專利名稱：降冰片烯系單體聚合用催化劑及降冰片烯系聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及降冰片烯系單體的聚合用催化劑、使用了該催化劑的具有極性基的降冰片烯系單體的(共)聚合物的制造方法、以及在該催化劑中使用的新的過渡金屬配位化合物。
背景技術(shù)：
以往，以降冰片烯系聚合物為代表的環(huán)狀烯烴系加聚物作為耐熱性和透明性優(yōu)異的有機材料，在光學(xué)膜等領(lǐng)域被工業(yè)上利用。報告了各種可以通過使用包含T1、Zr、Cr、Co、N1、Pd等的過渡金屬化合物的催化劑將環(huán)狀烯烴系單體進(jìn)行加聚來制造這樣的環(huán)狀烯烴系加聚物的例子。例如，歐洲專利申請公開第0445755號說明書(專利文獻(xiàn)I)中報告了，通過使用第5 10族元素的過渡金屬化合物作為主催化劑，使用甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑，從而可以制造數(shù)均分子量超過100萬的降冰片烯的加成均聚物。然而，對于該催化劑體系，不能實施聚合的難度更高的、具有極性基的降冰片烯系單體的聚合，有由極性基的影響帶來的催化劑失活的擔(dān)心。另一方面，美國專利第3330815號說明書(專利文獻(xiàn)2)中報告了，僅使用雙(芐腈)二氯鈀、烯丙基氯化鈀二聚體作為催化劑，制造具有極性基的降冰片烯系單體的加成均聚物和與降冰片烯的共聚物的方法。然而，該專利中，沒有制造數(shù)均分子量超過I萬的聚合物的例子，并且催化劑的聚合活性也低，難以說是工業(yè)上有用的制造法。 此外，改善具有極性基的降冰片烯系單體的加成均聚和與降冰片烯的共聚的方法在日本特許第3678754號說明書(專利文獻(xiàn)3) (W096/37526)、日本特開2008 — 31304號公報(專利文獻(xiàn)4)中公開了。這些方法中，通過使用組合有烯丙基氯化鈀二聚體與四氟硼酸銀、六氟磷酸銀的物質(zhì)作為催化劑，從而聚合活性和聚合物的分子量都提高了，但是實施例中公開的共聚物的數(shù)均分子量低于20萬，不能制造機械物性成為實用值的數(shù)均分子量為20萬以上的共聚物。另外，專利文獻(xiàn)4的表I中數(shù)均分子量(Mn)與重均分子量(Mw)交替記載。這根據(jù)Mw/Mn為2.5左右也可明確，如果正確地解釋表1，則可明白不存在數(shù)均分子量為20萬以上的共聚物。針對這些方法，國際公開第2006/064814號小冊子(專利文獻(xiàn)5)(US2009/264608A1)中公開了，通過將具有環(huán)戊二烯基配體的第8 10族過渡金屬化合物作為主催化劑，在其中組合可以與主催化劑反應(yīng)而生成陽離子性過渡金屬化合物的助催化齊U，從而可以高效地實施具有極性基的降冰片烯與降冰片烯的加成共聚，獲得高分子量的共聚物。然而，該公報中所公開的具有極性基的降冰片烯化合物具有在降冰片烯骨架中直接導(dǎo)入了酯基的結(jié)構(gòu)，其碳一碳雙鍵部與極性基之間的距離近，因此容易配位于作為催化劑的過渡金屬配位化合物，導(dǎo)致催化活性的降低。因此，降冰片烯的加成均聚時能夠以高活性制造高分子量的聚合物，但在使用具有極性基的降冰片烯系單體的情況下，雖然可得到高分子量的共聚物，但催化活性低。作為防止這樣地由對過渡金屬配位化合物的配位引起的催化活性的降低的方法之一，可考慮疏遠(yuǎn)聚合性碳一碳雙鍵與極性基(酯基)之間的距離。例如，J.0rganomet.Chem.，2009, 694，p.297-303 (非專利文獻(xiàn)I)中記載了，使用N —雜環(huán)卡賓配位化合物來制造在降冰片烯骨架與酯基之間導(dǎo)入了 I個亞甲基鏈的降冰片烯化合物的數(shù)均分子量為10萬以上的均聚物的例子。然而，聚合活性非常低，此外得不到數(shù)均分子量超過20萬的聚合物。由這些現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的記載可知，在具有極性基的降冰片烯系單體的加成均聚或加成共聚中，可以獲得數(shù)均分子量為20萬以上的聚合物的高活性且活性的降低小的催化劑體系還未知。這樣地在具有極性基的降冰片烯系加成(共)聚合物的制造方法中，高活性且可以獲得具有實用的機械物性的(共)聚合物的催化劑的例子還沒有，期望這樣的催化劑的開發(fā)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:歐洲專利申請公開第0445755號說明書專利文獻(xiàn)2:美國專利第3330815號說明書專利文獻(xiàn)3:日本特許第3678754號說明書專利文獻(xiàn)4:日本特開2008 - 31304號公報專利文獻(xiàn)5:國際公開第2006/064814號小冊子非專利文獻(xiàn) 非專利文獻(xiàn)1: J.0rganomet.Chem.，694，297 (2009)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的目的是提供能夠制造具有極性基的降冰片烯系單體的高分子量加成(共)聚合物的高活性的催化劑體系和該共聚物的有效率的制造方法。用于解決課題的方法本發(fā)明人等為了解決上述課題而反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將具有^ 一烯丙基(n3—烯丙基)配體和2齒的P —酮亞胺配體的過渡金屬配位化合物作為主催化劑的催化劑體系，與為了疏遠(yuǎn)聚合性碳一碳雙鍵與極性基(酯基)之間的距離而在降冰片烯骨架與酯基之間導(dǎo)入了 I個亞甲基鏈的降冰片烯化合物進(jìn)行組合，從而可以有效率地制造具有極性基的降冰片烯系單體的高分子量加成共聚物，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及以下的[I] [7]的降冰片烯系單體的聚合用催化劑、[8] [11]的降冰片烯系共聚物的制造方法、[12] [13]的鈀配位化合物。[I] 一種降冰片烯系單體的聚合用催化劑，其特征在于，含有通式(I)所示的過渡金屬配位化合物(A)，
權(quán)利要求
1.一種降冰片烯系單體的聚合用催化劑，其特征在于，含有通式(I)所示的過渡金屬配位化合物(A)，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降冰片烯系單體的聚合用催化劑，通式(I)中的M為鈀(Pd)或鎳(Ni)，R1、R2和R3為氫原子或碳原子數(shù)I 6的烷基，R4為碳原子數(shù)6 20的芳基，R5、R6、R7、R8和R9都為氫原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的降冰片烯系單體的聚合用催化劑，通式(I)中的M為鈀，R1和R3為甲基，R2為氫原子，R4為2，6 —二異丙基苯基或I 一萘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3的任一項所述的降冰片烯系單體的聚合用催化劑，其含有助催化劑(B)和膦系配體(C)，所述助催化劑(B)為能夠與過渡金屬配位化合物(A)反應(yīng)而生成陽離子性過渡金屬化合物的離子性化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的降冰片烯系單體的聚合用催化劑，助催化劑(B)為三苯基碳.餐智四(五氟苯基)硼酸鹽或N，N —二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的降冰片烯系單體的聚合用催化劑，膦系配體(C)為三烷基膦。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的降冰片烯系單體的聚合用催化劑，膦系配體(C)為三異丙基膦。
8.一種降冰片烯系(共)聚合物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1 7的任一項所述的聚合用催化劑的存在下，將降冰片烯系單體進(jìn)行均聚或共聚。
9.一種降冰片烯系共聚物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1 7的任一項所述的聚合用催化劑的存在下，將降冰片烯系單體與其它的乙烯基單體進(jìn)行共聚。
10.一種包含通式(2)和通式(3)所示的單體單元的降冰片烯系共聚物的制造方法，其特征在于，在權(quán)利要求1 7的任一項所述的聚合用催化劑的存在下，將對應(yīng)于通式(2)和通式(3)所示的單體單元的降冰片烯系單體進(jìn)行聚合，
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的降冰片烯系共聚物的制造方法，所述降冰片烯系共聚物僅由通式(2)和通式(3)所示的單體單元形成。
12.(Ti 一烯丙基){4 一(2，6— 二異丙基苯基亞氨基)一 2 —戍烯一 2 —醇根一K 2N, 0}合鈀。
13.(Ti —烯丙基){4 — (I —萘基亞氨基)一2 —戍烯一2 —醇根一K 2N, 0}合鈕。
全文摘要
本發(fā)明提供含有通式(1)所示的過渡金屬配位化合物(A)的降冰片烯系聚合用催化劑，和在上述聚合用催化劑的存在下，將降冰片烯系單體進(jìn)行均聚或共聚的降冰片烯系(共)聚合物，特別是具有通式(2)和通式(3)所示的單體單元的降冰片烯系共聚物的制造方法。作為過渡金屬配位化合物(A)，優(yōu)選為(π－烯丙基)｛4－(2,6－二異丙基苯基亞氨基)－2－戊烯－2－醇根－κ2N,O｝合鈀、(π－烯丙基)｛4－(1－萘基亞氨基)－2－戊烯－2－醇根－κ2N,O｝合鈀。(式中的符號如說明書所記載的那樣)。根據(jù)本發(fā)明，可以高效地制造透明性、耐熱性、低吸水性、電絕緣特性優(yōu)異的降冰片烯系(共)聚合物。
文檔編號C07C251/30GK103189397SQ20118005144
公開日2013年7月3日 申請日期2011年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者藤部聰, 黍野信幸 申請人:昭和電工株式會社