一種鉑納米復合催化劑及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及到一種鉑納米復合催化劑及其制備和應用；該催化劑是一個SiO2小球載體上負載多個催化活性中心Pt納米粒子，形成SiO2/Pt核結構，SiO2/Pt核結構外表面包裹一層介孔二氧化鋯殼，形成SiO2/Pt/ZrO2核殼結構；用作反應溫度在200-400℃反應條件下的硝基苯加氫制備苯胺的反應和一氧化碳氧化催化反應中的催化劑，連續(xù)循環(huán)使用20個循環(huán)以上，催化活性基本保持不變；該催化劑具有高效、穩(wěn)定、可循環(huán)使用、易于回收的特點，由于介孔二氧化鋯殼的保護作用，適用于反應條件苛刻的高溫反應。
【專利說明】一種鉑納米復合催化劑及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及到一種鉬納米復合催化劑及其制備方法。具體的說本發(fā)明涉及一種以二氧化硅為載體負載多個金屬Pt納米粒子，并用介孔二氧化鋯殼穩(wěn)定的貴金屬催化劑及其制備方法，并涉及一種對硝基苯加氫制備苯胺反應和一氧化碳氧化成二氧化碳的反應。
【背景技術】
[0002]經(jīng)濟和工業(yè)需求要求研發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑。貴金屬納米粒子具有良好的催化活性，且其催化活性依賴于粒子的組成、尺寸和形貌等而受到廣泛的關注。貴金屬納米粒子具有高比表面積和不同形貌的表面結構，可利用其設計具有良好性能的催化劑。然而，由于貴金屬納米粒子具有高表面能，催化反應中納米粒子容易聚集或形貌變化，失去原有的活性和選擇性。因此，提高金屬納米催化劑的穩(wěn)定性、催化活性和可多次循環(huán)利用仍是重要的挑戰(zhàn)。
[0003]已有報道無機殼層包裹金屬納米粒子，可防止粒子聚集。不幸的是濃密的無機殼層包裹使得反應分子難以接觸到包裹的金屬催化活性中心，限制了該方法在催化反應中的應用。本發(fā)明中介孔殼層包裹Pt金屬納米粒子，使得化學物種可通過表面孔到達Pt納米粒子表面參與反應，且可作為物理屏障防止粒子聚集，保持Pt納米粒子原有的催化活性。帶孔無機殼層(硅，碳和金屬氧化物等)包裹單個金屬納米粒子已經(jīng)實現(xiàn)，可防止納米粒子聚集并用作多相催化劑。然而，這些材料具有多尺寸分布或者中心僅僅有一個金屬納米粒子。本發(fā)明中采用多個金屬粒子包裹在介孔二氧化鋯殼內，提高了催化劑的活性。本發(fā)明中提出的多個Pt納米粒子夾雜在二氧化硅核和介孔二氧化鋯殼之間，介孔二氧化鋯殼有效的防止了 Pt納米粒子從二氧化硅核表面脫落，因此該催化劑具有多次循環(huán)使用的特點。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種催化活性高壽命長可循環(huán)多次利用的鉬納米復合催化劑及其制備方法，并將其用于硝基苯加氫制備苯胺反應，催化劑循環(huán)利用多次之后，活性基本保持不變。
[0005]本發(fā)明所述的鉬納米復合催化劑是以SiO2小球為載體，Pt為金屬活性組分。其特征在于一個SiO2小球表面負載多個催化活性中心Pt納米顆粒，使得催化劑具有高催化效率。
[0006]本發(fā)明所述的鉬納米復合催化劑的制備方法是采用多步自組裝的過程。SiO2小球表面擔載多個Pt納米顆粒后，在其表面包裹一層ZrO2殼層，再進行煅燒除去表面活性劑，形成一層介孔ZrO2殼層。具體如下:Si02/Pt溶液(2mL),去離子水(0.25mL), Birj 30(0.1-0.3mL),乙醇(IOOmL)混合攪拌30分鐘后，四正丁氧基鋯(0.2-0.5mL)加入，攪拌5-10小時后離心，老化8-16小時。在800° C溫度下煅燒2小時，即可得到Si02/Pt/Zr02介孔結構催化劑。
[0007]本發(fā)明提出一種夾層結構的Si02/Pt/Zr02介孔催化劑，其特征在于多個催化活性中心Pt納米粒子表面包裹一層介孔二氧化鋯殼。介孔二氧化鋯殼層的出現(xiàn)可提高催化活性中心Pt納米粒子的穩(wěn)定性。對硝基苯加氫制備苯胺的反應，催化劑使用20個循環(huán)后，轉化率基本保持不變。
[0008]實驗中發(fā)現(xiàn)，介孔二氧化鋯殼包裹在Si02/Pt核殼結構的外表面形成Si02/Pt/ZrO2介孔結構，介孔二氧化鋯殼的引入，使得催化劑適合高溫CO氧化反應，即在200-400°C反應條件下，活性中心Pt納米粒子仍然固定在夾層中，提供較好的催化活性。有效的防止了 Pt納米粒子高溫反應后從SiO2小球表面脫落?？梢娫摯呋瘎┻m用于反應條件苛刻的高溫反應。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0009]圖1所制備催化劑SiO2AVZrO2的三明治夾層結構催化劑示意圖a及其透射電鏡照片圖b。
[0010]圖2硝基苯加氫反應的產(chǎn)物轉化率隨反應循環(huán)次數(shù)變化的曲線:介孔二氧化鋯殼包裹的催化劑(Si02/Pt/Zr02)和無介孔二氧化硅殼包裹的催化劑(Si02/Pt)。
【具體實施方式】
[0011]實施例1
[0012]制備介孔二氧化鋯殼包裹的Si02/Pt/Zr02結構的復合納米催化劑，包含以下步驟:
[0013](I)制備SiO2小球:正娃酸乙酯(6.2mL), 6.5mL氨水(28wt%),無水乙醇(IOOmL)和去離子水(7mL)的混合溶液，室溫下攪拌15小時。分別用去離子水和乙醇各洗2次，即可獲得直徑為200-300nm的SiO2小球。
[0014](2)制備Pt納米粒子:聚乙烯吡咯烷酮(0.05g)，K2PtCl6(0.068g)，去離子水(20mL)混合在25mL的三頸瓶中，H2還原該混合物，即可制備Pt納米粒子。
[0015](3)胺基表面功能化SiO2小球:Si02小球(l-3g)分散到IOOmL異丙醇中，再加入3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺(l-3mL)，60-80° C條件下加熱攪拌2小時，即可得到胺基功能化的SiO2小球。
[0016](4)自組裝Si02/Pt結構:胺基功能化的SiO2小球(2.5mL)與Pt納米粒子(15mL, 7mM)稀釋到75mL去離子水中，超聲3分鐘，之后溶液保持靜止10分鐘。去離子水洗3次，分散在8mL去離子水中，即可得到Si02/Pt結構。
[0017](5)制備 Si02/Pt/Zr02 介孔結構:Si02/Pt 溶液(2mL)，去離子水(0.25mL)，Birj30 (0.1-0.3mL),乙醇(IOOmL)混合攪拌30分鐘后，四正丁氧基鋯(0.2-0.5mL)加入，攪拌5-10小時后離心，老化8-16小時。在800° C溫度下煅燒2小時，即可得到Si02/Pt/Zr02介孔結構。如圖1所示。
[0018]實施例2
[0019]制備Si02/Pt核殼結構的納米催化劑。
[0020]制備步驟同實施例1中步驟(I) - (4)
[0021]由圖2可得出結論:介孔二氧化鋯殼包裹的Si02/Pt/Zr02復合催化劑應用20個循環(huán)后，轉化率輕微下降，基本不變。而無介孔二氧化鋯殼包裹的催化劑Si02/Pt應用3個反應循環(huán)后，反應轉化率快速下降，可能是由于Pt納米粒子從載體SiO2球表面脫落引起的。因此，用本發(fā)明方法制備的介孔二氧化鋯殼包裹的Si02/Pt/Zr02催化劑可多次循環(huán)使用。
【權利要求】
1.一種鉬納米復合催化劑，其特征在于:一個SiO2小球載體上負載多個催化活性中心Pt納米粒子,形成Si02/Pt核結構，Si02/Pt核結構外表面包裹一層介孔二氧化錯殼,形成Si02/Pt/Zr02 核殼結構。
2.—種權利要求1所述的鉬納米復合催化劑的制備方法，其特征在于:包含以下步驟: (1)制備SiO2小球:將正娃酸乙酯6.2mL,濃度28wt%氨水6.5mL,無水乙醇IOOmL和去離子水7mL的混合溶液，在室溫下攪拌15小時，分別用去離子水和乙醇各洗2次，獲得直徑為 200-300nm 的 SiO2 小球； (2)制備Pt納米粒子:將聚乙烯吡咯烷酮0.05g，K2PtCl60.068g，去離子水20mL在25mL的三頸瓶中混合，用H2還原該混合物，獲得Pt納米粒子； (3)胺基表面功能化SiO2小球:將SiO2小球l-3g分散到IOOmL異丙醇中，再加入3-三乙氧基甲娃燒基_1_丙胺l-3mL,在60-80° C條件下加熱攬拌2小時，得到胺基功能化的SiO2小球； (4)自組裝Si02/Pt結構:取胺基功能化的SiO2小球2.5mL與7mM的Pt納米粒子15mL，稀釋到75mL去離子水中，超聲3分鐘，之后溶液保持靜止10分鐘，去離子水洗3次，分散在8mL去離子水中，即可得到Si02/Pt結構； (5)制備Si02/Pt/Zr02 介孔結構:將 Si02/Pt 溶液 2mL，去離子水 0.25mL, Birj 300.1-0.3mL,乙醇IOOmL混合攪拌30分鐘后，加入四正丁氧基鋯0.2-0.5mL攪拌5_10小時后離心，老化8-16小時，在800° C溫度下煅燒2小時，即可得到Si02/Pt/Zr02介孔結構。
3.—種權利要求1所述的鉬納米復合催化劑的應用，其特征在于:用作反應溫度在200-400°C反應條件下的硝基苯加氫制備苯胺的反應和一氧化碳氧化催化反應中的催化劑。
【文檔編號】C07C209/36GK103480369SQ201210194692
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2012年6月13日 優(yōu)先權日:2012年6月13日
【發(fā)明者】王延飛, 肖占敏, 梁迎春, 馬晨菲, 何京, 陳芬芬, 曹青, 余穎龍, 王飛 申請人:中國石油天然氣股份有限公司