一種制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全氟-2-甲基-2-戊烯的制備方法，以全氟-4-甲基-2-戊烯為原料經(jīng)催化異構(gòu)化反應(yīng)制備，具有操作簡便、反應(yīng)速度快、安全性好等特點(diǎn)。制備的全氟-2-甲基-2-戊烯可用于合成表面活性劑、織物處理劑、紙張?zhí)幚韯┑取?br> 【專利說明】—種制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟-2-甲基-2-戊烯是一個重要的含氟中間體，可用于合成表面活性劑、織物處理劑、紙張?zhí)幚韯┑?，也可以作為產(chǎn)品替代氟氯烷烴應(yīng)用在電子元件的冷凍劑、滅火劑、泡沫材料的發(fā)泡劑和熱轉(zhuǎn)移劑等。。
[0003]全氟-2-甲基-2-戊烯的生產(chǎn)方法主要有兩條，即以六氟丙烯齊聚而得，或以全氟-4-甲基-2-戊烯為原料異構(gòu)化生成。齊聚法分為氣相齊聚法和液相齊聚法。專利US4377717、專利 US4296265 和文獻(xiàn) J.0rg.Chem., 30, 3524 (1965)介紹的氣相齊聚法是以六氟丙烯為原料，不需要溶劑，利用金屬氟化物、活性炭、金屬氟化物附著在活性炭上作催化劑。該方法存在著高溫帶壓的特點(diǎn)，對設(shè)備要求高，產(chǎn)物中全氟-2-甲基-2-戊烯含量較低，主要以全氟-4-甲基-2-戊烯或六氟丙烯三聚體為主。中國專利US4042638、中國專利CN93121609和文獻(xiàn)Fluorine Chem., 9，94 (1977)介紹的液相齊聚法是在極性溶劑(N，N’ - 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜和乙腈等)和催化劑(氟化鉀、硫腈酸鉀、腈化鉀、氟化銨等)的作用下發(fā)生齊聚反應(yīng)，通過變更溶劑和催化劑來控制產(chǎn)物的生成，而冠醚的加入則可以提高催化劑在體系的溶解度，加快反應(yīng)速率。該方法普遍應(yīng)用于制備六氟丙烯二聚體，但主產(chǎn)物為全氟-4-甲基-2-戊烯，含量一般在90%以上。
[0004]目前有工業(yè)意義的全氟-2-甲基-2-戊烯制備方法是以全氟-4-甲基-2-戊烯為原料，經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)而得。專利GB1511470提出在氟化鉀和18-冠醚-6的催化下，制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法。該方法是以乙腈為溶劑，通過變更催化劑比例、催化劑加入量、反應(yīng)溫度來改善反應(yīng)結(jié)果。此方法中，反應(yīng)的適宜溫度是40°C,催化劑加入量為5 mol%,反應(yīng)時間3小時，轉(zhuǎn)化率為99.3%。該方法需使用克氏燒瓶(Kjeldahl flask)中進(jìn)行，在投料前需要進(jìn)行預(yù)攪拌，反應(yīng)時間較長。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有的全氟-2-甲基-2-戊烯制備方法高溫高壓或者反應(yīng)時間長的問題，提供一種簡便易行的、設(shè)備要求低的全氟-2-甲基-2-戊烯制備方法。
[0006]為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種由全氟-4-甲基-2-戊烯催化異構(gòu)化制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，在非質(zhì)子極性溶劑中，在催化劑的作用下，在40~80°C溫度下全氟-4-甲基-2-戊烯異構(gòu)化生成全氟-2-甲基-2-戍烯，
所述催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑選自氟化鈉、氟化鉀、氟化銫或氟化鋁中的一種、兩種或三種以上組合；
所述助催化劑選自乙醚、環(huán)丁砜、15-冠醚-5或18-冠醚-6中的一種、兩種或三種以上組合；所述主催化劑與助催化劑的摩爾配比為I~0.1:1 ;
所述主催化劑與全氟-4-甲基-2-戊烯的摩爾配比為0.05~0.5:1 ;
所述助催化劑與全氟-4-甲基-2-戊烯的摩爾配比為0.05~0.5:1 ;
所述非質(zhì)子溶劑選自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(簡稱DG)、乙腈或N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一種、兩種或三種以上組合。
[0007]發(fā)明人在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)主催化劑與助催化劑的摩爾配比小于等于I時，轉(zhuǎn)化率與主催化劑與助催化劑的摩爾配比成正比。主催化劑與助催化劑的摩爾配比優(yōu)選為0.8 ~0.2:1。
[0008]上述反應(yīng)溫度優(yōu)選為40~70°C。
[0009]上述主催化劑優(yōu)選為氟化鉀和/或氟化銫，助催化劑優(yōu)選為18-冠-6醚和/或環(huán)丁砜。
[0010]上述主催化劑與全氟-4-甲基-2-戊烯的摩爾配比優(yōu)選為0.1~0.2:1。
[0011]上述助催化劑與全氟-4-甲基-2-戊烯的摩爾配比為0.15~0.35:1。
[0012]上述非質(zhì)子溶劑為二甘醇二甲醚和/或乙腈。
[0013]本發(fā)明提供的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有操作簡便、無需高溫高壓、反應(yīng)速度快、安全性好等特點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0015]實(shí)施例1
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、1.05 g氟化鈉、6.6 g 18-冠醚-6，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至40 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟_4_甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為45.1%。
[0016]實(shí)施例2
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、1.45g氟化鉀、6.6 g 18-冠醚-6，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至40 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟_4_甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為81.8%。
[0017]實(shí)施例3
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、3.8g氟化銫、6.6 g 18-冠醚-6，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至40 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟_4_甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為85.0%。
[0018]實(shí)施例 4
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、3.8g氟化銫、5.5g 15冠5醚，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至40 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為62.1%。
[0019]實(shí)施例5
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、3.Sg氟化銫、3.0g環(huán)丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至40 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為87.3%。
[0020]實(shí)施例6
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化銫、9.0g環(huán)丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至40 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為93.7%。
[0021]實(shí)施例7
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、19.0g氟化銫、15.0g環(huán)丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至40 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為93.7%。
[0022]實(shí)施例8
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、26.6g氟`化銫、21.0g環(huán)丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至40 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為95.2%。
[0023]實(shí)施例9
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化銫、18.0g環(huán)丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至40 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為95.1%。
[0024]實(shí)施例10
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化銫、27.0g環(huán)丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至40 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為91.9%。
[0025]實(shí)施例11
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化銫、18.0g環(huán)丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至55 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為98.3%。
[0026]實(shí)施例12
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化銫、18.0g環(huán)丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至70 °C。反應(yīng)3小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為99.5%。
[0027]實(shí)施例13
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化銫、18.0g環(huán)丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至70 °C。反應(yīng)1.5小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟_4_甲基-2-戍烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為99.5%。
[0028]實(shí)施例14
在500 mL的裝有回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，分別加入100 mL的全氟-4-甲基-2-戊烯、11.4g氟化銫、18.0g環(huán)丁砜，100 mL的二甘醇二甲醚。開啟攪拌后升溫至70 °C。反應(yīng)0.5小時后，用氣相色譜分析反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物為全氟-2-甲基-2-戊烯，以全氟-4-甲基-2-戊烯計(jì)轉(zhuǎn)化率為99.5%。
[0029]
【權(quán)利要求】
1.一種由全氟-4-甲基-2-戊烯催化異構(gòu)化制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于:在非質(zhì)子極性溶劑中，在催化劑的作用下，在40~80°C溫度下全氟-4-甲基-2-戊烯異構(gòu)化生成全氟_2_甲基-2-戍烯，
所述催化劑由主催化劑和助催化劑組成，主催化劑選自氟化鈉、氟化鉀、氟化銫或氟化鋁中的一種、兩種或三種以上組合；
所述助催化劑選自乙醚、環(huán)丁砜、15-冠醚-5或18-冠醚-6中的一種、兩種或三種以上組合；
所述主催化劑與助催化劑的摩爾配比為I~0.1:1 ;
所述主催化劑與全氟-4-甲基-2-戊烯的摩爾配比為0.05~0.5:1 ;
所述助催化劑與全氟-4-甲基-2-戊烯的摩爾配比為0.05~0.5:1 ; 所述非質(zhì)子溶劑選自甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙腈或N，N’ - 二甲基甲酰胺中的一種、兩種或三種以上組合。
2.按照權(quán)利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化異構(gòu)化制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度為40~70°C。
3.按照權(quán)利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化異構(gòu)化制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述主催化劑為氟化鉀和/或氟化銫，助催化劑為18-冠-6醚和/或環(huán)丁砜。
4.按照權(quán)利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化異構(gòu)化制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述主催化劑與助催化劑的摩爾配比為0.8~0.2:1。
5.按照權(quán)利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化異構(gòu)化制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述主催化劑與全氟-4-甲基-2-戊烯的摩爾配比為0.1~0.2:1。
6.按照權(quán)利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化異構(gòu)化制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述助催化劑與全氟-4-甲基-2-戊烯的摩爾配比為0.15 ~0.35:1。
7.按照權(quán)利要求1所述的由全氟-4-甲基-2-戊烯催化異構(gòu)化制備全氟-2-甲基-2-戊烯的方法，其特征在于所述非質(zhì)子溶劑為二甘醇二甲醚和/或乙腈。
【文檔編號】C07C17/358GK103483139SQ201210197034
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月15日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月15日
【發(fā)明者】白占旗, 倪航, 張建君, 方小青, 柳彩波 申請人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司