；d)任選地，對(duì)多氮雜環(huán)烷任選具有的酯官能團(tuán)進(jìn)行皂化、水解。4.權(quán)利要求2的材料，其中所述多氮雜環(huán)垸單體符合以下三個(gè)式子(i)、(n)和(m)之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3;^是能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)；R2表示氫原子或(CH2)2-R3基團(tuán)，R3基團(tuán)選自CONH2、CH2OH、CN和COOR4，R4表示H、陽(yáng)離子如Na、d-d。烷基、或芐基；或者R2表示-(CH2)-Rs基團(tuán)，Rs表示COOR6或P03R6，R6表示Crdo烷基、氫原子、或陽(yáng)離子，例如Na。5.權(quán)利要求2或4的材料，其中所述能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)選自乙烯基、苯乙烯基團(tuán)或丙烯酸基團(tuán)。6.權(quán)利要求5的材料，其中所述能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)選自丙烯腈基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酸基團(tuán)、乙烯基吡啶基團(tuán)、乙烯基烷氧基硅烷基團(tuán)和4-乙烯基芐基。7.權(quán)利要求2和4-6之一的材料，其中所述多氮雜環(huán)垸單體選自]^-(4-乙烯基節(jié)基)環(huán)胺和N,N，,N"-三(2-乙氧基羰基乙基)-N"，-(4-乙烯基節(jié)基)環(huán)胺。8.權(quán)利要求2和4-6之一的材料，其符合下式(IV):其中-^的意義與權(quán)利要求4中給出的相同；-111是100-3000的整數(shù)；-p,是10-1000的整數(shù)。9.權(quán)利要求8的材料，其中R2表示H、或CH2CH2COOEt、或CH2CH2COOH、或CH2CH2COONa、或CH2COOEt、或CH2COOH、或CH2COONa。10.權(quán)利要求3的材料，其中能夠與多氮雜環(huán)烷的胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)選自親電子的碳，例如帶有鹵化物、OTs或OT館能團(tuán)等、或羧酸衍生物如酰鹵、酐、酯等的碳。11.權(quán)利要求3或10的材料，其中所述單體選自乙烯基、苯乙烯和丙烯酸的單體，例如氯甲基苯乙烯和馬來(lái)酸酐。12.權(quán)利要求10的材料，其中在第一步驟結(jié)束時(shí)，得到了在聚丙烯纖維上接枝的氯甲基苯乙烯均聚物。13.權(quán)利要求ll的材料，其中在第一步驟結(jié)束時(shí)，得到了氯甲基苯乙烯與馬來(lái)酸酐的交替共聚物馬來(lái)酸酐-氯甲基苯乙烯交替共聚物。14.權(quán)利要求3和10-13之一的材料，其中所述多氮雜環(huán)烷選自包括以下(V)、(VI)和(VII)三個(gè)式子之一的多氮雜環(huán)垸其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3;&表示氫原子或(CH2)2-R3基團(tuán)，R3基團(tuán)選自CONH2、CH2OH、CN和COOR4，R4表示H、陽(yáng)離子如Na、d-do烷基、或芐基；或者112表示-(0"12)-^基團(tuán)，R5表示COOR6或P03R6，R6表示Crdo烷基、氫原子、或陽(yáng)離子如Na。15.權(quán)利要求14的材料，其中所述多氮雜環(huán)垸選自以下化合物-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>1,4,8-三(2-羧乙基)-1,4,8-三(乙氧基羰基乙基)-1,4,8-三(乙氧基羰基甲基)-1,4，8,11-四氮雜環(huán)十四垸1,4，8,11-四氮雜環(huán)十四垸1,4,8，11-四氮雜環(huán)十四烷(TE3P)、(TE3PE)、(TE3AE)。16.權(quán)利要求3和10-15之一的材料，其符合下式(VIII)或(IX):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中--R2的意義與權(quán)利要求4中給出的相同；-1112是10-1000的整數(shù)。-112是10-1000的整數(shù)；-P2是10-1000的整數(shù)。17.權(quán)利要求16的材料，其中在式(VIII)和(IX)中，腸R2表示畫(huà)(CH2)2COONa、-CH2COOEt、-(CH2)2-COOEt、-(CH2)2-COOH、-CHrCOOH、或-CH2-COONa。18.前述權(quán)利要求之一的材料，其中所述多氮雜環(huán)垸的一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)所進(jìn)行的任選官能化的步驟，是通過(guò)使所述一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)與包含至少一個(gè)能夠與多氮雜環(huán)垸的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)以及其它官能團(tuán)的化合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，所述其它官能團(tuán)選自權(quán)利要求4中限定的R3和Rs基團(tuán)。19.權(quán)利要求18的材料，其中所述包含至少一個(gè)能夠與多氮雜環(huán)烷的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)以及選自R3和R5基團(tuán)的其它官能團(tuán)的化合物選自溴乙酸乙酯和丙烯酸乙酯。20.前述權(quán)利要求之一的材料，其中在能夠使酯官能團(tuán)完全水解的條件下，使所述酯官能團(tuán)進(jìn)行皂化、水解。21.權(quán)利要求20的材料，其中所述酯官能團(tuán)的皂化、水解在4(TC下用0.5N氫氧化鈉溶液進(jìn)行18個(gè)小時(shí)。22.前述權(quán)利要求之一的材料，其中所述聚丙烯纖維是非織造形式的。23.前述權(quán)利要求之一的材料，其中通過(guò)在氧化氣氛、例如空氣或氧氣氣氛下，用電子輻照聚丙烯纖維來(lái)制備具有過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維。24.—種制備由在聚丙烯纖維上接枝的多氮雜環(huán)垸構(gòu)成的材料的方法，其中在具有過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維的存在下，使多氮雜環(huán)烷單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，其中所述多氮雜環(huán)烷單體具有能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)，任選地接下來(lái)使所述多氮雜環(huán)烷的任選自由胺官能團(tuán)官能化，禾口/或使所述多氮雜環(huán)烷任選具有的酯官能團(tuán)皂化、水解。25.權(quán)利要求24的方法，其中所述多氮雜環(huán)烷單體符合以下三個(gè)式子(i)、(n)和(in)之一其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3;R,是能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)；R2表示氫原子或(CH2)2-R3基團(tuán)，R3基團(tuán)選自CONH2、CH2OH、CN或COOR4，R4表示H、陽(yáng)離子如Na、C廣do烷基、或芐基；或者R2表示-(CH2)-Rs基團(tuán)，R5表示COOR6或P03R6，R6表示CrC,o烷基、氫原子、或陽(yáng)離子如Na。26.權(quán)利要求24或25的方法，其中所述能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)選自乙烯基、苯乙烯基團(tuán)或丙烯酸基基團(tuán)。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述能夠在自由基條件下聚合的基團(tuán)選自丙烯腈基團(tuán)、丙烯酸酯基團(tuán)、丙烯酸基團(tuán)、乙烯基吡啶基團(tuán)、乙烯基垸氧基硅烷基團(tuán)和4-乙烯基節(jié)基。28.權(quán)利要求24-27之一的方法，其中所述多氮雜環(huán)垸單體選自N-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺和N，N，，N，，-三(2-乙氧基羰基乙基)-N"，-(4-乙烯基芐基)環(huán)胺。29.權(quán)利要求24-28之一的方法，其中所述聚合反應(yīng)在8(TC-12(TC的溫度下進(jìn)行，例如105'C;反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶液選自DMF、甲苯或乙腈；且反應(yīng)時(shí)間為2-24小時(shí)，例如13小時(shí)。30.—種制備由在聚丙烯纖維上接枝的多氮雜環(huán)烷構(gòu)成的材料的方法，所述方法包括以下的連續(xù)步驟a)在具有過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維的存在下，使一種或多種能夠在自由基條件下聚合的單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，至少一種所述單體包含至少一個(gè)能夠與多氮雜環(huán)烷的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)；由此得到聚合物，該聚合物包含所述能夠與多氮雜環(huán)烷的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，且所述聚合物接枝在聚丙烯上；b)使所述聚合物與多氮雜環(huán)垸反應(yīng)；C)任選地，對(duì)多氮雜環(huán)垸仍然存在的一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)進(jìn)行官能化；d)任選地，對(duì)多氮雜環(huán)垸任選具有的酯官能團(tuán)進(jìn)行皂化、水解。31.權(quán)利要求30的方法，其中能夠與多氮雜環(huán)烷的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)選自親電子的碳，例如帶有鹵化物、OTs或OTf官能團(tuán)等、或羧酸衍生物如酰鹵、酐、酯等的碳。32.權(quán)利要求30或31的方法，乙烯基、苯乙烯和丙烯酸單體，例如氯甲基苯乙烯和馬來(lái)酸酐。33.權(quán)利要求32的方法，其中在步驟a)期間，使氯甲基苯乙烯單獨(dú)進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。34.權(quán)利要求33的方法，其中所述聚合反應(yīng)在選自以下的溶劑中進(jìn)行二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、水或水/甲醇混合物；反應(yīng)在80-120'C的溫度下進(jìn)行；氯甲基苯乙烯在溶劑中的濃度為30-55重量％;反應(yīng)時(shí)間為2-20小時(shí)。35.權(quán)利要求34的方法，其中聚合反應(yīng)的所述步驟a)在純DMF溶劑中進(jìn)行；反應(yīng)溫度為80-115。C,優(yōu)選為115。C;氯甲基苯乙烯在DMF中的濃度為40重量％;反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)。36.權(quán)利要求32的方法，其中在步驟a)期間，進(jìn)行馬來(lái)酸酐與氯甲基苯乙烯的自由基聚合反應(yīng)。37.權(quán)利要求36的方法，其中所述聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，所述溶劑選自甲苯和丙酮；反應(yīng)溫度為75-95'C;單體在溶劑中的濃度為10-80重量％，例如30%;反應(yīng)時(shí)間為4-30小時(shí)。38.權(quán)利要求30-37之一的方法，其中所述多氮雜環(huán)烷選自符合以下三個(gè)式子(V)、(VI)和(VII)之一的多氮雜環(huán)烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中，可以相同或不同的n、m、p、q和r等于2或3;仗2表示氫原子或(CH2)2-R3基團(tuán)，R3基團(tuán)選自CONH2、CH2OH、CN和COOR4，R4表示H、陽(yáng)離子如Na、d-do烷基、或芐基；或者R2表示-(CH2)-Rs基團(tuán)，R5表示COOR6或P03R6，R6表示C,-do烷基、氫原子、或陽(yáng)離子如Na。39.權(quán)利要求38的方法，其中所述多氮雜環(huán)垸選自以下化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>1,4，8-三(2-羧乙基)-1,4，8-三(乙氧基羰基乙基)-1,4，8-三(乙氧基羰基甲基)-1,4，8，11-四氮雜環(huán)十四烷1,4，8，11-四氮雜環(huán)十四垸1，4，8,11-四氮雜環(huán)十四烷CTE3P)、(TE3PE)、(TE3AE)。40.權(quán)利要求24-39之一的方法，其中所述多氮雜環(huán)垸的一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)所進(jìn)行的任選官能化的步驟，是通過(guò)使所述一個(gè)或多個(gè)自由胺官能團(tuán)與化合物反應(yīng)來(lái)進(jìn)行的，所述化合物具有至少一個(gè)能夠與多氮雜環(huán)烷的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)，以及選自權(quán)利要求4中限定的R3和Rs基團(tuán)的官能團(tuán)。41.權(quán)利要求40的方法，其中所述包含至少一個(gè)能夠與多氮雜環(huán)烷的自由胺官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)、以及選自R3和Rs基團(tuán)的其它官能團(tuán)的化合物選自溴乙酸乙酯和丙烯酸乙酯。42.權(quán)利要求24-41之一的方法，其中在能夠使酯官能團(tuán)完全水解的條件下，使所述酯官能團(tuán)進(jìn)行皂化、水解。43.權(quán)利要求42的方法，其中所述酯官能團(tuán)的皂化、水解在4(TC下用0.5N氫氧化鈉溶液進(jìn)行18個(gè)小時(shí)。44.權(quán)利要求24-43之一的方法，其中所述聚丙烯纖維是非織造形式的。45.權(quán)利要求24-44之一的方法，其中通過(guò)在氧化氣氛、例如空氣或氧氣氣氛下，用電子輻照聚丙烯纖維來(lái)制備具有過(guò)氧化物和/或氫過(guò)氧化物官能團(tuán)的聚丙烯纖維。46.權(quán)利要求45的方法，其中所述聚丙烯纖維經(jīng)受的輻照劑量為20-60kGy，優(yōu)選為40kGy。47.—種除去液體中存在的金屬陽(yáng)離子的方法，其中使所述液體與權(quán)利要求l-23之一的材料接觸。48.權(quán)利要求47的方法，其中所述接觸的操作在溫度20-6(TC下進(jìn)行，例如在50'C下。49.權(quán)利要求47的方法，其中所述方法連續(xù)進(jìn)行，將所述材料置于至少一個(gè)塔中，并使待處理的液體流從塔中經(jīng)過(guò)。50.權(quán)利要求47的方法，其還包括當(dāng)所述材料被固定的金屬飽和時(shí)，使該材料再生的步驟。51.權(quán)利要求47的方法，其中所述金屬陽(yáng)離子選自過(guò)渡金屬、重金屬、周期表中的IIIA族金屬、鑭系、錒系和堿土金屬的金屬陽(yáng)離子。52.權(quán)利要求51的方法，其中所述金屬陽(yáng)離子選自U、Pu、Am、Ce、Eu、Al、Gd、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、B、Au、Hg、Pb、As、Ca、Sr、Mg、Be、Ba和Ra的陽(yáng)離子。53.權(quán)利要求47-52之一的方法，其中被處理的液體是水成液。54.權(quán)利要求47-53之一的方法，其中被處理的液體是低活性的放射性水成排出物。55.權(quán)利要求54的方法，其中所述排出物是核設(shè)施排出物處理裝置的工業(yè)蒸發(fā)器所排出的低活性水成排出物。全文摘要本發(fā)明提供了由在聚丙烯纖維上接枝的多氮雜環(huán)烷構(gòu)成的材料。還提供了制備該材料的方法，以及通過(guò)使液體與材料接觸，除去液體中存在的金屬陽(yáng)離子的方法。文檔編號(hào)C08F226/06GK101636422SQ200880008660公開(kāi)日2010年1月27日申請(qǐng)日期2008年1月14日優(yōu)先權(quán)日2007年1月16日發(fā)明者F·德納,F·拉斯卡魯,H·肖萊,J-L·巴布奧特,M·梅耶爾,R·吉拉爾申請(qǐng)人:原子能委員會(huì)