專利名稱：單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜、其制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于電絕緣部件、光學(xué)部件的線膨脹系數(shù)小的單獨由降冰 片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及單獨由降冰 片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜、其制作方法及其用途，該單獨由降冰 片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜即使在使用環(huán)境溫度或濕度變化、采用 藥劑等進(jìn)行處理等情況下，尺寸也基本不變化。
背景技術(shù)：
藥品性以及低吸水性，因此作為光學(xué)部件、電絕緣部件、電氣電子部件、電 子部件密封材料、醫(yī)療用器材或包裝材料是4艮有用的。但是，在降水片烯化合物聚合物的 一個主要用途即電氣/電子領(lǐng)域中， 由于最近電子機器的高功能化，對用于電信號高速傳送的布線線路的高密度 化、顯示部件裝置的高精細(xì)化有很高要求。因此，要求用于這些用途的膜具有尺寸穩(wěn)定性，尤其是對于溫度變化的尺寸穩(wěn)定性，即低線膨脹系數(shù)，具體說，尋求低于50ppm的線膨脹系數(shù)。作為低線膨脹系數(shù)的降水片烯化合物聚合物膜，專利文獻(xiàn)1和2中公開 了以下內(nèi)容，使具有烷氧基曱硅烷基的降水片烯化合物共聚，制膜后通過烷 氧基曱硅烷基間的交聯(lián)化反應(yīng)，可使線膨脹系數(shù)降低為40ppm左右。但是， 該方法通過使膜曝露于水蒸氣中進(jìn)行交聯(lián)的操作很麻煩，此外，交聯(lián)促進(jìn)劑 的添加會恐怕引起下述問題導(dǎo)致膜的著色、影響高溫環(huán)境下膜的穩(wěn)定性。因此，不通過這些方法制備的具有低線膨脹系數(shù)的降冰片烯化合物聚合 物膜備受期待。有很多用于上述光學(xué)用途等的相位差板、相位差補償膜的報道，這些相 位差板、相位差補償膜是將降冰片烯類樹脂等環(huán)烯烴樹脂膜拉伸取向而得到 的(例如專利文獻(xiàn)3 8)。但是，在這些專利文獻(xiàn)中，雖然記載了可使用降水片烯類單體的加成聚4合物或與乙烯等的加成共聚物，但是，實際上制成膜并確認(rèn)效果的僅僅是降 冰片烯類單體的開環(huán)聚合物。
但是，降冰片烯化合物開環(huán)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20(TC以下，耐
熱性有限。此外，通常將開環(huán)聚合后殘留的雙^t氫化，但即使通過加氬的方 法，分子鏈中仍殘留有微量的雙鍵，曝露于高溫中時多產(chǎn)生著色等問題。
專利文獻(xiàn)l:特開2005-48060號公報 專利文獻(xiàn)2:特開2005-126514號7>報 專利文獻(xiàn)3:特開平5-2108號公報 專利文獻(xiàn)4:特開平6-59121號公報 專利文獻(xiàn)5:特開2000-304920號公報 專利文獻(xiàn)6:特開2001-296422號公報 專利文獻(xiàn)7:特開2004-133209號公報 專利文獻(xiàn)8:特開2006-18212號公報
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題
因此，本發(fā)明尋求可適用于電絕緣部件、光學(xué)部件制備工藝的降水片烯 化合物聚合物膜及其簡易制作方法，該降冰片烯化合物聚合物膜應(yīng)當(dāng)膜穩(wěn)定 性良好、無著色問題、線膨脹系數(shù)小。
解決問題的方法
上述專利文獻(xiàn)3 8所述聚合物的數(shù)均分子量為100,000左右。而實際上， 本發(fā)明的發(fā)明者們以溶液流延法形成數(shù)均分子量為100,000左右的降冰片烯 化合物加成聚合物膜時，機械強度不充分，發(fā)生裂縫，很難得到膜。
此外，為了用熔融擠出法制作高分子量降水片烯化合物加成聚合物膜， 由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度很高，必須釆用相當(dāng)程度的高溫形成條件，因此所得膜 著色明顯，不適用于光學(xué)用途等。
于是，本發(fā)明者們就降水片烯化合物加成聚合物膜進(jìn)行了潛心研究，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)通過在特定條件下拉伸單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物 膜，可以得到膜穩(wěn)定性良好、無著色問題、線膨脹系數(shù)大幅降低的膜，基于 該發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
這樣，本發(fā)明提供單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜，該拉伸膜通過拉伸單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜而形成，該單獨
由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的線膨脹系數(shù)為50ppm/°C以下。
優(yōu)選本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的拉伸
倍數(shù)為L2倍以上，IO倍以下。
優(yōu)選本發(fā)明的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜為非交 聯(lián)膜。
本發(fā)明的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜優(yōu)選由具有 100,000以上數(shù)均分子量的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜得 到。
本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜優(yōu)選由通過 溶液流延法制作的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜得到。
本發(fā)明的線膨脹系數(shù)為50 ppm/。C以下的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的 加成聚合物拉伸膜可通過以下操作得到，在非活性氣體氣氛下，使單獨由降 冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 士5(TC的溫度 范圍內(nèi)在至少 一個方向上進(jìn)行拉伸。
此外，本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜還可通 過在至少 一個方向上拉伸單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜而得 到，所述單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜相對于單獨由降水片烯 化合物構(gòu)成的加成聚合物含有1 200重量％的沸點為250。C以下的有機化合 物。
在本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的制備方 法中，優(yōu)選單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜通過溶液流延法制 作，優(yōu)選上述沸點為250。C以下的有機化合物是與通過溶液流延法制作單獨 由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜時所用化合物相同的化合物。
此外，本發(fā)明提供層壓有透明導(dǎo)電膜的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加 成聚合物拉伸膜。
形成的光學(xué)部件、電絕緣部件、電氣電子部件、電子部件密封材料、醫(yī)療用 器材或包裝材料。 發(fā)明效果
通過本發(fā)明，可以經(jīng)簡易的制作方法得到膜穩(wěn)定性良好、無著色問題、線膨脹系數(shù)小的降冰片烯化合物加成聚合物拉伸膜。
由于本發(fā)明單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的膜穩(wěn)定
性良好、無著色問題、具有50 ppm/。C以下的線膨脹系數(shù)，對于光學(xué)部件、
電絕緣部件、電氣電子部件、電子部件密封材料、醫(yī)療用器材和包裝材料是 很有用的。
具體實施例方式
本發(fā)明的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜(以下，有時 簡稱為"本發(fā)明的拉伸膜")是拉伸單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物
膜而形成的膜，其具有50ppm/。C以下的線膨脹系數(shù)。
制作單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜所用的單獨由降 冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物(以下，有時簡稱為"本發(fā)明使用的單獨由 降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物")是僅以降水片烯化合物為構(gòu)成要素的 加成聚合物。
本發(fā)明使用的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物可以是一種降 冰片烯化合物的聚合物，也可以是二種以上降冰片烯化合物的共聚物，但a-烯烴等降水片烯化合物以外的單體共聚合形成的加成聚合物不能達(dá)到本發(fā) 明的目的。
本發(fā)明使用的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物由通式(1)所 示重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。
<formula>formula see original document page 7</formula>(l)
式中，Ri W各自獨立地為氫原子；含有周期表第15 16族雜原子或者 硅原子的官能團；或者可具有上述官能團的碳原子數(shù)1~20的烴基。另外，
Ri R4可以相互結(jié)合形成環(huán)。m為0或1以上的整數(shù)。
R1 114所示官能團中含有的周期表第15 16族雜原子沒有特別的限制， 可以列舉，氧原子、氮原子以及^5危原子。作為官能團的具體例，可以列舉，羥基、烷氧基、芳氧基、羰基、羥基
羰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酸酐基等含有氧原子的官能團；氨基、烷基氨 基、芳基氨基、氰基等含有氮原子的官能團；氨基羰基、烷基氨基羰基、芳 基氨基羰基等含有氧原子和氮原子的官能團；巰基、烷硫基、芳硫基等含有 硫原子的官能團；硫羰基等含有氧原子和硫原子的官能團；曱硅烷基、烷基 曱硅烷基、芳基曱硅烷基、烷氧基甲硅烷基等含有硅原子的官能團；芳氧基 曱硅烷基等含有氧原子和硅原子的官能團等。
1^ 114所示的烴基只要具有1 20個碳原子即可，沒有特別的限制。可 以是脂肪族烴基、芳香族烴基，也可以是飽和烴基或不飽和烴基。而且，脂 肪族烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀。
此外，烴基可以具有上述官能團，碳原子的一部分可以被周期表第 15 16族的雜原子或硅原子取代。
在通式(l)中，R匕I^相互結(jié)合形成的環(huán)可以是飽和的、不飽和的，也可 以是單環(huán)、稠環(huán)。
本發(fā)明所用的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物可由通式(2)所 示降水片烯化合物進(jìn)行加聚而得到。
式中，R' I^以及m與通式(l)中相同。
本發(fā)明中，作為降冰片烯化合物，優(yōu)選通式(2)中m為0時的雙環(huán)[2.2.1] 庚-2-烯類以及m為1的四環(huán)[6.2.1.13，6.02'7]十二碳-4-烯類。庚-2-烯類沒有特別的限制，作為其具體例，可以列舉如下。
雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-曱基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環(huán)[2,2.1]庚-2-烯、5-丁基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-癸基雙環(huán)[2.2.1] 庚-2-烯、5-環(huán)己基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)戊基雙環(huán)[2.2.1]庚_2-烯、5_乙叉 基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-
'口成聚合物的雙環(huán)
8烯、5-環(huán)己烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-環(huán)戊烯基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基雙 環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二曱基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯、雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯、苯 并降水片二烯、四環(huán)[9.2丄02'1().03，8]十四碳-3,5，7,12-四烯(也稱為"1,4-橋亞曱 基-l,4，4a,9a-四氫-9H-芴")、四環(huán)[10.2丄02，n.04勺十五碳-4,6,8，13-四烯(也稱為 "l,4-橋亞曱基-l，4,4a,9,9a,10-六氫蒽")、二環(huán)戊二烯、曱基二環(huán)戊二烯、二氫 二環(huán)戊二烯(也稱為"三環(huán)[5.2丄02'6]癸-8-烯")等未取代或具有烴取代基的雙 環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；
5-降冰片烯-2-曱酸曱酯、5-降冰片烯-2-曱酸乙酯、2-曱基-5-降冰片烯-2-曱酸曱酯、2-曱基-5-降冰片烯-2-曱酸乙酯等具有烷氧羰基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；
5-降冰片烯-2-曱酸、5-降水片烯-2,3-二曱酸、5-降冰片烯-2,3-二曱酸酐 等具有羥基羰基或酸肝基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；
5-羥基_2_降水片烯、5-羥基甲基-2-降水片烯、5,6-二(羥基曱基)-2-降水 片烯、5，5-二(羥基曱基)-2-降冰片烯、5-(2-羥基乙氧基羰基)-2-降水片烯、5-曱基_5_(2_羥基乙氧羰基)_2_降冰片烯等具有羥基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；
5-降冰片烯-2-曱^(力》/々PxeK)等具有氫羰基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯
類；
3-甲氧羰基-5-降水片烯-2-曱酸等具有烷氧羰基和羥基羰基的雙環(huán)[2.2.1] 庚-2-烯類；
乙酸5-降水片烯-2-基酯、乙酸2-曱基5-降水片烯-2-基酯、丙烯酸5-降 冰片烯-2-基酯以及曱基丙烯酸5-降水片烯-2-基酯等具有羰氧基的雙環(huán)[2.2.1] 庚-2-烯類；5-降水片烯-2-曱腈、5-降冰片烯-2-曱酰胺、5-降冰片烯-2,3-二曱 酰亞胺等具有含有氮原子官能團的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯類；
5-三曱氧基甲硅烷基-2-降水片烯、5-三乙氧基曱硅烷基-2-降水片烯等具 有含有硅原子官能團的雙環(huán)[2.2.1 ]庚-2-烯類。
本發(fā)明所用單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物合成中使用的四 環(huán)[6.2丄13，6.02'7]十二碳-4-烯類沒有特別的限制，作為其具體例，可以列舉如 下。
四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-曱基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、 9-乙基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-環(huán)己基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳_4畫 烯、9-環(huán)戊基四環(huán)[6.2.1.13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-曱叉基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7二碳_4-烯、9-乙叉基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-乙烯基四環(huán) [6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-丙烯基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-環(huán)己 烯基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-環(huán)戊烯基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯、9-苯基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯等未取代或具有烴取代基的四環(huán) [6.2.1.13'6.02'7]十二碳-4-烯類；
四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯-4-曱酸曱酯、4-甲基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十 二碳_9-烯-4-曱酸曱酯等具有烷氧羰基的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯類；
四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯-4-曱酸、四環(huán)[6.2丄13，6.02'7]十二碳-9-烯 -4,5-二曱酸、四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯-4,5-二曱酸酐等具有羥基羰基或 酸酐基的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯類；
四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯-4-曱醇以及四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯_4_醇等具有羥基的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯類；
四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯-4-曱醛等具有氫羰基的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]
十二碳_4-烯類；
乙酸9-四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯基酯、乙酸9-四環(huán)[6.2丄13'6.02'7] 十二碳_4-烯基酯、丙烯酸9-四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯基酯以及曱基丙烯 酸9-四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯基酯等具有羰氧基的四環(huán)[6.2丄13'6.02，7]十 二碳_4-烯類；
四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯-4-曱腈、四環(huán)[6.2.1.13'6.02，7]十二碳-9-烯 -4-曱酰胺、四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯-4,5-二曱酰亞胺等具有含有氮原子 官能團的四環(huán)[6.2.1.13'6.02'7]十二碳-4-烯類；
4-三曱氧基曱硅烷基四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-9-烯、4-三乙氧基曱硅烷 基四環(huán)[6.2丄13，6.02，7]十二碳-9-烯等具有含有硅原子官能團的四環(huán) [6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯類。
從尺寸穩(wěn)定性以及溶解性的角度考慮，本發(fā)明使用的單獨由降水片烯化 合物構(gòu)成的加成聚合物優(yōu)選為未取代或具有烴取代基的雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯 類、或未取代或具有烴取代基的四環(huán)[6.2丄13'6.02'7]十二碳-4-烯類來源的結(jié)構(gòu) 單元占全部重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的70%以上，更優(yōu)選80%以上，進(jìn)一步優(yōu)選占85% 以上，特別優(yōu)選占95%以上。此外，上述烴取代基優(yōu)選碳原子數(shù)為1 3。
本發(fā)明使用的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物特別優(yōu)選只由 通式(l)所示結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。只由通式(l)所示結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚
合物耐熱性高，優(yōu)選具有200。C以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，更優(yōu)選220。C以 上，特別優(yōu)選240。C以上。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于200。C,則用于一部分光學(xué)部件、電絕緣部件時， 有可能會出現(xiàn)耐熱性不足的問題。另一方面，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度沒有上限，但 若高于40(TC，則恐怕會引起聚合物分解，有時很難測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
關(guān)于本發(fā)明使用的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物的分子量， 以聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選為100,000以上。更優(yōu)選為500,000 以下，進(jìn)一步優(yōu)選為120,000-450,000,特別優(yōu)選為150，000 400，000。數(shù)均 分子量過小，則機械特性差，有時難以成膜。另一方面，數(shù)均分子量過大， 則溶液粘度過高，有時會制備困難。
本發(fā)明使用的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物的制備方法沒 有特別的限制。
聚合催化劑只要是降水片烯化合物加成聚合催化劑即可，沒有特別限 制，可以列舉，特表平11-505880號公報、WO00/20472號公報、特開 2001-980359號公報所述的鎳、鈀等第10族過渡金屬催化劑以及鋁化合物、 硼化合物等助催化劑組合而成的聚合催化劑。
其中，優(yōu)選用具有鈀原子的聚合催化劑進(jìn)行聚合而得到的單獨由降冰片 烯化合物構(gòu)成的加成聚合物，因其機械特性良好。
就本發(fā)明使用的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物而言，用上述 方法所得的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物具有烯性不飽和^t時， 該烯性不飽和鍵可以被氬化。氳化方法沒有特別限制。
本發(fā)明單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的拉伸倍數(shù)優(yōu) 選為1.2倍以上，IO倍以下，更優(yōu)選1.5倍以上，6倍以下，特別優(yōu)選2倍 以上，4 4咅以下。
延伸倍數(shù)小于1,2倍，則線膨脹系數(shù)減小的效果可能降低，延伸倍數(shù)大 于10倍，則很難控制膜厚，拉伸中易引起膜斷裂。
本發(fā)明降冰片烯化合物加成聚合物拉伸膜的厚度通常為1 1,000pm,優(yōu) 選2 500pm。此外，嚴(yán)格講可根據(jù)厚度區(qū)分"膜"和"片材"，但本發(fā)明的"膜" 為包含"膜"和"片材"的概念。
本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜優(yōu)選為非交
ii聯(lián)膜。
通過非交聯(lián)，拉伸時不引起膜的斷裂，可以容易地以高倍數(shù)進(jìn)行拉伸。 此外，根據(jù)膜在溶劑中的溶解性來判斷膜是交聯(lián)還是非交聯(lián)。具體來講,
將lg膜浸漬于100g后述溶液流延法所用溶劑中，在室溫振蕩l晝夜后，不
能保持膜形狀的膜為非交聯(lián)膜。
本發(fā)明的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜具有50 ppm/。C以下的線膨脹系數(shù)。線膨脹系數(shù)優(yōu)選45ppm以下，更加優(yōu)選40ppm 以下。
本發(fā)明線膨脹系數(shù)為50 ppm廠C以下的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加 成聚合物拉伸膜可通過拉伸單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜而 得到。
本發(fā)明所用單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜的厚度沒有特 別限制，通常為1 1,000)im，優(yōu)選2 500)im。小于ljim，則膜強度弱，易產(chǎn) 生缺陷，lOOOjim以上的拉伸膜很難以高延伸倍數(shù)制備。
本發(fā)明所用單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜優(yōu)選通過溶液 流延法制作。作為降冰片烯化合物聚合物膜的制作方法，除溶液流延法外， 還有熔融擠出法，利用該方法時，由于降水片烯化合物聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度高，必須采用相當(dāng)程度高溫的成形條件，因此，所得膜著色明顯，不適 用于光學(xué)用途等。
溶液流延法是如下方法將單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物溶 解或分散于有機溶劑中形成溶液，再使用模頭或涂布機將該溶液涂布于金屬 鼓、鋼帶、聚對苯二曱酸乙二醇酯(PET)或聚萘二曱酸乙二醇酯(PEN)等聚酯 膜、聚四氟乙烯制帶等支持體上，然后除去溶劑，干燥聚合物，再從支持體 上剝離膜。
此外，也可用噴霧器、毛刷、滾旋涂敷機、浸漬等將溶液涂布在支持體 上，然后干燥除去溶劑，從支持體上剝離膜，由此制備膜。此外，可通過反 復(fù)涂布來控制厚度、表面平滑性等。
溶液流延法中使用的溶劑只要能溶解或分散單獨由降冰片烯化合物構(gòu) 成的加成聚合物即可，沒有特別限制。
作為其具體例，可以列舉，戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴；環(huán)戊烷、環(huán)
己烷、曱基環(huán)己烷、二曱基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、十氫化萘、雙環(huán)庚烷、三環(huán)癸烷、六氫化茚、環(huán)辛烷等脂環(huán)族烴；苯、曱苯、二曱苯等芳香族烴溶劑； 二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等含有卣素的脂肪族烴溶劑；氯苯、二氯化 苯等含有囟素的芳香族烴溶劑；硝基曱烷、硝基苯、乙腈等含有氮的溶劑； 乙醚、四氫呋喃等脂肪族醚類；苯曱醚、苯乙醚等芳香族醚類等。
在這些溶劑中，優(yōu)選芳香族烴、脂肪族烴、脂環(huán)族烴、醚類、含有卣素 的溶劑。
為了降低溶液粘度，除使用這些溶劑外，優(yōu)選添加少量不溶解單獨由降 冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物的溶劑。作為這類溶劑，可以列舉，曱基溶 纖劑、乙基溶纖劑、l-曱氧基-2-丙醇等溶纖劑類溶劑；二丙酮醇、丙酮、環(huán) 己酮、曱基乙基酮、4-曱基-2-戊酮等酮類溶劑；乳酸曱酯、乳酸乙酯等酯類 溶劑；l-戊醇、1-丁醇等醇類溶劑。
單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物溶解或分散于溶劑中時，聚合 物的濃度優(yōu)選為0.1~50重量％,更優(yōu)選0.2-45重量％,特別優(yōu)選0.5 40重 量％。若聚合物濃度小于上述下限，則存在很難確保膜的厚度的問題，此外， 由于溶劑蒸發(fā)所伴隨的發(fā)泡等，存在很難得到良好的膜表面平滑性等問題。
另一方面，若濃度超過上述上限，則溶液粘度過高，所得膜的厚度、表面不 易均勻。
此外，室溫時上述溶液的粘度通常為1~1 ，000，000mPa.s ，優(yōu)選 10 100，000mPa.s，更優(yōu)選100 50,000mPa's,特別優(yōu)選1,000 40，000mPa.s。
在溶液流延法中，膜的形成通常在室溫下進(jìn)行，但為了降低溶液粘度、 提高聚合物的溶解性，可將聚合物溶液預(yù)先加熱。根據(jù)所用溶劑沸點，加熱 溫度可以有所不同，可以為30。C 250。C,優(yōu)選40。C 200。C。
關(guān)于上述溶液流延法中的干燥步驟，沒有特別限制，可利用通常使用的 方法實施，例如，通過多個輥使膜在干燥爐中通過的方法等，但由于在干燥 步驟中若伴隨溶劑蒸發(fā)產(chǎn)生氣泡，則膜的特性顯著降低，因此為了避免這個 問題，優(yōu)選將干燥步驟通過2個階段以上的多個步驟進(jìn)行，適當(dāng)控制各步驟 的溫度或風(fēng)量。
單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜的拉伸優(yōu)選在非活性氣體 氣氛下進(jìn)行，優(yōu)選在單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度(Tg) 士50。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸。
拉伸溫度優(yōu)選在單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg ) 士45。C的溫度范圍內(nèi)，更優(yōu)選在單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成 的加成聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg) 土40。C的溫度范圍內(nèi)。
通過在單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) 士50。C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行拉伸，膜不發(fā)生斷裂等，可以得到具有所期 望線膨脹系數(shù)的拉伸膜。
單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜的拉伸在上述溫度范圍內(nèi)，
在空氣氣氛下等非活性氣體氣氛以外的氣氛下進(jìn)行時，無法提高拉伸倍數(shù)， 所得拉伸膜存在下述問題發(fā)生著色、機械強度降低、變脆。
此外，在上述非活性氣體氣氛下進(jìn)行拉伸時，單獨由降冰片烯化合物構(gòu) 成的加成聚合物膜中殘留溶劑(具體例為與經(jīng)溶液流延法制備單獨由降冰片 烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜時所用溶劑相同的溶劑)量相對于單獨由降冰 片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物優(yōu)選為5,000重量ppm以下，特別優(yōu)選為l，OOO 重量ppm以下。
此外，本發(fā)明的拉伸膜還可通過在至少一個方向上拉伸下述單獨由降水 片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜而得到，所述單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的 加成聚合物膜相對于單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物含有1 200重 量％常壓沸點為250。C以下的有機化合物。
拉伸溫度的下限沒有特別限制，通常為室溫，上限也沒有特別限制，從 操作上等角度考慮，優(yōu)選為單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
利用上述拉伸方法時，通過含有有機化合物，使單獨由降冰片烯化合物 構(gòu)成的加成聚合物膜的表觀玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，因而可以在比單獨由降水 片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物自身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度更低的溫度下進(jìn)行拉 伸。拉伸后，干燥除去有機化合物，即可得到單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的 加成聚合物拉伸膜。
此外，由于利用該拉伸方法時可在低溫下進(jìn)行拉伸，因此單獨由降冰片 烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜氧化劣化的可能性很小，因此拉伸氣氛也可以 不是非活性的。
單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜中應(yīng)含有的沸點為250。C以 下的有機化合物均勻滲入單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物中，只要 是沸點為250。C以下的有機化合物即可，沒有特別限制。這些有機化合物的沸點優(yōu)選為40~230°C，更優(yōu)選為50~200°C。
作為單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜中應(yīng)含有溶劑的具體 例，可以列舉，與經(jīng)溶液流延法制作單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合 物膜時所用溶劑相同的溶劑。
在本發(fā)明單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的制作方法 中，單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜為采用溶液流延法制作的膜
片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜時所用化合物相同的化合物。這樣，可由單 獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜容易地得到單獨由降冰片烯化合 物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜。
單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜中上述有機化合物的量相 對于單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物優(yōu)選為1 200重量％,更優(yōu)選 為2 150重量％,特別優(yōu)選為3 100重量％。
使單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜中應(yīng)含有的有機化合物 的量在上述范圍內(nèi)的方法沒有特別限制，作為具體的方法，可以列舉，為使 有機化合物的量在上述范圍內(nèi)，在以溶液流延法制作膜時使溶劑殘留在膜內(nèi) 的方法、使該有機化合物滲入單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜中 的方法等。
通過使有機化合物的沸點以及量保持在上述范圍內(nèi)，使得膜不會發(fā)生斷 裂、著色、劣化等，可以得到具有所期望線膨脹系數(shù)的拉伸膜。 拉伸至少在一個方向進(jìn)行。
通過進(jìn)行單向拉伸，可以得到具有雙折射的膜。此外，通過二向拉伸， 可以得到雙折射小的膜。
拉伸速度沒有特別限制，優(yōu)選10~5，000%/分鐘，更優(yōu)選20~2,000%/分鐘。
關(guān)于拉伸方法，只要可進(jìn)行均勻的單向或二向拉伸即可，可使用任意裝 置，例如，拉伸膜片的裝置，如用Tensilon等在單向或雙方向進(jìn)行拉伸。此 外，可以列舉，將輥膜在長方向拉伸時，使用周向速度不同的二對夾持輥的 方法，在寬方向拉伸時使用拉幅法。
希望拉伸在惰性氣體氣氛下進(jìn)行。這樣，不會產(chǎn)生膜的斷裂、著色、劣 化等，可以得到具有所期望線膨脹率的拉伸膜。
15非活性氣體沒有特別的限制，可以使用氮氣、二氧化碳、稀有氣體等。 此外，拉伸后可通過加熱、真空干燥等以往公知的干燥方法降低拉伸膜
中的殘留溶劑(上述沸點為250。C以下的有機化合物等)量，使其在所期望
的范圍內(nèi)。
優(yōu)選本發(fā)明的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜含有抗 氧化劑。通過使用抗氧化劑，可以提高膜在高溫下的穩(wěn)定性。
抗氧化劑沒有特別的限制，優(yōu)選酚類抗氧化劑、內(nèi)酯類抗氧化劑以及石岸 類抗氧化劑中的至少l種，從提高抗氧化效果的角度考慮，更優(yōu)選組合使用
2種以上的這些抗氧化劑。
作為苯酚類抗氧化劑的具體例子，可以列舉，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、 4，4，-硫聯(lián)雙(6-叔丁基-3-曱基苯酚)、1，1，-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2,2，-亞曱基 雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、 3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3,3，，3"，5,5，,5"-六叔丁基 -a，a，，a"-(均三曱基苯-2，4，6-三基)三對曱酚、1,3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基千 基)-l,3,5-三嗪-2,4,6(lH,3H,5H)-三酮等。
作為磷類抗氧化劑的具體例，可以列舉亞磷酸三(4-甲氧基-3，5-二苯酯)、 亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、三[2-[[2,4，8,10-四叔丁 基二苯并[d,f][l,;32]二氧雜磷環(huán)庚烷(dioxaphosphephin)-6-基]氧]乙基]胺等。
作為內(nèi)酯類抗氧化劑的具體例，可以列舉，3-羥基-5，7-二叔丁基吹喃-2-酮與鄰二曱苯的反應(yīng)產(chǎn)物等。
這些抗氧化劑的添加量沒有特別的限制，相對于單獨由降冰片烯化合物 構(gòu)成的加成聚合物優(yōu)選為0.01 10重量％，更優(yōu)選0.05~5重量％。
單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜中優(yōu)選添加耐熱加工 穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑及其它穩(wěn)定劑等。
作為耐熱加工穩(wěn)定劑的例子，可以列舉，羥胺類耐熱加工穩(wěn)定劑；3，3，-硫聯(lián)二丙酸二(十二烷基酯)、3，3，-硫聯(lián)二丙酸二(十八烷基酯)等硫類耐熱加工 穩(wěn)定劑等。
作為紫外線吸收劑的例子，可以列舉，苯并三唑類紫外線吸收劑、三溱 類紫外線吸收劑、二苯曱酮類紫外線吸收劑等。
作為光穩(wěn)定劑的例子，可以列舉，苯曱酸酯類光穩(wěn)定劑、受阻胺類光穩(wěn) 定劑等。必要時，單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜中可配合各種 添力口齊'J 。
作為這些添加劑，可以列舉，無機填充材料、有機填充材料、加工穩(wěn)定 劑、抗靜電劑、近紅外線吸收劑、染料或顏料等著色劑、熒光體、潤滑劑、 增塑劑、阻燃劑、交聯(lián)劑等。
關(guān)于單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜中添加抗氧化劑 及其它添加劑的方法，只要能使抗氧化劑及其它添加劑在本發(fā)明的膜中均勻 溶解或分散即可，可使用任意方法。優(yōu)選使抗氧化劑及其它添加劑在制備拉 伸膜時使用的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物溶液流延用溶液中 溶解或分散后制備流延膜的方法，該方法較為簡便。
由于本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的總光
線透過率為70%以上，優(yōu)選80%以上，更優(yōu)選85%以上，因此可適用于光學(xué) 用材料和顯示元件用部件。 [透明導(dǎo)電膜層壓膜]
本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜可以層壓有 透明導(dǎo)電膜(以下有時稱為"透明導(dǎo)電膜層壓膜")。
作為形成透明導(dǎo)電膜層(透明導(dǎo)電性膜)的材料，通?？梢允褂肧n、 In、 Ti、 Pb、 Au、 Pt、 Ag等金屬或這些金屬的氧化物等，例如氧化銦錫(ITO)、 氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鴒、氮化鋁、氮化硅、氮化鈦、硫 化鎘、硫化鋅、硒化鋅等。在基板上形成這些金屬單質(zhì)覆膜，必要時可將該 金屬單質(zhì)覆膜氧化，由此形成透明導(dǎo)電膜層。此外，還有從最初形成覆膜時 就通過附著金屬氧化物層的形式來形成的方法，但也可以在最初形成覆膜時 以金屬單質(zhì)或低級氧化物的形態(tài)形成覆膜，然后進(jìn)行加熱氧化、陽極氧化或 液相氧化等氧化處理，使之透明化。
這些透明導(dǎo)電膜層可以通過將具有其它透明導(dǎo)電膜層的片材、膜等粘結(jié) 于單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜上來形成，也可以通過等 離子體聚合法、濺射法、真空蒸鍍法、鍍覆法、離子鍍法、噴霧法、電解析 出法等在上述單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜上直接形成。 這些透明導(dǎo)電膜層的厚度可根據(jù)所希望的特性而適當(dāng)決定，沒有特別的限 制，通常為10 10，000埃,優(yōu)選50 5，000埃。
在本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜上直接形
17在該單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物
膜和透明導(dǎo)電膜層之間形成粘結(jié)層和增粘涂層(:ry力一3—卜層)。粘結(jié)層可 使用環(huán)氧樹脂、聚亞酰胺、聚丁二烯、酚醛樹脂、聚醚醚酮等耐熱樹脂形成。 此外，增粘涂層可使用含有環(huán)氧二丙烯酸酯、氨基曱酸酯二丙烯酸酯、聚酯 二丙烯酸酯等丙烯酸類預(yù)聚物等的增粘涂層劑，通過公知的固化方法例如 uv固化、加熱固化而形成。
在本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層壓膜中，為了提高單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成 的加成聚合物膜和透明導(dǎo)電膜之間的平滑性、單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的 加成聚合物膜與透明導(dǎo)電膜的粘合性，可以設(shè)有粘結(jié)層。粘結(jié)層可通過涂布 樹脂漆，再干燥除去溶劑而得到。此時，從均勻涂布的角度考慮，優(yōu)選添加 了除去溶劑后具有成膜性的樹脂即添加了固體樹脂的清漆。作為實現(xiàn)該目的 的樹脂，具體可以列舉，環(huán)氧樹脂二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、聚酯二
丙烯酸酯等所謂的丙烯酸類預(yù)聚物等光固化性樹脂；鄰曱酚酚醛清漆型、雙 酚型的環(huán)氧類、氨基曱酸酯類、丙烯酸類、尿素類、三聚氰胺類、不飽和聚 酯類熱固性樹脂；電子線固化性樹脂等。其中，從生產(chǎn)性以及成本的角度考 慮，優(yōu)選光固化性樹脂。
作為形成上述固化樹脂覆膜的方法，有凹版涂布法、逆輥涂布法、舐輥 涂布法等，可使用任意方法。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜層壓膜在與透明導(dǎo)電膜相反的一側(cè)可以具有阻氣 層。阻氣層可以由無機材料形成也可以由有機材料形成。作為可使用的無機 材料，可以列舉，氧化硅、氧化鋁、氧化銦等，作為有機材料，可以列舉， 聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺等。
關(guān)于阻氣層的膜厚，使用無機材料時優(yōu)選為100 2,000A,使用有機材 料時優(yōu)選為500 10，000A。
這些無機材料可通過賊射法、離子鍍法、電阻加熱法、CVD法等公知 的方法制膜。此外，使用有機材料時，可將有機材料溶解于溶劑中，然后通 過上述涂布法涂布，干燥，進(jìn)行制膜。
此外，在膜和阻氣層間可設(shè)置粘結(jié)層。
進(jìn)一步，還可在阻氣層上疊層用于保護該阻氣層的保護涂層。保護涂層 優(yōu)選用與上述粘結(jié)層同樣的方法制膜。 [光學(xué)部件]
18本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜還可適用于 濾色器用基板、以及導(dǎo)光板、保護膜、偏振膜、相位差膜、觸摸板、透明電
極基板、CD、 MD、 DVD等光學(xué)記錄基板、TFT用基板、液晶顯示基板、 有機EL顯示基板等、光傳送用波導(dǎo)、光學(xué)元件密封材料等光學(xué)部件。
其中，具體可適用于下述顯示元件用部件濾色器用基板、導(dǎo)光板、保 護膜、偏振膜、相位差膜、觸摸板、透明電極基板、TFT用基板、液晶顯示 基板、有機EL顯示基板等。
在由本發(fā)明的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜或本發(fā) 明的透明導(dǎo)電膜層壓膜制成的濾色器用基板上層壓濾色器層，可以得到濾色 器。作為層壓方法，可使用公知的顏料分散法、染色法、電沉積法、印刷法、 轉(zhuǎn)印法等。
上述濾色器可作為液晶顯示裝置的濾色器使用，進(jìn)一步，還可作為彩色 顯示器、液晶顯示裝置等部件一部分使用。
除光學(xué)部件外，本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸 膜還可用于電絕緣部件、電氣電子部件、電子部件密封劑、醫(yī)療用器材以及 包裝材料。
由于本發(fā)明的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的耐熱 性和電特性良好，即使進(jìn)行高溫處理、藥品處理，尺寸變化也很小，最適于 用于電絕緣部件。
作為電絕緣部件，可以列舉，電線/線纜的包覆材料、計算機、打印機、 復(fù)印機等OA機器的絕緣材料、撓性印刷電路基板的絕緣部件等，特別適于 作為撓性印刷電路基板使用。
作為電氣電子部件，本發(fā)明的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物 拉伸膜可用于容器、托盤、輸送帶、分離膜、洗滌容器、管子、導(dǎo)管等，半 導(dǎo)體元件的密封材料、集成電路的密封材料、外涂層材料等。
作為醫(yī)療用器材，本發(fā)明的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉 伸膜可用于藥品容器、輸液用袋、樣品容器、滅菌容器、導(dǎo)管等。
19實施例
以下，列舉實施例和比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更具體說明。但本發(fā)明并不 限于這些實施例。此外，實施例中的份和％如無特別說明都以重量為基準(zhǔn)計。 此外，實施例和比較例中的試驗和評價按下述方法進(jìn)行。
(1 )聚合物的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)
通過以四氫呋喃或氯仿為溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定，并求 出聚苯乙烯換算值。
(2) 聚合物的共聚比
通過^-NMR測定來求算。
(3) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)
通過由動態(tài)粘彈性測定的儲能模量E，的拐點溫度來測定。使用粘彈性 分光計(Seiko Instruments公司制造，商品名"EXSTARDMS6100")進(jìn)行動態(tài) 粘彈性的測定，測定頻率為10Hz，升溫速度為5"C/分鐘，振蕩(力卩振)模式為 單一波形，振蕩振幅為5.0pm，測定儲能彈性模數(shù)E，的拐點溫度。
(4) 單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜交聯(lián)/非交聯(lián)的判斷
方法
將6cmx2 cmxlOOjam的膜(lg左右)拉伸后，浸漬于100g溶液流延法 所用溶劑曱苯中，在室溫振蕩l晝夜后，判斷其是否還保持膜形狀。保持膜 形狀時為交聯(lián)，不保持膜形狀時為非交聯(lián)。
(5) 單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜中的溶劑含量
使用除了制備單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜中所用溶劑 以外的溶劑，將單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜溶解后，用氣相 色譜定量。
(6) 單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的總光線透過率 將膜厚為100pm的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜拉伸后，
用紫夕卜/可見分光光度計(JASCO社制，商品名"V-550")，在波長400 700nm
范圍內(nèi)進(jìn)行測定。
(7) 單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜以及單獨由降冰片烯化 合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的線膨脹系數(shù)
用熱機械分析計TMA (Thermal Mechanical Analyzer)(梅特勒-托利多公司制造，商品名"SDTA840")進(jìn)行測定，將作為試驗片的形狀為長15.4mm, 寬5.95mm的膜片直立固定，通過探針施加lg重的荷重。以5。C/分鐘由室 溫開始升溫，繪制溫度(橫坐標(biāo))-膜片的延伸(縱坐標(biāo))圖，由30°C~200°C 間膜片的伸長率的斜率求算線膨脹系數(shù)。 [參考例1] (聚合)
向經(jīng)氮氣置換的玻璃反應(yīng)器中加入氯.(烯丙基).(三環(huán)己基膦)合鈀0.77 份和四(五氟苯基)硼酸鋰U4份，然后加入甲苯2份，制備催化劑液。
隨后，向經(jīng)氮氣置換的帶有攪拌機的耐壓玻璃反應(yīng)器中加入雙環(huán)[2.2.1 ] 庚-2-烯(NB;分子量=94)1,650份、5-乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(EtNB;分子量 =122)915份、作為分子量調(diào)整劑的苯乙烯1，300份以及作為聚合溶劑的曱苯 7,200份，然后向其中添加上述催化劑溶液，引發(fā)聚合。在45。C反應(yīng)4.5小 時后，將聚合反應(yīng)液注入大量曱醇中，使聚合物完全析出，過濾洗滌后，在 50。C減壓干燥18小時，得到聚合物(a)2，462份。
聚合物(a)的數(shù)均分子量(以下，有時筒稱為"Mn")為222,000,重均分子 量(以下，有時簡稱為"Mw，，)為725,000,聚合物(a)中NB單元/EtNB單元的 組成比為70/30(摩爾/摩爾)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為281°C。
制備含有聚合物(a) 10%的曱苯溶液，添加并溶解相對于聚合物(a) 為0.5%的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、相對于聚合物(a) 為1.0%的亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、相對于聚合物(a)為0.3%的3-羥 基-5,7-二叔丁基呋喃-2-酮與鄰二曱苯的反應(yīng)產(chǎn)物，作為抗氧化劑。將該溶液 流延于平坦的聚四氟乙烯片材上，于室溫在空氣氣流下干燥24小時，蒸發(fā) 除去曱苯后，在8(TC真空干燥24小時，在15(TC真空干燥24小時，得到殘 留溶劑量低于500ppm膜厚為lOOpm的流延膜(1 )。
該單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜(1)的線膨脹系數(shù)為 64ppm/°C 。 (聚合)
向經(jīng)氮氣置換的玻璃反應(yīng)器中加入氯.(烯丙基H三環(huán)己基膦)合鈀0.77 份和四(五氟苯基)硼酸鋰U4份，然后加入曱苯2份，制備催化劑液。
隨后，向經(jīng)氮氣置換的帶有攪拌機的耐壓玻璃反應(yīng)器中加入雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(NB;分子量=94)1，650份、5-乙叉基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯(EdNB;分子 量=120)900份、作為分子量調(diào)整劑的苯乙烯1,200份以及作為聚合溶劑的曱 苯7，200份，然后向其中添加上述催化劑溶液，引發(fā)聚合。在45。C反應(yīng)4.5 小時后，將聚合反應(yīng)液注入大量曱醇中，使聚合物完全析出，過濾洗滌后， 在5(TC減壓干燥18小時，得到聚合物(b) 2,423份。
聚合物(b)的數(shù)均分子量(以下，有時簡稱為"Mn")為157,000，重均分子 量(以下，有時簡稱為"Mw，，)為487,000,聚合物(b)中NB單元/EdNB單元的 組成比為70/30(摩爾/摩爾)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為284。C。
制備含有聚合物(b) 10%的曱苯溶液，作為抗氧化劑，添加相對于聚 合物(b)為0.5%的3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、相對于 聚合物(b)為1.0%的亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、相對于聚合物(b)為 0.3%的3-羥基-5,7-二叔丁基呋喃-2-酮與鄰二曱苯的反應(yīng)產(chǎn)物，并使之溶解。 將該溶液流延于平坦的聚四氟乙烯片材上，于室溫在空氣氣流下干燥24小 時，蒸發(fā)除去曱苯后，在8(TC真空干燥24小時，在150。C真空干燥24小時， 得到殘留溶劑量低于500ppm膜厚為100pm的流延膜(2)。
該單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜(2)的線膨脹系數(shù)為 60ppm〃C 。
(實施例1)
將參考例1所得單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜(1)裝于 電動型單軸拉伸機(井元制作所制，商品名"IMC-16BE")上。將樣品腔內(nèi) 用氮氣置換后，加熱至310。C，以55%/分鐘的拉伸速度將膜拉伸至2倍。
將所得拉伸膜完全溶解于曱苯中，由于膜失去形狀，故為非交聯(lián)，線膨 脹系數(shù)為41ppm。此外，光線透過率為91%。
(實施例2)
將參考例2所得單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜(2)在二 乙二醇乙基曱基醚(沸點179°C )中浸漬30分鐘，使之相對于聚合物膜(2) 含有50%的二乙二醇乙基曱基醚。將所得含有溶劑的膜用電動型單軸拉伸機 (井元制作所制，商品名"IMC-16BE")，在100。C空氣氣氛下，以55%/分鐘 的拉伸速度將膜拉伸至2倍。在該拉伸狀態(tài)下，于18(TC氮氣氣氛下干燥3 小時，蒸發(fā)除去二乙二醇乙基曱基醚后，進(jìn)一步在18(TC真空干燥18小時， 得到殘留溶劑量低于500ppm,膜厚45pm的拉伸膜。將所得拉伸膜完全溶解于曱苯中，由于膜失去形狀，故為非交聯(lián)，線膨
脹系數(shù)為35ppm。此外，光線透過率為91%。
(比較例1)
將參考例1所得單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜(1)裝于
電動型單軸拉伸機(井元制作所制，商品名"IMC-16BE")上。在充滿空氣 氣氛的樣品腔內(nèi)，將膜加熱至31(TC,以55°/。/分鐘的拉伸速度將膜拉伸，拉 伸倍數(shù)小于1.2倍膜即斷裂。
所得拉伸膜發(fā)生黃變，另外，由于機械強度非常低，很脆，無法測定線 膨脹系數(shù)。
(比較例2)
將參考例1所得單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜(1 )裝于 電動型單軸拉伸機(井元制作所制，商品名"IMC-16BE，，)上。在充滿空氣 氣氛的樣品腔內(nèi)，嘗試以IO(TC拉伸時，基本無法拉伸，拉伸倍數(shù)小于1.1 倍時膜即斷裂。該膜的線膨脹系數(shù)為63ppm，無法使線膨脹系數(shù)降為50ppm 以下。
實施例以及比較例的結(jié)果表明，通過在非活性氣體氣氛下，將本發(fā)明的 單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg )士50。C 的溫度范圍內(nèi)在至少一個方向上進(jìn)行拉伸，或者將含有沸點為250。C以下的 有機化合物的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜在至少一個方向 上進(jìn)行拉伸，可以以高拉伸倍數(shù)得到非交聯(lián)、線膨脹系數(shù)小、光線透過率良 好的拉伸膜，所述有機化合物的量相對于單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成 聚合物為1 200重量％。
相比之下，單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜的拉伸在空氣氣 氛下進(jìn)行時，發(fā)現(xiàn)不能提高拉伸倍數(shù)，所得低拉伸倍數(shù)的膜發(fā)生黃變，為機 械強度非常低，很脆的膜。另外，單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物 膜不含有有機化合物時，即使在低于(Tg-50) 。C的溫度下拉伸，也不能拉 伸1.2倍以上。
2權(quán)利要求
1. 一種單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜，其通過對單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜進(jìn)行拉伸而得到，該單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的線膨脹系數(shù)為50ppm/℃以下。
2. 權(quán)利要求1所述的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜， 其拉伸倍數(shù)為1.2倍以上，IO倍以下。
3. 權(quán)利要求1或2所述的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉 伸膜，其為非交聯(lián)膜。
4. 權(quán)利要求1~3任一項所述的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合 物拉伸膜，其中，單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜具有IOO，OOO 以上的數(shù)均分子量。
5. 權(quán)利要求1 4任一項所述的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合 物拉伸膜，其中，單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜是通過溶液流 延法制備的。
6. 權(quán)利要求1 5任一項所述的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合 物拉伸膜的制作方法，該方法包括，在非活性氣體氣氛下，將單獨由降冰片 烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg士50。C的溫度范圍內(nèi)在至 少 一個方向上進(jìn)行拉伸。
7. 權(quán)利要求1 5任一項所述的單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合 物拉伸膜的制作方法，該方法包括，將含有沸點為250。C以下的有機化合物 的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜在至少一個方向上進(jìn)行拉伸， 所述沸點為250°C以下的有機化合物的量相對于單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成 的加成聚合物為1 200重量％。
8. 權(quán)利要求7所述單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜的 制作方法，其中，單獨由降水片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜是用溶液流延 法制造的，沸點為250。C以下的有機化合物是與通過溶液流延法制造單獨由 降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜時所用化合物相同的化合物。
9. 權(quán)利要求1 5任一項所述的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合 物拉伸膜，其層壓有透明導(dǎo)電膜。
10. 由權(quán)利要求1 5以及權(quán)利要求9中任一項所述的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜形成的光學(xué)部件、電絕緣部件、電氣電子部件、 電子部件密封材料、醫(yī)療用器材或包裝材料。
全文摘要
[技術(shù)問題]本發(fā)明提供膜穩(wěn)定性好、無著色問題、線膨脹系數(shù)小的單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜及其簡便制備方法，該單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜可適用于電絕緣部件、光學(xué)部件的制備工藝。[解決方法]單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物拉伸膜是將單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜拉伸形成的膜，其線膨脹系數(shù)為50ppm/℃以下。優(yōu)選該膜的拉伸倍數(shù)為1.2倍以上，10倍以下。優(yōu)選該拉伸膜為非交聯(lián)膜。該拉伸膜的制造方法為在非性氣體氣氛下，將單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)±50℃的溫度范圍內(nèi)在至少一個方向上進(jìn)行拉伸，或者使單獨由降冰片烯化合物構(gòu)成的加成聚合物膜含有特定沸點的有機化合物，并將其在至少一個方向上進(jìn)行拉伸。
文檔編號B29L7/00GK101506279SQ200780027820
公開日2009年8月12日 申請日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月23日
發(fā)明者武山慶久, 石黑淳 申請人:日本瑞翁株式會社