專利名稱：含磷混合物，其制備方法及其用途的制作方法
含磷混合物，其制備方法及其用途本發(fā)明涉及含磷混合物，其制備方法及其用途。具有選定目標(biāo)產(chǎn)物的含磷混合物目前不可制備或非常難以制備。因此，Petrov(Otd.0bshch.Tekh.Khim.(1967) 181-6)教導(dǎo)了在 12 小時(shí)內(nèi)在升高的溫度下通過(guò)分批添加二叔丁基過(guò)氧化物Uert-Bu2O2)、親脂性引發(fā)劑從在甲醇中的環(huán)己烯和次磷酸鈉一水合物制備二環(huán)己基次膦酸。Nifant' ev(Zh.0bsh Khim50 (1980) 1416 ；CAS93:238169)教導(dǎo)了二烷基次膦酸的制備，其中使次磷酸鈉與濃硫酸或乙酸、烯烴(正庚烯、正癸烯)和雙過(guò)氧化苯甲酰、任選的親脂性引發(fā)劑在水和二噁烷中反應(yīng)。因此公開(kāi)了水-醚-混合物和親脂性引發(fā)劑是用于制備長(zhǎng)鏈次膦酸的前提條件。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，水性體系和親水性引發(fā)劑僅可用于氣態(tài)短鏈開(kāi)鏈烯烴。現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)是，僅可采用親脂性引發(fā)劑使長(zhǎng)鏈和環(huán)狀烯烴在磷原子上加成。此外需要大量有機(jī)溶劑。目前沒(méi)有描述直接從反應(yīng)溶液獲得帶有碳鏈的次膦酸。因此，本發(fā)明的目的是提供含磷混合物本身以及用于制備含磷混合物，尤其是選定的二烷基次膦酸的混合物的方法。因此，所述目的是避免現(xiàn)有技術(shù)與引發(fā)劑和溶劑體系相關(guān)的缺陷。令人驚訝地發(fā) 現(xiàn)，液態(tài)長(zhǎng)鏈烯烴也可以在水性體系中以自由基引發(fā)的方式反應(yīng)。雖然可能有親水性和親脂性自由基引發(fā)劑，但親水性自由基引發(fā)劑是優(yōu)選的。

此外發(fā)現(xiàn)，可以直接從反應(yīng)溶液分離根據(jù)本發(fā)明的方法的含磷混合物，從而可以非常簡(jiǎn)單地控制合成。在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，不使用有機(jī)溶劑進(jìn)行分離。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過(guò)不添加酸釋放(二烷基)次膦酸。因此，本發(fā)明涉及含磷混合物，其包含a) 50-100摩爾％的式(I)化合物
權(quán)利要求
1.含磷混合物，包含 a)50 - 100摩爾％的式(I)化合物
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，包含 a)50至99.9摩爾％的式(I)化合物，其中R1和R2相同或不同，并且為C6-C9-烷基， b)0.05至25摩爾%的式(I)化合物，其中R1為H且R2為C6-C9-烷基，和 c)0.05至25摩爾％的式(I)化合物，其中R1為H且R2為H， 其中a)、b)、c)、d)和e)的總和始終為100摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，包含 a)50至99.9摩爾％的式(I)化合物，其中R1和R2相同或不同，并且為C6-C9-烷基， b)0.05至25摩爾%的式(I)化合物，其中R1為OH且R2為C6-C9-烷基，和 c)0.05至25摩爾％的式⑴化合物，其中R1為OH且R2為H， 其中a)、b)、c)、d)和e)的總和始終為100摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，包含 a)50至99.8摩爾％的式(I)化合物，其中R1和R2相同或不同，并且為C6-C9-烷基， b)0.05至12.5摩爾％的式(I)化合物，其中R1為H且R2為C6-C9-烷基， c)0.05至12.5摩爾％的式⑴化合物，其中R1為OH且R2為C6-C9-烷基， d)0.05至12.5摩爾%的式(I)化合物，其中R1為OH且R2為H，和 e)0.05至12.5摩爾％通式⑴化合物，其中R1為H且R2為H， 其中a)、b)、c)、d)和e)的總和始終為100摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于，R1和R2相同或不同并且為環(huán)狀、等素環(huán)狀、開(kāi)鏈、直鏈開(kāi)鏈和/或支化開(kāi)鏈的C6-C9-烷基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于，R1和R2相同或不同并且為甲基戊基、甲基環(huán)戊基、二甲基戊基、二甲基環(huán)戊基、三甲基戊基、三甲基環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、甲基己基、甲基環(huán)己基、二甲基己基、二甲基環(huán)己基、三甲基己基和/或三甲基環(huán)己基。
7.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至6至少一項(xiàng)所述的含磷混合物的方法，其特征在于，使次膦酸鹽/酯源、室溫(20-25°C )下為液態(tài)的烯烴和自由基引發(fā)劑，任選地添加添加劑，在選擇性控制劑的存在下，在水性介質(zhì)中反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述次膦酸鹽/酯源為次磷酸鈉、次磷酸、次磷酸堿土金屬鹽、單質(zhì)磷、三氯化磷和/或其它次膦酸鹽/酯源。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述液態(tài)的烯烴為戊烯、環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、己烯、甲基己烯、二甲基己烯、三甲基己烯、甲基己二烯、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烯、二甲基環(huán)己烯、1，3-環(huán)己二烯、甲基-1，3-環(huán)己二烯、二甲基-1，3-環(huán)己二烯、三甲基-1，3-環(huán)己二烯、1，4-環(huán)己二烯、甲基-1，4-環(huán)己二烯、二甲基-1，4-環(huán)己二烯或其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求7至9的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述選擇性控制劑為有機(jī)亞磷酸鹽/酯、有機(jī)亞膦酸鹽/酯、空間位阻胺、芳族胺、空間位阻酚、烷基化單酚、吩噻嗪、有機(jī)硫化合物、烷基硫代甲基酚、生育酚類、烷叉雙酚、0-/N-和S-芐基化合物、羥基芐基化丙二酸鹽/酯、氫醌、烷基化氫醌、羥基化硫代二苯醚、烷叉-雙酚、羥基芐基-芳族化合物、三嗪化合物、芐基膦酸鹽/酯、酰氨基酚、P _(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)_丙酸與一元或多元醇的酯、^ - (5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)-丙酸與一元或多元醇的酯、￠-(3, 5- 二環(huán)己基-4-羥基苯基)_丙酸與一元或多元醇的酯、3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元或多元醇的酯和/或P _(3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸的酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求7至10的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑為水溶性過(guò)氧化合物和/或偶氮化合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述過(guò)氧化合物為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧單硫酸鉀、過(guò)氧單硫酸鈉、過(guò)氧單硫酸銨、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、二-叔丁基過(guò)氧化物、二枯烯基過(guò)氧化物、2，4- 二氯過(guò)氧化苯甲酰、癸?；^(guò)氧化物、月桂基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、氫過(guò)氧化菔烯、氫過(guò)氧化萜烷、叔丁基氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化甲基乙基酮、過(guò)氧化琥珀酸、過(guò)氧化二碳酸二(十六烷基)酯、過(guò)氧化乙酸叔丁酯、過(guò)氧化叔丁基馬來(lái)酸、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、乙?；h(huán)己基磺?；^(guò)氧化物、過(guò)甲酸、過(guò)乙酸、2，4- 二氯過(guò)氧化苯甲酰和/或癸?；^(guò)氧化物。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述偶氮化合物為 2，2’ -偶氮雙[2- ( 5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙燒]二鹽酸鹽， 2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽， 2，2’ -偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二硫酸鹽二水合物， 2，2’ -偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽， 2，2’-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物， 2，2’ -偶氮雙[2-(3，4，5，6-四氫嘧啶_2_基)丙烷]二鹽酸鹽， 2，2’-偶?xì)怆p{2_[1-(2_輕基乙基)_2_咪唑琳_2_基]丙燒} 二鹽酸鹽， 2，2’ -偶氮雙[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]， 2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N-[l，l-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙酰胺， 2，2’ -偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙酰胺}，和/或 2，2’ -偶氮雙[2-甲基-N-(2-輕基乙基)丙酰胺]。
14.根據(jù)權(quán)利要求7至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)之后通過(guò)如下步驟處理如此獲得的混合物 a)混合反應(yīng)溶液與無(wú)機(jī)酸 b)分離獲得的混合物， 然后進(jìn)行至少一個(gè)如下步驟 c)用水洗滌混合物d)干燥混合物 e)研磨混合物 f)篩分混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求7至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)之后通過(guò)如下步驟處理如此獲得的混合物 a)混合反應(yīng)溶液與無(wú)機(jī)酸 b)混合反應(yīng)溶液與溶劑并且分離獲得的溶劑相， 然后進(jìn)行至少一個(gè)如下步驟 c)用水萃取溶劑相 d)濃縮溶劑相并使混合物結(jié)晶 e)分離混合物 f)用水洗滌混合物 g)干燥混合物 h)研磨混合物 i)篩分混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求7至13的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)之后通過(guò)如下步驟處理如此獲得的混合物 a)混合反應(yīng)溶液與無(wú)機(jī)酸 b)分離固體 c)通過(guò)蒸發(fā)濃縮反應(yīng)溶液 d)混合獲得的蒸發(fā)殘余物與溶劑 然后進(jìn)行至少一個(gè)如下步驟 e)用水萃取溶劑相 f)濃縮溶劑相并使獲得的混合物結(jié)晶 g)分離混合物 h)干燥混合物 i)研磨混合物 j)篩分混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求7至14的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在反應(yīng)之后通過(guò)如下步驟處理如此獲得的混合物 a)蒸發(fā)反應(yīng)溶液 b)與溶劑混合 c)混合反應(yīng)溶液與無(wú)機(jī)酸 d)從溶劑相濾出固體 e)蒸發(fā)溶劑相 f)混合獲得的蒸發(fā)殘余物與溶劑 然后進(jìn)行至少一個(gè)如下步驟 g)用水萃取溶劑相2 h)濃縮溶劑相2并使混合物結(jié)晶i)干燥混合物 j)研磨混合物 k)篩分混合物。
18.阻燃配置的塑料模制料，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的含磷混合物，其特征在于，所述塑料為聚苯乙烯-HI (高抗沖)、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯類型的熱塑性聚合物，和ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS (聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)聚丙烯類型的共混物或聚合物共混物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、XPS(擠出的聚苯乙烯-硬質(zhì)泡沫塑料)、EPS(發(fā)泡聚苯乙烯)或PPE/HIPS(聚苯醚/聚苯乙烯-HI)塑料，并且其包含50至98重量％的塑料模制料和2至50重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的含磷混合物。
19.聚合物模制品、聚合物膜、聚合物絲和聚合物纖維，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的含磷混合物，其特征在于，所述聚合物為聚苯乙烯-HI (高抗沖)、聚苯醚、聚酰胺、聚酯、 聚碳酸酯和ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或PC/ABS (聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)類型的共混物或聚合物共混物、聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、XPS (擠出的聚苯乙烯-硬質(zhì)泡沫塑料)、EPS (發(fā)泡聚苯乙烯)和/或ABS，并且其包含50至98重量％的聚合物模制品、聚合物膜、聚合物絲和/或聚合物纖維和2至50重量％的根據(jù)權(quán)利要求1至6的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的含磷混合物。
全文摘要
本發(fā)明的主題是含磷混合物，包含a)50–100摩爾%的式(1)化合物，其中R1和R2相同或不同，并且為C6-C9-烷基，b)0至50摩爾%的式(1)化合物，其中R1為H且R2為C6-C9-烷基，c)0至50摩爾%的式(1)化合物，其中R1為OH且R2為C6-C9-烷基，d)0至50摩爾%通式(1)化合物，其中R1為OH且R2為H，和e)0至50摩爾%的式(1)化合物，其中R1為H且R2為H，其中a)、b)、c)、d)和e)的總和始終為100摩爾%。
文檔編號(hào)C07F9/30GK103221416SQ201180050784
公開(kāi)日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2011年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月14日
發(fā)明者H·鮑爾, S·霍洛爾德, M·西肯 申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司