專(zhuān)利名稱(chēng)：酰化纖維素薄膜及飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜以及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種?；w維素薄膜及飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜以及它 們的制造方法，尤其涉及利用熔融制膜法制造具有液晶顯示裝置優(yōu)選的品 質(zhì)的?；w維素薄膜及飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜的技術(shù)。
背景技術(shù)：
?；w維素薄膜或飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜可以通過(guò)利用擠出機(jī)熔
融原料樹(shù)脂顆粒(pdlet)，從模頭將該熔融樹(shù)脂吐出成片材狀，在冷卻鼓 (drum)上將其冷卻，進(jìn)而剝離得到(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。接著，通 過(guò)向縱(長(zhǎng)度)方向、橫(寬度)方向拉伸該?；w維素薄膜或飽和降冰 片烯系樹(shù)脂薄膜，來(lái)顯現(xiàn)面內(nèi)延遲(Retardation) (Re)、厚度方向的延遲 (Rth)，作為液晶顯示元件的相位差膜使用，從而實(shí)現(xiàn)視角擴(kuò)大。 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2000—352620號(hào)公報(bào)
但是，在制造?；w維素薄膜或飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜的情況下， 有在制膜而成的薄膜中顯現(xiàn)條紋故障的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是鑒于所述情況而提出的，其目的在于提供一種能夠抑制在 薄膜中顯現(xiàn)條紋故障的可以制造高品質(zhì)的薄膜的?；w維素薄膜及飽和 降冰片烯系樹(shù)脂薄膜以及它們的制造方法。
為了實(shí)現(xiàn)所述目的，第1方式的發(fā)明是一種酰化纖維素薄膜的制造方 法，其是利用擠出機(jī)熔融酰化纖維素樹(shù)脂，借助配管向模頭供給該熔融樹(shù) 脂，從該模頭向行進(jìn)或旋轉(zhuǎn)的冷卻支撐體上吐出成片材狀，通過(guò)冷卻固化 該片材，將?；w維素薄膜制膜的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在 于，在所述配管內(nèi)配置靜態(tài)混合器(static mixer)，靜態(tài)攪拌在所述配管 內(nèi)流動(dòng)的熔融樹(shù)脂。
4本發(fā)明人對(duì)薄膜顯現(xiàn)條紋故障的原因進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)從擠 出機(jī)向模頭供給熔融樹(shù)脂的配管內(nèi)的熔融樹(shù)脂的溫度不均或粘度不均是 薄膜的條紋故障的原因。尤其?；w維素樹(shù)脂與其他熱塑性樹(shù)脂相比，熔 融狀態(tài)下的溫度或粘度的微細(xì)的不均勻性成為條紋故障的原因。因而，在 利用熔融制膜法將酰化纖維素薄膜制膜時(shí)，可以通過(guò)減低熔融狀態(tài)下的酰 化纖維素樹(shù)脂的溫度不均及粘度不均來(lái)抑制薄膜顯現(xiàn)條紋故障。接著，本 發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)通過(guò)在連接擠出機(jī)和模頭的配管內(nèi)配置靜態(tài)混合器，可以減 低溫度不均及粘度不均。
如果利用第1方式，則由于在?；w維素薄膜的熔融制膜中，在配管 內(nèi)配置靜態(tài)混合器，靜態(tài)地?cái)嚢柙谂涔軆?nèi)流動(dòng)的熔融樹(shù)脂，所以可以減低 所述熔融樹(shù)脂的溫度不均及粘度不均。這樣，可以抑制條紋故障的顯現(xiàn)， 所以可以制造面缺陷少的良好的面質(zhì)的?；w維素薄膜。因而，可以制造 高品質(zhì)的薄膜。
第2方式的特征在于，在第1方式中，所述靜態(tài)混合器具有6片以上
的螺旋狀葉片(element)。
如果利用第2方式的發(fā)明，則可以通過(guò)使靜態(tài)混合器的螺旋狀葉片為 6片以上，來(lái)均一化已被熔融的?；w維素樹(shù)脂。因而，可以抑制制造的 ?；w維素薄膜的條紋故障的顯現(xiàn)。作為螺旋狀葉片，例如可以?xún)?yōu)選使用 扭轉(zhuǎn)葉片形狀的螺旋狀葉片。
第3方式的特征在于，在第1方式或第2方式中，在所述配管中配置 有包含葉片盤(pán)式過(guò)濾器(leaf disc filter)的過(guò)濾裝置，同時(shí)該過(guò)濾裝置還 被配置于所述靜態(tài)混合器的上游側(cè)。
如果利用第3方式，則由于在連接擠出機(jī)與模頭的配管中配置有包含 葉片盤(pán)式過(guò)濾器的過(guò)濾裝置，所以可以除去微細(xì)異物，但熔融樹(shù)脂被過(guò)濾 器過(guò)濾而分流，從而成為溫度不均或粘度不均的原因。在第3方式中，由 于通過(guò)在靜態(tài)混合器的上游側(cè)配置過(guò)濾裝置，而可以利用下游側(cè)的靜態(tài)混 合器均一化過(guò)濾裝置的旋轉(zhuǎn)軸(shaft)的孔引起的熔融樹(shù)脂的流動(dòng)的滯后 (例如熔融樹(shù)脂的分流化)，所以可以抑制制造的酰化纖維素薄膜的條紋 故障的顯現(xiàn)。
本發(fā)明的第4方式是一種?；w維素薄膜，其特征在于，利用第1方式 第3方式的任意一項(xiàng)所述的制造方法制造。
第5方式的特征在于，在第4方式中，所述?；w維素樹(shù)脂在將乙酰 基的取代度設(shè)為X，將丙?；?、丁?；⑽祯；⒓乎；娜〈鹊目偤?設(shè)為Y時(shí)，?；鶟M(mǎn)足下述取代度
2.0〇X+YS3.0、
0^X^2.0、
1.2^Y^2.9。
第5方式規(guī)定了作為液晶顯示元件的相位差膜等功能性薄膜優(yōu)選使 用的?；w維素薄膜的特征值，滿(mǎn)足該取代度的?；w維素薄膜具有熔點(diǎn) 低、容易拉伸、防濕性出色的特征。
為了實(shí)現(xiàn)所述目的，第6方式是一種飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜的制造 方法，其是利用擠出機(jī)熔融飽和降冰片烯系樹(shù)脂，借助配管向模頭供給該 熔融樹(shù)脂，從該模頭向行進(jìn)或旋轉(zhuǎn)的冷卻支撐體上吐出成片材狀，通過(guò)冷 卻固化該片材，將飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜制膜的飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄 膜的制造方法，其特征在于，在所述配管內(nèi)配置靜態(tài)混合器，靜態(tài)攪拌在 所述配管內(nèi)流動(dòng)的熔融樹(shù)脂。本發(fā)明人對(duì)薄膜顯現(xiàn)條紋故障的原因進(jìn)行了 潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)從擠出機(jī)向模頭供給熔融樹(shù)脂的配管內(nèi)的熔融樹(shù)脂的 溫度不均或粘度不均是薄膜的條紋故障的原因。尤其降冰片烯系樹(shù)脂與其 他熱塑性樹(shù)脂相比，熔融粘度的溫度依賴(lài)性大，溫度稍微變化即可引起粘 度改變，這成為了條紋故障的原因。因而，在利用熔融制膜法將飽和降冰 片烯系樹(shù)脂薄膜制膜時(shí)，可以通過(guò)減低熔融狀態(tài)下的飽和降冰片烯系樹(shù)脂 的溫度不均及粘度不均來(lái)抑制薄膜顯現(xiàn)條紋故障。接著，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn) 通過(guò)在連接擠出機(jī)和模頭的配管內(nèi)配置靜態(tài)混合器，可以減低溫度不均及 粘度不均。
第7方式的特征在于，在第6方式中，所述靜態(tài)混合器具有6片以上 螺旋狀葉片。接著，第8方式的特征在于，在第6方式或第7方式中，在 所述配管中配置有包含葉片盤(pán)式過(guò)濾器的過(guò)濾裝置，同時(shí)該過(guò)濾裝置還被 配置于所述靜態(tài)混合器的上游側(cè)。另外，第9方式是一種飽和降冰片烯系 樹(shù)脂薄膜，其特征在于，利用第6方式 第8方式的任意一項(xiàng)所述的制造 方法制造。
6如果利用本發(fā)明，則可以提供一種能夠抑制在利用熔融制膜法制造的?；w維素薄膜及飽和降冰片烯系樹(shù)脂中顯現(xiàn)條紋故障的高品質(zhì)的?；w維素薄膜及飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜以及它們的制造方法。


圖1是適用本發(fā)明的薄膜制造裝置的整體結(jié)構(gòu)圖。
圖2是表示擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)的概略圖。圖3是表示過(guò)濾裝置的結(jié)構(gòu)的概略圖。
圖4是表示金屬制過(guò)濾用材料(葉片盤(pán)式過(guò)濾器)的概略圖。圖5是本發(fā)明的實(shí)施例的示意圖。圖6是本發(fā)明的實(shí)施例的示意圖。
圖中，IO —薄膜制造裝置，12 —酰化纖維素薄膜，14一制膜工序部，16 —縱拉伸工序部，18 —橫拉伸工序部，20 —巻取工序部，22 —擠出機(jī)，23_配管，24 —模頭，25 —過(guò)濾裝置，26—冷卻鼓，27 —靜態(tài)混合器，27a一螺旋狀葉片，32 —汽缸(cylinder), 34—螺旋(screw)軸，36 —螺旋葉片，38 —螺桿(screw)， 40 —供給口， 42—吐出口， 50—供給口， 52 —排出口， 54—過(guò)濾支架(housing), 56 —金屬制過(guò)濾用材料(葉片盤(pán)式過(guò)濾器)，58 —過(guò)濾流道，60 —旋轉(zhuǎn)軸，61—孔，62_流道。
具體實(shí)施例方式
以下按照

本發(fā)明中的酰化纖維素薄膜的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方式。另外，本發(fā)明不僅適應(yīng)?；w維素薄膜，也可以同樣適應(yīng)飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜。
圖1表示酰化纖維素薄膜的制造裝置的概略結(jié)構(gòu)的一例，如圖1所示，制造裝置10主要由制造拉伸前的?；w維素薄膜12的制膜工序部14、縱拉伸在制膜工序部14中制造的?；w維素薄膜12的縱拉伸工序部16、將其橫拉伸的橫拉伸工序部18、巻取己被拉伸的?；w維素薄膜12的巻取工序部20構(gòu)成。
在制膜工序部14中，被擠出機(jī)22熔融的?；w維素樹(shù)脂被從模頭24吐出成片材狀，被澆鑄(cast)到旋轉(zhuǎn)的冷卻鼓26上，被驟冷固化，從而得到?；w維素薄膜12。該酰化纖維素薄膜12被從冷卻鼓26剝離
之后，被依次送至縱拉伸工序部16、橫拉伸工序部18，從而被拉伸，在巻取工序部20被巻取成輥狀。這樣，可以制造拉伸酰化纖維素薄膜12。以下對(duì)各工序部的詳細(xì)情況進(jìn)行說(shuō)明。
圖2表示制膜工序部14的擠出機(jī)22的結(jié)構(gòu)。如同圖所示，擠出機(jī)22是單螺桿型的擠出機(jī)，在汽缸32內(nèi)具備單軸螺桿38。單軸螺桿38構(gòu)成為螺旋葉片36被安裝于螺旋軸34上，可以自由旋轉(zhuǎn)地被支撐，同時(shí)可以被未圖示的發(fā)動(dòng)機(jī)(motor)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動(dòng)。
汽缸32的外周部安裝有未圖示的套管(jacket),可以將溫度控制到需要的溫度。
在汽缸32的供給口 40安裝未圖示的漏斗(hopper)，己被顆粒(pellet)化的?；w維素樹(shù)脂經(jīng)由供給口 40被從該漏斗供給到汽缸32內(nèi)。
汽缸32內(nèi)從供給口 40側(cè)依次由定量輸送從供給口 40供給的酰化纖維素樹(shù)脂的供給部(A所示的區(qū)域)、混煉 壓縮?；w維素樹(shù)脂的壓縮部(B所示的區(qū)域)、和向吐出口42輸送已被混煉*壓縮的酰化纖維素樹(shù)脂并同時(shí)計(jì)量吐出量的輸送計(jì)量部(C所示的區(qū)域)構(gòu)成。
擠出機(jī)22的螺旋壓縮比被設(shè)定為2.5 4.5， L/D被設(shè)定為20 70。在此，螺旋壓縮比用供給部A與計(jì)量部C的容積比、即供給部A的每單位長(zhǎng)度的容積+計(jì)量部C的每單位長(zhǎng)度的容積表示，使用供給部A的螺旋軸34的外徑dl、計(jì)量部C的螺旋軸34的外徑d2、供給部A的溝部直徑al、及計(jì)量部C的溝部直徑a2算出。另外，L/D是圖2的汽缸32的長(zhǎng)度(L)相對(duì)汽缸32的內(nèi)徑(D)的比。另夕卜，擠出溫度被設(shè)定成190 240°C。在擠出機(jī)22內(nèi)的溫度超過(guò)24(TC的情況下，在擠出機(jī)22與模頭24之間設(shè)置冷卻器(未圖示)即可。
另外，擠出機(jī)22可以為單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，但如果螺旋壓縮比低于2.5，則不能充分地混煉從而產(chǎn)生未溶解部分，或者，剪切發(fā)熱小而結(jié)晶的熔解變得不充分，從而變得容易在制造后的酰化纖維素薄膜中殘存微細(xì)的結(jié)晶，因而氣泡混入變得容易。這樣，在拉伸?；w維素薄膜12時(shí)，殘存的結(jié)晶妨礙拉伸性，變得不能充分地提高取向。相反，如果螺旋壓縮比過(guò)大而高于4.5，則剪切應(yīng)力過(guò)大，從而發(fā)熱使樹(shù)脂變得容易劣化，所以容易在制造后的酰化纖維素薄膜中出現(xiàn)泛黃。另外，如果剪切應(yīng)力過(guò)大，則發(fā)生分子的切斷，分子量低下，從而薄膜的機(jī)械強(qiáng)度低下。因而，為了使制造后的酰化纖維素薄膜中難以出現(xiàn)泛黃且難以拉伸斷裂，
螺旋壓縮比優(yōu)選為2.5 4.5的范圍，更優(yōu)選為2.8 4.2的范圍，特別優(yōu)選為3.0 4.0的范圍。
另外，如果L/D過(guò)小而低于20，則變成熔融不足或混煉不足，與壓縮比較小的情況相同，變得容易在制造后的?；w維素薄膜中殘存微細(xì)的結(jié)晶。相反，如果L/D過(guò)大而高于70，則在擠出機(jī)22內(nèi)的?；w維素樹(shù)脂的滯留時(shí)間變得過(guò)長(zhǎng)，變得容易發(fā)生樹(shù)脂的劣化。另外，如果滯留時(shí)間變長(zhǎng)，則發(fā)生分子內(nèi)的切斷，分子量低下，從而薄膜的機(jī)械強(qiáng)度低下。因而，為了使制造后的?；w維素薄膜中難以出現(xiàn)泛黃且難以拉伸斷裂，L/D優(yōu)選為20 70的范圍，更優(yōu)選為22 45的范圍，特別優(yōu)選為24 40的范圍。
另外，如果擠出溫度過(guò)低而低于19(TC，則結(jié)晶的熔解變得不充分，容易在制造后的?；w維素薄膜中殘存微細(xì)的結(jié)晶，在拉伸?；w維素薄膜時(shí)，妨礙拉伸性，變得不能充分地提高取向。相反，如果擠出溫度過(guò)高而超過(guò)24(TC，則?；w維素樹(shù)脂劣化，泛黃(YI值)的程度惡化。因而，為了使制造后的酰化纖維素薄膜中難以出現(xiàn)泛黃且難以拉伸斷裂，擠出溫度優(yōu)選為190°C 240°C，更優(yōu)選為195。C 235t:的范圍，特別優(yōu)選為200'C 23(TC的范圍。
?；w維素樹(shù)脂被如上所述地構(gòu)成的擠出機(jī)22熔融，該熔融樹(shù)脂被從吐出口42經(jīng)由配管23連續(xù)地送至模頭24 (參照?qǐng)D1)。
如圖1所示，優(yōu)選在配管23中配置過(guò)濾裝置25。圖3是表示過(guò)濾裝置25的結(jié)構(gòu)的概略圖。另外，過(guò)濾裝置25優(yōu)選被配置于后述的靜態(tài)混合器27的上游側(cè)。
過(guò)濾裝置25主要由具有熔融樹(shù)脂的供給口 50和排出口 52的圓筒形狀的過(guò)濾支架54、在過(guò)濾支架54內(nèi)設(shè)置的多個(gè)圓盤(pán)形狀的金屬制過(guò)濾用材料(葉片盤(pán)式過(guò)濾器)56構(gòu)成。圖4是表示葉片盤(pán)式過(guò)濾器56的概略圖，在葉片盤(pán)式過(guò)濾器56中具有孔徑為O.lpm以上、50pm以下的多個(gè)孔。另外，在葉片盤(pán)式過(guò)濾器56中形成已被過(guò)濾的熔融樹(shù)脂在流道62中流動(dòng)
9的過(guò)濾流道58。根據(jù)從擠出機(jī)22的熔融樹(shù)脂的供給量或滯留時(shí)間適宜地
設(shè)定葉片盤(pán)式過(guò)濾器56的直徑D等即可。這樣，被擠出機(jī)22熔融的熔融樹(shù)脂從供給口 50被供給到形成為圓盤(pán)形狀的葉片盤(pán)式過(guò)濾器56內(nèi)，在從葉片盤(pán)式過(guò)濾器56的外側(cè)被過(guò)濾流道58過(guò)濾之后，經(jīng)由設(shè)置于旋轉(zhuǎn)軸60中的孔61，通過(guò)流道62，從排出口52被排出。利用該過(guò)濾裝置25，微細(xì)異物被從熔融樹(shù)脂中除去。
如圖1所示，在配管23內(nèi)配置靜態(tài)混合器27。靜態(tài)混合器27具有將長(zhǎng)方形的板扭轉(zhuǎn)180。的形狀的螺旋狀葉片27a、 27a…。通過(guò)使熔融的?；w維素樹(shù)脂通過(guò)這樣構(gòu)成的靜態(tài)混合器27的配管23內(nèi)，可以混合樹(shù)脂，所以熔融樹(shù)脂的溫度不均及粘度不均被抑制，可以抑制在制造的薄膜12中顯現(xiàn)條紋故障。另外，在此，靜態(tài)混合器27的螺旋狀葉片27a優(yōu)選為6片以上。通過(guò)使螺旋狀葉片27a為6片以上，熔融樹(shù)脂被分割成26=64份以上，同時(shí)熔融樹(shù)脂在每一片螺旋狀葉片上的旋轉(zhuǎn)方向發(fā)生更替從而受到急劇的慣性力的翻轉(zhuǎn)而被湍流攪拌，所以可以進(jìn)一步抑制熔融樹(shù)脂的溫度不均及粘度不均。
以上，在?；w維素薄膜12的熔融制膜中，通過(guò)在配管23內(nèi)配置靜態(tài)混合器27來(lái)減低熔融樹(shù)脂的溫度不均及粘度不均，從而可以抑制薄膜12的條紋故障的顯現(xiàn)，所以可以制造面缺陷少的良好的面質(zhì)的?；w維素薄膜12。因而，可以制造高品質(zhì)的薄膜。尤其?；w維素樹(shù)脂與其他熱塑性樹(shù)脂相比，熔融狀態(tài)下的微細(xì)的不均勻性成為薄膜的條紋故障的原因，所以是有效的。
進(jìn)而，在連接擠出機(jī)22與模頭24的配管23中配置有包含葉片盤(pán)式過(guò)濾器的過(guò)濾裝置25的情況下，可以有效地除去存在于熔融樹(shù)脂中的微細(xì)異物，通過(guò)在靜態(tài)混合器27的上游側(cè)配置過(guò)濾裝置25，而可以利用下游側(cè)的靜態(tài)混合器27均一化過(guò)濾裝置25的旋轉(zhuǎn)軸60的孔61引起的熔融樹(shù)脂的流動(dòng)的滯后，所以可以抑制制造的?；w維素薄膜12的條紋故障的顯現(xiàn)。
利用制膜工序部14制膜而成的酰化纖維素薄膜12被縱拉伸工序部16、橫拉伸工序部18拉伸。
以下對(duì)利用制膜工序部14制膜而成的酰化纖維素薄膜12進(jìn)行拉伸且直至制造拉伸?；w維素薄膜12為止的拉伸工序進(jìn)行說(shuō)明。
酰化纖維素薄膜12的拉伸是為了使?；w維素薄膜12中的分子發(fā)生
取向從而顯現(xiàn)面內(nèi)的延遲(Re)和厚度方向的延遲(Rth)而進(jìn)行的。
在此，利用以下式求得延遲Re、 Rth。
Re (nm) =|n (MD) —n (TD) |XT (腿)
Rth (nm)叫{ (n (MD) +n (TD)) /2}—n (TH) |XT (nm)
式中的n (MD)、 n (TD)、 n (TH)表示長(zhǎng)度方向、寬度方向、厚度方向的折射率，T表示以nm為單位表示的厚度。
如圖1所示，酰化纖維素薄膜12首先在縱拉伸工序部16被向長(zhǎng)度方向縱拉伸。在縱拉伸工序部16中，?；w維素薄膜12被預(yù)熱后，在酰化纖維素薄膜12已被加熱的狀態(tài)下，被巻掛到兩個(gè)夾持輥(niproll) 28、30上。出口側(cè)的夾持輥30以比入口側(cè)的夾持輥28快的輸送速度輸送?；w維素薄膜12，這樣，?；w維素薄膜12被向縱方向拉伸。
縱拉伸工序部16中的預(yù)熱溫度優(yōu)選為T(mén)g_40°C以上、Tg+60'C以下，更優(yōu)選為T(mén)g—20。C以上、Tg+40。C以下，進(jìn)而優(yōu)選為T(mén)g。C以上、Tg + 30。C以下。另外，縱拉伸工序部16的拉伸溫度優(yōu)選為T(mén)gT:以上、Tg+60。C以下，更優(yōu)選為T(mén)g+2。C以上、Tg+40。C以下，進(jìn)而優(yōu)選為T(mén)g+5匸以上、Tg+3(TC以下。縱方向的拉伸倍率優(yōu)選為l.O倍以上、2.5倍以下，進(jìn)而優(yōu)選為l.l倍以上、2倍以下。
已被縱拉伸的酰化纖維素薄膜12被送至橫拉伸工序部18，被向?qū)挾确较驒M拉伸。在橫拉伸工序部18中，可以?xún)?yōu)選使用例如拉幅機(jī)(tenter)，利用該拉幅機(jī)，用夾子(clip)把持?；w維素薄膜12的寬度方向的兩端部，向橫方向拉伸。利用該橫拉伸，可以進(jìn)一步加大延遲Rth。
橫拉伸優(yōu)選使用拉幅機(jī)實(shí)施，拉伸溫度優(yōu)選為T(mén)g。C以上、Tg+6(TC以下，更優(yōu)選為T(mén)g+2。C以上、Tg+4(TC以下，進(jìn)而優(yōu)選為T(mén)g+4。C以上、Tg+3(TC以下。拉伸倍率優(yōu)選為l.O倍以上、2.5倍以下，進(jìn)而優(yōu)選為l.l倍以上、2倍以下。在橫拉伸之后，還優(yōu)選在縱、橫的任意一方或兩方使其松弛。這樣，可以減小寬度方向的滯相軸的分布。
利用這樣的拉伸，Re優(yōu)選為Onm以上、500nm以下，更優(yōu)選為10nm以上、400nm以下，進(jìn)而優(yōu)選為15nm以上、300nm以下，另外，Rth優(yōu)
ii選為0nm以上、500nm以下，更優(yōu)選為50nm以上、400nm以下，進(jìn)而優(yōu)選為70nm以上、350nm以下。
其中，優(yōu)選滿(mǎn)足Re^Rth，進(jìn)而優(yōu)選滿(mǎn)足ReX2SRth。為了實(shí)現(xiàn)這樣的高Rth、低Re，優(yōu)選如上所述，向橫(寬度)方向拉伸己被縱拉伸的薄膜。即，這是因?yàn)榭v方向與橫方向的取向的差成為面內(nèi)的延遲的差(Re)，而通過(guò)除了縱方向以外，還向作為其正交方向的橫方向拉伸，可以減小縱橫的取向的差，減小面取向(Re)。另一方面，通過(guò)除了縱以外，還向橫拉伸，面積倍率增加，所以隨著厚度的減少，厚度方向的取向增加，可以使Rth增加。
拉伸后的?；w維素薄膜12被圖1的巻取工序部20巻取成輥狀。此時(shí)，?；w維素薄膜12的巻取張力(tension)優(yōu)選為0.02kg/mm2以下。通過(guò)將巻取張力設(shè)定于這樣的范圍內(nèi)，可以不在拉伸?；w維素薄膜12中發(fā)生延遲分布地進(jìn)行巻取。
以下依次對(duì)適于本發(fā)明的?；w維素樹(shù)脂、?；w維素薄膜的加工方法等或飽和降冰片烯系樹(shù)脂、飽和降冰片烯系薄膜的加工方法等詳細(xì)說(shuō)明。
(1)增塑劑
優(yōu)選在用于制造本發(fā)明中的?；w維素薄膜的樹(shù)脂中添加多元醇系增塑劑。這樣的增塑劑不僅具有使彈性模量低下的效果，還具有減低表里的結(jié)晶量的差的效果。多元醇系增塑劑的含量相對(duì)?；w維素，優(yōu)選為2 20重量％。優(yōu)選使多元醇系增塑劑的含量為2 20重量％，更優(yōu)選為3 18重量％，進(jìn)而優(yōu)選為4 15重量％。
在多元醇系增塑劑的含量不到2重量％的情況下，不能充分地實(shí)現(xiàn)所述效果，相反，在多于20重量％的情況下，發(fā)生流淌(增塑劑的表面析出)。可以在本發(fā)明中具體使用的的多元醇系增塑劑包括與纖維素脂肪酸酯的互溶性良好且顯著地顯現(xiàn)熱塑化效果的甘油酯、二甘醇酯等甘油系酯化合物，或聚乙二醇或聚丙二醇等聚亞垸基二醇，向聚亞垸基二醇的羥基結(jié)合?；幕衔锏?。
作為具體的甘油酯，可以舉出甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯
棕櫚酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯 庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油二乙酸酯油酸 酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、 甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油 乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二 丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕櫚酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘 油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油單棕櫚酸酯、甘 油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯、甘油油酸酯丙酸 酯等，但不限定于此，可以單獨(dú)或并用使用。
其中，優(yōu)選甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸 酯癸酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙 酸酯棕櫚酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯。
作為二甘油酯的具體例，可以舉出二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、 二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、 二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、 二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕櫚酸酯、二甘油三乙酸酯丙酸酯、二甘 油三乙酸酯丁酸酯、二甘油三乙酸酯戊酸酯、二甘油三乙酸酯己酸酯、二 甘油三乙酸酯庚酸酯、二甘油三乙酸酯辛酸酯、二甘油三乙酸酯壬酸酯、 二甘油三乙酸酯癸酸酯、二甘油三乙酸酯月桂酸酯、二甘油三乙酸酯肉豆 蔻酸酯、二甘油三乙酸酯棕櫚酸酯、二甘油三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油三 乙酸酯油酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二 甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚 酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙 酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸 酯、二甘油二乙酸酯二棕櫚酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二 乙酸酯二油酸酯、二甘油乙酸酯三丙酸酯、二甘油乙酸酯三丁酸酯、二甘 油乙酸酯三戊酸酯、二甘油乙酸酯三己酸酯、二甘油乙酸酯三庚酸酯、二 甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油乙酸酯三壬酸酯、二甘油乙酸酯三癸酸酯、 二甘油乙酸酯三月桂酸酯、二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油乙酸酯三 棕櫚酸酯、二甘油乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油乙酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯、二甘油油 酸酯等二甘油的混酸酯，但不限定于此，可以單獨(dú)或并用使用它們。
其中，優(yōu)選二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二 甘油四辛酸酯、二甘油四月桂酸酯。
作為聚亞烷基二醇的具體例，可以舉出平均分子量為200 1000的聚 乙二醇、聚丙二醇等，但不限定于這些，可以單獨(dú)或并用它們。
作為向聚亞烷基二醇的羥基結(jié)合?；幕衔锏木唧w例，可以舉出聚 氧化乙烯乙酸酯、聚氧化乙烯丙酸酯、聚氧化乙烯丁酸酯、聚氧化乙烯戊 酸酯、聚氧化乙烯己酸酯、聚氧化乙烯庚酸酯、聚氧化乙烯辛酸酯、聚氧 化乙烯壬酸酯、聚氧化乙烯癸酸酯、聚氧化乙烯月桂酸酯、聚氧化乙烯肉 豆蔻酸酯、聚氧化乙烯棕櫚酸酯、聚氧化乙烯硬脂酸酯、聚氧化乙烯油酸 酯、聚氧化乙烯亞油酸酯、聚氧化丙烯乙酸酯、聚氧化丙烯丙酸酯、聚氧 化丙烯丁酸酯、聚氧化丙烯戊酸酯、聚氧化丙烯己酸酯、聚氧化丙烯庚酸 酯、聚氧化丙烯辛酸酯、聚氧化丙烯壬酸酯、聚氧化丙烯癸酸酯、聚氧化 丙烯月桂酸酯、聚氧化丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧化丙烯棕櫚酸酯、聚氧化丙 烯硬脂酸酯、聚氧化丙烯油酸酯、聚氧化丙烯亞油酸酯，但不限定于這些， 可以單獨(dú)或并用它們。
進(jìn)而，為了充分地顯現(xiàn)這些多元醇的所述效果，優(yōu)選以下述條件對(duì)酰 化纖維素進(jìn)行熔融制膜。S卩，利用擠出機(jī)對(duì)混合酰化纖維素和多元醇而成
的顆粒進(jìn)行熔融，從T模頭擠出制膜，但優(yōu)選使擠出機(jī)出口溫度(T2) 高于擠出機(jī)入口溫度(Tl)，進(jìn)而優(yōu)選使模頭溫度(T3)高于T2。即，優(yōu) 選隨著熔融進(jìn)展而溫度上升。這是因?yàn)?，如果從入口急劇地升溫，則多元 醇會(huì)先溶解、液化。其中，?；w維素懸浮，從而不能從螺桿受到充分的 剪切力，發(fā)生不溶解物。這樣不充分地進(jìn)行混合的話(huà)，則不能顯現(xiàn)如上所 述的增塑劑的效果，不能得到抑制熔融擠出后的熔融薄膜(melt film)的 表里差的效果。進(jìn)而，這樣的溶解不良物在制膜后成為魚(yú)眼(fish—eye) 狀的異物。這樣的異物即便以偏振板觀察也不會(huì)成為亮點(diǎn)，反而從薄膜背 面投射光以屏幕(screen)狀觀察時(shí)可以辨識(shí)。進(jìn)而，魚(yú)眼在模頭出口引 起拖尾(tailing),還增加模頭線(xiàn)(dieline)。
Tl優(yōu)選為150 200°C，更優(yōu)選為160 195°C，進(jìn)而優(yōu)選為165。C以
14上、19(TC以下。T2優(yōu)選為190 240。C的范圍，更優(yōu)選為200 230°C ， 進(jìn)而優(yōu)選為200 225'C。這樣的瑢融溫度T1、 T2為24(TC以下是很重要 的。如果超過(guò)該溫度，則制膜薄膜的彈性模量容易變高。認(rèn)為這是因?yàn)椋?由于在高溫下熔融，所以在酰化纖維素中發(fā)生分解，其引起交聯(lián)從而使彈 性模量上升。模頭溫度T3優(yōu)選200 不到235。C，更優(yōu)選為205 230°C， 進(jìn)而優(yōu)選為205。C以上、225。C以下。 (2)穩(wěn)定劑
在本發(fā)明中，作為穩(wěn)定劑，優(yōu)選使用亞磷酸鹽系化合物、亞磷酸酯系 化合物的任意一種或者雙方。這樣，不僅可以抑制經(jīng)時(shí)劣化，而且還可以 改善模頭線(xiàn)。這是因?yàn)?，這些化合物發(fā)揮流平劑的作用，從而消除模頭的 凹凸引起形成的模頭線(xiàn)。
這些穩(wěn)定劑的配合量?jī)?yōu)選為0.005 0.5重量％，更優(yōu)選為0.01 0.4 重量％。進(jìn)而優(yōu)選為0.02 0.3重量。％。 (i)亞磷酸鹽系穩(wěn)定劑
對(duì)具體的亞磷酸鹽系著色防止劑沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選化1 3所示 的亞磷酸鹽系著色防止劑。 <formula>formula see original document page 15</formula>
通式(1)
<formula>formula see original document page 15</formula>通式(2)<formula>formula see original document page 16</formula>...通式(3)
(在此，Rl、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R，l、 R'2、 R，3…R，n、 R，n+1
表示氫或從碳原子數(shù)4 23的烷基、芳基、垸氧基垸基、芳氧基垸基、烷 氧基芳基、芳烷基、烷基芳基、聚芳氧基烷基、聚垸氧基垸基及聚垸氧基 芳基構(gòu)成的組中選擇的基團(tuán)。其中，在通式(1) (2) (3)的各同一式中， 沒(méi)有全部為氫的情況。在通式(2)中所示的亞磷酸鹽系著色防止劑中的 X表示從脂肪族鏈、在側(cè)鏈具有芳香環(huán)的脂肪族鏈、在鏈中具有芳香環(huán)的 脂肪族鏈、及在所述鏈中包含2個(gè)以上不連續(xù)的氧原子的鏈構(gòu)成的組中選 擇的基團(tuán)。另外，k、 q表示l以上的整數(shù)，p表示3以上的整數(shù)。)
這些亞磷酸鹽系著色防止劑的k、 q的數(shù)目?jī)?yōu)選為1 10。通過(guò)使k、 q的數(shù)目為1以上，加熱時(shí)的揮發(fā)性變小，通過(guò)為10以下，與乙酸丙酸 纖維素的互溶性提高，所以?xún)?yōu)選。另外，p的值優(yōu)選為3 10。通過(guò)為3 以上，加熱時(shí)的揮發(fā)性變小，通過(guò)為10以下，與乙酸丙酸纖維素的互溶 性提高，所以?xún)?yōu)選。
作為由下述通式(1)表示的亞磷酸鹽系著色防止劑的具體例，優(yōu)選 下述式(4) (7)表示的例子。
r，—o
卜p、 )c\ /
0-ch2 ch2-0
通式(1)
CiaH37H>
P-CHjj PH2_0、 / \ / \
0—CH2 CH2-0
'—O一C,rH
1Bn37
通式(4)[化7]
<formula>formula see original document page 17</formula>...通式(7)
另外，作為由下述通式(2)表示的亞磷酸鹽系著色防止劑的具體例， 優(yōu)選下述式(8)、 (9)、 (10)表示的例子。 [化9]
<formula>formula see original document page 17</formula>通式(2)/
C13H270
P一O
pc、 3H"
'0一P、
\)C13H
27
...通式(8)
C，3H270、
/
C，3H270
P一O
/
'OC，3H27
O一P、
\
OC13H27
/
O—P、
OC，3H27
通式(9)
R二C12 15的烷基
(ii) 亞磷酸酯系穩(wěn)定劑 亞磷酸酯系穩(wěn)定劑例如可以舉出環(huán)新戊烷四基雙(十八烷基)亞磷酸
酯、環(huán)新戊垸四基雙(2， 4一二叔丁基苯基)亞磷酸酯、環(huán)新戊烷西基雙 (2， 6 — 二叔丁基一4一甲基苯基)亞磷酸酯、2， 2 —亞甲基雙(4， 6 — 二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、三(2， 4一二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。
(iii) 其他穩(wěn)定劑
也可以配合弱有機(jī)酸、硫醚系化合物、環(huán)氧化合物等作為穩(wěn)定劑。 弱有機(jī)酸是指pKa為1以上的有機(jī)酸，只要不妨礙本發(fā)明的作用且 具有著色防止性、物性劣化防止性即可，沒(méi)有特別限定。例如，可以舉出
RQ
/ R0
P—0
..通式(10)
18酒石酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、富馬酸、草酸、琥珀酸、馬來(lái)酸等。它們可以 單獨(dú)使用，也可以并用2種以上使用。
作為硫醚系化合物，例如可以舉出二月桂基硫代二丙酸酯、二十三垸 基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂?；虼┧狨ァ?棕櫚?；仓；虼狨?，它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種以 上使用。
作為環(huán)氧化合物，例如可以舉出從表氯醇與雙酚A衍生而成的環(huán)氧 化合物，還可以使用從表氯醇與甘油的衍生物或乙烯基環(huán)己烯二氧化物或
3， 4 —環(huán)氧基一6—甲基環(huán)己基甲基一3， 4—環(huán)氧基一6—甲基環(huán)己烷羧酸 酯之類(lèi)的環(huán)狀的環(huán)氧化合物。另外，還可以使用環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化蓖 麻油或長(zhǎng)鏈一ot—烯烴氧化物類(lèi)等。它們可以單獨(dú)使用，也可以并用2種 以上。
(3)酰化纖維素
《?；w維素樹(shù)脂》
(組成*取代度)
在本發(fā)明中使用的?；w維素優(yōu)選為滿(mǎn)足下述式(1) (3)表示的 全部必要條件的?；w維素。 2.0^X+Y芻3.0 式(1) 0^X^2.0 式(2)
式(3)
(所述式(1) (3)中，X表示乙?；娜〈?，Y表示丙?；?、 丁酰基、戊酰基及己?；娜〈鹊目偤?。) 更優(yōu)選
2.4^X+Y^3.0 式(4)
式(5) 式(6)
進(jìn)而優(yōu)選
2.5^X+Y當(dāng)2.95式(7)
式(8)
1.4^YS2.9 式(9)這樣，特征在于，向?；w維素中導(dǎo)入丙酰基、丁酰基、戊?；凹?酰基。通過(guò)在這樣的范圍內(nèi)，可以使融解溫度低下，可以抑制伴隨熔融制 膜的熱分解。另一方面，如果在該范圍之外，則彈性模量成為本發(fā)明的范 圍外，不優(yōu)選。
這些?；w維素可以只使用l種，也可以混合2種以上。另外，也可 以適當(dāng)?shù)鼗旌硝；w維素以外的高分子成分。
接著，對(duì)本發(fā)明的?；w維素的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在發(fā)明協(xié)會(huì)
公開(kāi)技術(shù)(公技編號(hào)2001 — 1745， 2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))的 7頁(yè) 12頁(yè)中也詳細(xì)記載了本發(fā)明的?；w維素的原料棉或合成方法。 (原料及前處理)
作為纖維素原料，優(yōu)選使用闊葉樹(shù)漿(pulp)、針葉樹(shù)漿、棉絨(cotton linter)來(lái)源的纖維素原料。作為纖維素原料，優(yōu)選使用a—纖維素含量為 92質(zhì)量％以上、99.9質(zhì)量％以下的高純度的纖維素原料。
在纖維素原料為薄膜狀或塊狀的情況下，優(yōu)選預(yù)先粉碎，優(yōu)選將粉碎 進(jìn)行至纖維素的形態(tài)成為絨毛(fluff)狀。 (活化)
纖維素原料優(yōu)選在酰化之前進(jìn)行與活化劑接觸的處理(活化)。作為 活化劑，可以使用羧酸或水，但在使用水的情況下，優(yōu)選包括在活化之后 過(guò)量地添加酸酐進(jìn)行脫水，或者為了置換水而利用羧酸洗滌，或者調(diào)節(jié)酰 化的條件之類(lèi)的工序。活化劑可以調(diào)節(jié)至任意溫度來(lái)添加，作為添加方法， 可以從噴霧、滴注、浸漬等方法中選擇。
作為活化劑優(yōu)選的羧酸包括碳原子數(shù)為2以上、7以下的羧酸(例如 乙酸、丙酸、丁酸、2—甲基丙酸、戊酸、3 —甲基丁酸、2—甲基丁酸、2， 2 — 二甲基丙酸(新戊酸)、己酸、2—甲基戊酸、3 —甲基戊酸、4_甲基 戊酸、2， 2 — 二甲基丁酸、2， 3 — 二甲基丁酸、3， 3 —二甲基丁酸、環(huán)戊 垸羧酸、庚酸、環(huán)己烷羧酸、安息香酸等)，更優(yōu)選乙酸、丙酸或丁酸， 特別優(yōu)選乙酸。
活化時(shí)，也可以根據(jù)需要進(jìn)一步加入硫酸等?；拇呋瘎５?，如 果添加硫酸之類(lèi)的強(qiáng)酸，則有時(shí)會(huì)促進(jìn)解聚，所以相對(duì)纖維素，其添加量 優(yōu)選限于O.l質(zhì)量％ 10質(zhì)量％左右。另外，也可以并用2種以上的活化
20劑或者添加碳原子數(shù)為2以上、7以下的羧酸的酸酐。
相對(duì)纖維素，活化劑的添加量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為10質(zhì) 量％以上，特別優(yōu)選為30質(zhì)量％以上。如果活化劑的量為該下限值以上， 則不會(huì)發(fā)生纖維素的活化的程度低下等不良情形，所以?xún)?yōu)選?；罨瘎┑奶?加量的上限只要不降低生產(chǎn)率則沒(méi)有特別限制，但相對(duì)纖維素，以質(zhì)量計(jì)
算，優(yōu)選為100倍以下，更優(yōu)選為20倍以下，特別優(yōu)選為10倍以下。也 可以相對(duì)纖維素極為過(guò)量地加入活化劑進(jìn)行活化，然后進(jìn)行過(guò)濾、鼓風(fēng)干 燥、加熱干燥、減壓餾去、溶劑置換等操作，來(lái)減少活化劑的量。
活化的時(shí)間優(yōu)選為20分鐘以上，對(duì)于上限，只要為不影響生產(chǎn)率的 范圍即可，沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為72小時(shí)以下，更優(yōu)選為24小時(shí)以下， 特別優(yōu)選為12小時(shí)以下。另外，活化的溫度優(yōu)選為0。C以上、9(TC以下，
更優(yōu)選為15x:以上、8crc以下，特別優(yōu)選為2o。c以上、6(rc以下。也可
以在加壓或減壓條件下進(jìn)行纖維素的活化的工序。另外，作為加熱的機(jī)構(gòu)， 也可以使用微波或紅外線(xiàn)等電磁波。 (?；?
在制造本發(fā)明中的?；w維素的方法中，優(yōu)選通過(guò)向纖維素中加入羧 酸的酸酐，將布朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸作為催化劑使其反應(yīng)，來(lái)?；w維 素的羥基。
作為獲得混合?；w維素的方法，可以使用混合或依次添加作為酰化
劑的2種羧酸酐使其反應(yīng)的方法；使用2種羧酸的混合酸酐(例如乙酸*丙 酸混合酸酐)的方法；將羧酸和其他羧酸的酸酐(例如乙酸與丙酸酐)作 為原料在反應(yīng)體系內(nèi)合成混合酸酐(例如乙酸，丙酸混合酸酐)使其與纖 維素反應(yīng)的方法； 一次合成取代度不足3的?；w維素，使用酸酐或酸性 鹵化物，進(jìn)一步?；瘹埓娴牧u基的方法等。 (酸酐)
作為羧酸的酸酐，優(yōu)選作為羧酸的碳原子數(shù)為2以上、7以下，例如 乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2—甲基丙酸酐、戊酸酐、3—甲基丁酸酐、2 一甲基丁酸酐、2， 2 — 二甲基丙酸酐(特戊酸酐)、己酸酐、2—甲基戊酸 酐、3—甲基戊酸酐、4—甲基戊酸酐'、2， 2 — 二甲基丁酸酐、2， 3 — 二甲 基丁酸酐、3， 3 — 二甲基丁酸酐、環(huán)戊烷羧酸酐、庚酸酐、環(huán)己烷羧酸酐、安息香酸酐等，更優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸 酐等無(wú)水物，特別優(yōu)選乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐。
為了配制混合酯，優(yōu)選并用使用它們的酸酐來(lái)進(jìn)行。其混合比優(yōu)選由 目的混合酯的取代比決定。相對(duì)纖維素，通常添加過(guò)量當(dāng)量的酸酐。艮口， 相對(duì)纖維素的羥基，優(yōu)選添加1.2 50當(dāng)量，更優(yōu)選添加1.5 30當(dāng)量，
特別優(yōu)選添加2 10當(dāng)量。
(催化劑)
優(yōu)選在本發(fā)明中的酰化纖維素的制造中使用的?；拇呋瘎┦褂貌?br> 朗斯臺(tái)德酸或路易斯酸。例如在"理化學(xué)辭典"第五版(2000年)中記 載了布朗斯臺(tái)德酸及路易斯酸的定義。作為布朗斯臺(tái)德酸的優(yōu)選例，可以 舉出硫酸、高氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸等。作為路易斯 酸的優(yōu)選例，可以舉出氯化鋅、氯化錫、氯化銻、氯化鎂等。
作為催化劑，更優(yōu)選硫酸或高氯酸，特別優(yōu)選硫酸。相對(duì)纖維素，催 化劑的優(yōu)選添加量為0.1 30質(zhì)量％，更優(yōu)選為1 15質(zhì)量％，特別優(yōu)選 為3 12質(zhì)量％。 (溶劑)
在進(jìn)行酰化時(shí)，為了調(diào)整粘度、反應(yīng)速度、攪拌性、酰基取代度等， 也可以添加溶劑。作為這樣的溶劑，可以使用二氯甲垸、氯仿、羧酸、丙 酮、甲基乙基甲酮、甲苯、二甲亞砜、環(huán)丁砜等，但優(yōu)選羧酸，例如可以 舉出碳原子數(shù)為2以上、7以下的羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸、2—甲 基丙酸、戊酸、3—甲基丁酸、2—甲基丁酸、2， 2 — 二甲基丙酸(特戊酸)、 己酸、2—甲基戊酸、3—甲基戊酸、4一甲基戊酸、2， 2 — 二甲基丁酸、2， 3 — 二甲基丁酸、3， 3 —二甲基丁酸、環(huán)戊垸羧酸)等。可以更優(yōu)選舉出 乙酸、丙酸、丁酸等。也可以混合使用這些溶劑。 (?；臈l件)
在進(jìn)行酰化時(shí)，可以混合酸酐和催化劑、進(jìn)而根據(jù)需要混合的溶劑， 然后與纖維素混合，或者，也可以分別依次將它們與纖維素混合，但通常 優(yōu)選將酸酐與催化劑的混合物或酸酐與催化劑與溶劑的混合物作為酰化 劑調(diào)整后使其與纖維素反應(yīng)。為了抑制酰化時(shí)的反應(yīng)熱引起的反應(yīng)容器內(nèi) 的溫度上升，優(yōu)選預(yù)先冷卻?；瘎?。作為冷卻溫度，優(yōu)選為一5(TC 20。C，更優(yōu)選為一35。C 10'C，特別優(yōu)選為一25" 5。C。?；瘎┛梢砸砸?態(tài)添加，也可以使其凍結(jié)，作為結(jié)晶、薄片(flake)、或塊(block)狀的
固體添加。
進(jìn)而，?；瘎┛梢韵鄬?duì)纖維素一次添加，也可以分次添加。另外，相 對(duì)?；瘎w維素可以一次添加，也可以分次添加。在分次添加?；瘎┑?情況下，可以使用相同組成的酰化劑，也可以使用多種不同組成的?；瘎?作為優(yōu)選例，可以舉出1)首先添加酸酐與溶劑的混合物，接著添加催化 劑；2)首先添加酸酐、溶劑和催化劑的一部分的混合物，接著添加催化 劑的其余部分和溶劑的混合物；3)首先添加酸酐與溶劑的混合物，接著 添加催化劑與溶劑的混合物；4)首先添加溶劑，再添加酸酐與催化劑的 混合物或酸酐與催化劑與溶劑的混合物等。
纖維素的?；前l(fā)熱反應(yīng)，但在制造本發(fā)明的?；w維素的方法中， 優(yōu)選?；瘯r(shí)的最高可達(dá)溫度為50。C以下。如果反應(yīng)溫度為該溫度以下， 則不會(huì)發(fā)生進(jìn)行解聚從而難以得到適于本發(fā)明的用途的聚合度的?；w 維素等不良情形，所以?xún)?yōu)選。?；瘯r(shí)的最高可達(dá)溫度優(yōu)選為45"C以下， 更優(yōu)選為4(TC以下，特別優(yōu)選為35'C以下?？梢允褂脺囟日{(diào)節(jié)裝置控制 反應(yīng)溫度，也可以以?；瘎┑某跗跍囟葋?lái)控制。也可以減壓反應(yīng)容器，以 反應(yīng)體系中的液體成分的氣化熱來(lái)控制反應(yīng)溫度。由于?；瘯r(shí)的發(fā)熱在反 應(yīng)初期較大，所以也可以進(jìn)行在反應(yīng)初期冷卻、然后加熱等控制。?；?終點(diǎn)可以利用光線(xiàn)透過(guò)率、溶液粘度、反應(yīng)體系的溫度變化、反應(yīng)物的相 對(duì)有機(jī)溶劑的溶解性、偏振光顯微鏡觀察等手段決定。
反應(yīng)的最低溫度優(yōu)選為一5(TC以上，更優(yōu)選為一3(TC以上，特別優(yōu)選 為一20。C以上。優(yōu)選的?；瘯r(shí)間為0.5小時(shí)以上、24小時(shí)以下，更優(yōu)選為 l小時(shí)以上、12小時(shí)以下，特別優(yōu)選為1.5小時(shí)以上、6小時(shí)以下。如果 為0.5小時(shí)以下，則在通常的反應(yīng)條件下不能充分地進(jìn)行反應(yīng)，如果超過(guò) 24小時(shí)，則對(duì)于工業(yè)上的制造而言，不優(yōu)選。 (反應(yīng)停止劑)
在制造在本發(fā)明中使用的酰化纖維素的方法中，優(yōu)選在?；磻?yīng)之后 加入反應(yīng)停止劑。
作為反應(yīng)停止劑，只要能夠分解酸酐即可，可以使用任意反應(yīng)停止劑，
23作為優(yōu)選例，可以舉出水、醇(例如乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇等)或含 有它們的組合物等。另外，也可以在反應(yīng)停止劑中含有后述的中和劑。在 添加反應(yīng)停止劑時(shí)，為了避免有時(shí)產(chǎn)生超過(guò)反應(yīng)裝置的冷卻能力的較大的 發(fā)熱從而成為降低?；w維素聚合度的原因或者以不希望的形態(tài)沉淀酰 化纖維素等的不良情形，與其直接添加水或醇，不如添加乙酸、丙酸、丁 酸等羧酸與水的混合物，作為羧酸特別優(yōu)選乙酸?？梢砸匀我獗壤褂敏?酸與水的組成比，但水的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％ 80質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為
10質(zhì)量％ 60質(zhì)量％，特別優(yōu)選為15質(zhì)量％ 50質(zhì)量％的范圍。
可以向酰化的反應(yīng)容器中添加反應(yīng)停止劑，也可以向反應(yīng)停止劑的容
器中添加反應(yīng)物。優(yōu)選用3分鐘 3小時(shí)添加反應(yīng)停止劑。如果反應(yīng)停止 劑的添加時(shí)間為3分鐘以上，則不會(huì)發(fā)生發(fā)熱變得過(guò)大而成為聚合度低下 的原因，或者酸酐的水解變得不充分，或者使酰化纖維素穩(wěn)定性低下等不 良情形，所以?xún)?yōu)選。另外，如果反應(yīng)停止劑的添加時(shí)間為3小時(shí)以下，則 也不會(huì)發(fā)生工業(yè)上的生產(chǎn)率低下等問(wèn)題，所以?xún)?yōu)選。作為反應(yīng)停止劑的添 加時(shí)間，優(yōu)選為4分鐘以上、2小時(shí)以下，更優(yōu)選為5分鐘以上、l小時(shí) 以下，特別優(yōu)選為10分鐘以上、45分鐘以下。在添加反應(yīng)停止劑時(shí)，可 以冷卻反應(yīng)容器，也可以不冷卻，但為了抑制解聚，優(yōu)選冷卻反應(yīng)容器來(lái) 抑制溫度上升。另外，還優(yōu)選冷卻反應(yīng)停止劑。 (中和劑)
在?；姆磻?yīng)停止工序或酰化的反應(yīng)停止工序之后，為了水解體系內(nèi) 殘存的過(guò)剩的羧酸酐，中和羧酸及酯化催化劑的一部分或全部，也可以添 加中和劑(例如鈣、鎂、鐵、鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或氧化 物)或其溶液。作為中和劑的溶劑的優(yōu)選例，可以舉出水、醇(例如乙醇、 甲醇、丙醇、異丙醇等)、羧酸(例如乙酸、丙酸、丁酸等)、酮(例如丙 酮、甲基乙基甲酮等)、二甲亞砜等極性溶劑及它們的混合溶劑。 (部分水解)
這樣地進(jìn)行得到的?；w維素的全取代度接近3，但為了得到理想的 取代度，通常進(jìn)行在少量的催化劑(通常為殘存的硫酸等酰化催化劑)和 水的存在下，通過(guò)在20 9(TC下保持?jǐn)?shù)分鐘 數(shù)日，部分地水解酯鍵， 將酰化纖維素的?；〈葴p少至需要的程度(所謂的熟成)。由于在部分水解的過(guò)程中，纖維素的硫酸酯也被水解，所以可以通過(guò)調(diào)節(jié)水解的條 件來(lái)削減結(jié)合于纖維素的硫酸酯的量。
優(yōu)選在得到需要的?；w維素的時(shí)刻，使用如上所述的中和劑或其溶 液完全地中和殘存于體系內(nèi)的催化劑來(lái)使部分水解停止。還優(yōu)選通過(guò)添加 產(chǎn)生相對(duì)反應(yīng)溶液溶解性低的鹽的中和劑(例如碳酸鎂、乙酸鎂等)，來(lái) 有效地除去溶液中或結(jié)合于纖維素的催化劑(例如硫酸酯)。 (過(guò)濾)
為了除去或削減?；w維素中的未反應(yīng)物、難溶解性鹽、其他異物等，
優(yōu)選進(jìn)行反應(yīng)混合物(摻雜(dope))的過(guò)濾。也可以在?；慕Y(jié)束到再 沉淀為止期間的任意工序進(jìn)行過(guò)濾。從控制過(guò)濾壓或操作性的目的出發(fā)， 還優(yōu)選在過(guò)濾之前利用適當(dāng)?shù)娜軇┫♂尅?(再沉淀)
可以通過(guò)在水或羧酸(例如乙酸、丙酸等)水溶液之類(lèi)的不良溶劑中 混合這樣地進(jìn)行得到的?；w維素溶液，或者在?；w維素溶液中混合不 良溶劑，來(lái)使酰化纖維素再沉淀，利用清洗及穩(wěn)定化處理得到目的?；w 維素。再沉淀可以連續(xù)地進(jìn)行，也可以以每次一定量的批量式進(jìn)行。還優(yōu) 選通過(guò)利用?；w維素取代樣式或聚合度調(diào)整?；w維素溶液的濃度及 不良溶劑的組成，來(lái)控制已再沉淀的?；w維素的形態(tài)或分子量分布。 (洗滌)
優(yōu)選洗滌處理生成的酰化纖維素。洗滌溶劑只要是酰化纖維素的溶解 性低而且可以除去雜質(zhì)的溶劑即可，任意溶劑均可，但通常使用的是水或 溫水。洗滌水的溫度優(yōu)選為25。C 10(TC，更優(yōu)選為30°C 90°C，特別優(yōu) 選為4(TC 8(TC。洗滌處理可以為反復(fù)進(jìn)行過(guò)濾和洗滌液的交換的批量 式，也可以使用連續(xù)洗滌裝置進(jìn)行。還優(yōu)選再利用在再沉淀及洗滌的工序 中發(fā)生的廢液作為再沉淀工序的不良溶劑，或者利用蒸餾等手段回收羧酸 等溶劑進(jìn)而再利用。
洗滌的進(jìn)行可以利用任意手段進(jìn)行，但作為優(yōu)選例，可以舉出氫離子 濃度、離子色譜(ionchromatography)、電導(dǎo)率、ICP、元素分析、原子吸 收光譜等方法。
可以利用這樣的處理除去?；w維素中的催化劑(硫酸、高氯酸、三
25氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸、氯化鋅等)、中和劑(例如鈣、鎂、鐵、 鋁或鋅的碳酸鹽、乙酸鹽、氫氧化物或氧化物等)、中和劑與催化劑的反 應(yīng)物、羧酸(乙酸、丙酸、丁酸等)、中和劑與羧酸的反應(yīng)物等，其對(duì)于 提高?；w維素的穩(wěn)定性是有效的。 (穩(wěn)定化)
為了進(jìn)一步提高穩(wěn)定性或降低羧酸臭氣，利用溫水處理洗滌后的?；?纖維素還優(yōu)選利用弱堿(例如鈉、鉀、鈣、鎂、鋁等的碳酸鹽、碳酸氫鹽、 氫氧化物、氧化物等)的水溶液等處理。
殘存雜質(zhì)的量可以利用洗滌液的量、洗滌的溫度、時(shí)間、攪拌方法、 洗滌容器的形態(tài)、穩(wěn)定化劑的組成或濃度來(lái)控制。在本發(fā)明中，將?；?、
部分水解及洗滌的條件設(shè)定成殘留硫酸根量(作為硫原子的含量)成為o
500ppm。
(干燥)
在本發(fā)明中，為了將?；w維素的含水率調(diào)整成優(yōu)選量，優(yōu)選干燥酰 化纖維素。對(duì)于干燥的方法，只要是能夠得到目的含水率的方法即可，沒(méi) 有特別限定，優(yōu)選通過(guò)單獨(dú)或組合使用加熱、鼓風(fēng)、減壓、攪拌等手段有 效地進(jìn)行。作為干燥溫度，優(yōu)選為0 200'C，進(jìn)而優(yōu)選為40 180。C，特 別優(yōu)選為50 16(TC。本發(fā)明的?；w維素的含水率優(yōu)選為2質(zhì)量^以下， 更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0,7質(zhì)量％以下。 (形態(tài))
本發(fā)明的?；w維素可以采用粒子狀、粉末狀、纖維狀、塊狀等各種 形狀，但作為薄膜制造的原料優(yōu)選為粒子狀或粉末狀，所以為了粒子的均 一化或操作性的改善，干燥后的?；w維素也可以進(jìn)行粉碎或過(guò)篩。在酰 化纖維素為粒子狀時(shí)，優(yōu)選使用的粒子的90質(zhì)量％以上具有0.5 5mm 的粒徑。另外，優(yōu)選使用的粒子的50質(zhì)量％以上具有1 4mm的粒徑。 酰化纖維素粒子優(yōu)選具有盡可能接近球形的形狀。另外，本發(fā)明的?；w
維素粒子的視密度優(yōu)選為0.5 1.3，進(jìn)而優(yōu)選為0.7 1.2，特別優(yōu)選為0.8 1.15。關(guān)于視密度的測(cè)定法，如JISK—7356所規(guī)定。
本發(fā)明的?；w維素粒子的休止角優(yōu)選為10 70度，更優(yōu)選為15 60度，特別優(yōu)選為20 50度。(聚合度)
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的?；w維素的聚合度的平均聚合度為ioo 300，優(yōu)選為120 250，更優(yōu)選為130 200?？梢岳糜钐锏鹊奶匦哉扯?法(宇田和夫，齊藤秀夫，纖維學(xué)會(huì)誌，第18巻第1號(hào)，105 120頁(yè)， 1962年)、利用凝膠滲透色譜(GPC)法的分子量分布測(cè)定等方法測(cè)定平 均聚合度。進(jìn)而詳細(xì)記載于特開(kāi)平9一95538。
.在本發(fā)明中，酰化纖維素的利用GPC的重均聚合度/數(shù)均聚合度優(yōu)選 為1.6 3.6，更優(yōu)選為1.7 3.3，特別優(yōu)選為1.8 3.2。
這些酰化纖維素可以只使用1種，也可以混合2種以上。另外，也可 以適當(dāng)?shù)鼗旌硝；w維素以外的高分子成分?；旌系母叻肿映煞謨?yōu)選與纖 維素酯的互溶性出色，在成為薄膜時(shí)的透過(guò)率優(yōu)選為80%以上，更優(yōu)選 為90%以上，進(jìn)而優(yōu)選為92%以上。
以下進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明在本發(fā)明中使用的?；w維素的合成例，但本發(fā) 明不限定于這些。
合成例l (乙酸丙酸纖維素的合成)
在作為反應(yīng)容器的帶回流裝置的5L可分離式燒瓶中取150g纖維素 (闊葉樹(shù)漿)、75g乙酸，利用調(diào)節(jié)至6(TC的油浴(oil bath)加熱并同時(shí) 劇烈地?cái)嚢?小時(shí)。進(jìn)行了這樣的前處理的纖維素被溶脹、粉碎，呈薄片 (flake)狀。將反應(yīng)容器置于2。C的冰水浴中30分鐘，冷卻。
另外，制作1545g丙酸酐、10.5g硫酸的混合物作為?；瘎鋮s至 一30。C之后， 一次加入收容進(jìn)行了所述前處理的纖維素的反應(yīng)容器中。經(jīng) 過(guò)30分鐘之后，使外設(shè)溫度緩慢地上升，在從酰化劑的添加后經(jīng)過(guò)2小 時(shí)之后，將內(nèi)溫調(diào)節(jié)成25'C。利用5。C的冰水浴冷卻反應(yīng)容器，在從?；?劑的添加后經(jīng)過(guò)0.5小時(shí)之后，將內(nèi)溫調(diào)節(jié)成1(TC， 2小時(shí)之后將內(nèi)溫調(diào) 節(jié)成23°C，使內(nèi)溫保持在23。C后再攪拌3小時(shí)。利用5'C的冰水浴冷卻 反應(yīng)容器，用1小時(shí)添加已冷卻至5"C的25質(zhì)量％含水乙酸120g。將內(nèi) 溫上升至4(TC，攪拌1.5小時(shí)。接著，向反應(yīng)容器中添加在50質(zhì)量％含 水乙酸中溶解硫酸的2倍摩爾乙酸鎂4水合物而成的溶液，攪拌30分鐘。 依次加入25質(zhì)量％含水乙酸1L、 33質(zhì)量％含水乙酸500mL、 50質(zhì)量％
27含水乙酸1L、水1L，使乙酸丙酸纖維素沉淀。利用溫水洗滌得到的乙酸 丙酸纖維素的沉淀。通過(guò)改變此時(shí)的洗滌條件，得到已改變殘硫酸根量的
乙酸丙酸纖維素。洗滌后，在20。C的0.005質(zhì)量％氫氧化鈣水溶液中攪拌 0.5小時(shí)，直至洗滌液的pH成為7，進(jìn)而用水洗滌，然后在70。C下使其 真空干燥。
如果利用1H—NMR及GPC測(cè)定，則得到的乙酸丙酸纖維素的乙酰 化度為0.30、丙酰化度為2.63、聚合度為320。利用ASTM D—817—96
測(cè)定硫酸根的含量。
合成例2 (乙酸丁酸纖維素的合成)
在作為反應(yīng)容器的帶回流裝置的5L可分離式燒瓶中取100g纖維素 (闊葉樹(shù)漿)、135g乙酸，利用調(diào)節(jié)至6(TC的油浴加熱并同時(shí)放置1小時(shí)。 然后利用調(diào)節(jié)至6(TC的油浴加熱并同時(shí)劇烈地?cái)嚢?小時(shí)。進(jìn)行了這樣 的前處理的纖維素被溶脹、粉碎，呈薄片(flake)狀。將反應(yīng)容器置于5 。C的冰水浴中1小時(shí)，充分地冷卻纖維素。
另外，制作1080g丁酸酐、10.0g硫酸的混合物作為?；瘎?，冷卻至 一20'C之后， 一次加入收容進(jìn)行了前處理的纖維素的反應(yīng)容器中。經(jīng)過(guò) 30分鐘之后，使外設(shè)溫度緩慢地上升至2(TC，使其反應(yīng)5小時(shí)。利用5 "C的冰水浴冷卻反應(yīng)容器，用1小時(shí)添加已冷卻至約5'C的12.5質(zhì)量％含 水乙酸2400g。將內(nèi)溫上升至30。C，攪拌1小時(shí)。接著，向反應(yīng)容器中添 加乙酸鎂4水合物的50質(zhì)量％水溶液100g，攪拌30分鐘。緩慢地加入 1000g乙酸、50質(zhì)量X含水乙酸2500g，使乙酸丁酸纖維素沉淀。利用溫 水洗滌得到的乙酸丁酸纖維素的沉淀。通過(guò)改變此時(shí)的洗滌條件，得到已 改變殘硫酸根量的乙酸丁酸纖維素。洗滌后，在0.005質(zhì)量。％氫氧化鈣水 溶液中攪拌0.5小時(shí)，直至洗滌液的pH成為7，進(jìn)而用水洗滌，然后在 7(TC下使其干燥。得到的乙酸丁酸纖維素的乙?；葹?.84、 丁?；葹?2.12、聚合度為268。 (4)其他添加劑 (i)消光劑
優(yōu)選加入作為消光劑的微粒。作為在本發(fā)明中使用的微粒，可以舉出 二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、粘土、燒成高嶺土、燒成硅酸鈣、水合硅酸鈣、硅酸鋁、硅酸鎂及磷酸鈣。微粒含有硅時(shí)， 可以使渾濁度為低值，所以?xún)?yōu)選，特別優(yōu)選二氧化硅。二氧化硅的微粒優(yōu)
選1次平均粒徑為20nm以下而且表觀比重為70g/升以上。1次粒子的平 均直徑小至5 16nm時(shí)，可以降低薄膜的濁度(haze)，所以更優(yōu)選。表 觀比重優(yōu)選為90 200g/升以上，進(jìn)而優(yōu)選為100 200g/升以上。表觀比 重越大，則越可以制作高濃度的分散液，濁度、凝集物越良好，所以?xún)?yōu)選。
這些微粒通常形成平均粒徑為0.1 3.0nm的2次粒子，這些微粒在 薄膜中作為1次粒子的凝集體存在，在薄膜表面形成0.1 3.0(im的凹凸。 2次平均粒徑優(yōu)選為0.2|im以上、1.5pm以下，進(jìn)而優(yōu)選為0.4|im以上、 1.2pm以下，最優(yōu)選為0.6pm以上、l.lpm以下。1次、2次粒徑是利用 掃描型電子顯微鏡觀察薄膜中的粒子，將與粒子外接的圓的直徑作為粒 徑。另外，改變場(chǎng)所，觀察200個(gè)粒子，取其平均值，作為平均粒徑。
二氧化硅的微粒例如可以使用AerosilR972、 R972V、 R974、 R812、 200、 200V、 300、謂2、 0X50、 TT600 (以上為日本AEROSIL (株)制) 等的市售品。氧化鋯的微粒例如可以使用以Aerosil R976及R811 (以上 為曰本AEROSIL (株)制)等的商品名市售的產(chǎn)品。
其中，Aerosil200V、 AerosilR972V為1次平均粒徑為20nm以下而且 表觀比重為70g/升以上的二氧化硅的微粒，光學(xué)薄膜的渾濁度可以保持為 低值，同時(shí)降低摩擦系數(shù)的效果大，所以特別優(yōu)選。 (ii)其他添加劑
除了所述以外，可以加入各種添加劑，例如紫外線(xiàn)防止劑(例如羥基 二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、氰基丙烯酸 酯系化合物等)、紅外線(xiàn)吸收齊lj、光學(xué)調(diào)節(jié)劑、表面活性劑及臭氣捕集(trap) 劑(胺等)等)?？梢?xún)?yōu)選使用具體情況在發(fā)明協(xié)會(huì)公開(kāi)技法公技編號(hào)2001 一1745號(hào)(2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))，p.l7—22中詳細(xì)記載的 原材料。
作為紅外吸收染料，例如可以使用特開(kāi)平2001 — 194522號(hào)公報(bào)的紅 外吸收染料，作為紫外線(xiàn)吸收劑，例如可以使用特開(kāi)平200—151901號(hào)公 報(bào)中記載的紫外線(xiàn)吸收劑，相對(duì)?；w維素，分別優(yōu)選含有0.001 5質(zhì)作為光學(xué)調(diào)節(jié)劑，可以舉出延遲調(diào)節(jié)劑，例如可以使用特開(kāi)2001 —
166144、特開(kāi)2003 — 344655、特開(kāi)2003—248117、特開(kāi)2003 — 66230記 載的光學(xué)調(diào)節(jié)劑，這樣可以控制面內(nèi)的延遲(Re)、厚度方向的延遲(Rth)。 優(yōu)選的添加量為0 10wt%，更優(yōu)選為0 8wt^，進(jìn)而優(yōu)選為0 6wt^。
(5) ?；w維素混合物的物性 所述的酰化纖維素混合物(混合有?；w維素、增塑劑、穩(wěn)定劑、其
他添加劑的混合物)優(yōu)選滿(mǎn)足以下物性。 (0重量減少
本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物在220。C下的加熱損失率為5 重量％以下。在此，加熱損失率是指在氮?dú)鈿夥障聫氖覝匾?(TC/分鐘的 升溫度速度升溫樣品時(shí)在22(TC下的重量減少率。通過(guò)成為所述?；w維 素混合物，可以使加熱損失率成為5重量％以下。更優(yōu)選為3重量％以下， 進(jìn)而優(yōu)選為1重量％以下。通過(guò)這樣地進(jìn)行，可以抑制在制膜中發(fā)生的故 障(氣泡的發(fā)生)。 (ii)熔融粘度
本發(fā)明的熱塑性乙酸丙酸纖維素組合物在220°C、 lsecT'下的熔融粘 度優(yōu)選為100 1000Pa 'sec，更優(yōu)選為200 800Pa 'sec，進(jìn)而優(yōu)選為300 700Pa"ec。通過(guò)成為這樣高的熔融粘度，可以不會(huì)以模頭出口的張力延 伸(被拉伸)而防止拉伸取向引起的光學(xué)各向異性(延遲)的增加。
這樣的粘度的調(diào)整可以利用任意手法實(shí)現(xiàn)，但可以利用例如?；w維 素的聚合度或增塑劑等添加劑的量來(lái)實(shí)現(xiàn)。
(6) 顆粒化
所述?；w維素和添加物優(yōu)選在熔融制膜前預(yù)先混合顆粒化。 在進(jìn)行顆粒化時(shí)優(yōu)選事前干燥?；w維素及添加物，但也可以通過(guò)使 用敞開(kāi)式拉伸機(jī)來(lái)代用。在進(jìn)行千燥的情況下，作為干燥方法，可以使用 在加熱爐內(nèi)在9(TC下加熱8小時(shí)以上的方法等，但不限定于此。顆?；?可以通過(guò)使用雙螺桿擠出機(jī)，在15(TC以上、250。C以下熔融所述?；w 維素和添加物，然后擠出成面條(noodle)狀，在水中固化進(jìn)而裁斷作成。 另外，也可以利用擠出機(jī)熔融之后，在水中利用管口直接擠出并同時(shí)切割 (cut)的水下切割(underwater cut)法等進(jìn)行顆?；?。擠出機(jī)只要能夠充分地熔融混煉即可，可以使用任意公知的單螺桿擠 出機(jī)、非嚙合型異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、嚙合型異向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)、 嚙合型同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)等。
優(yōu)選的顆粒的大小優(yōu)選截面積為lmm2以上、300mm2以下，長(zhǎng)度為 lmm以上、30mm以下，更優(yōu)選截面積為2mm2以上、100mm2以下，長(zhǎng) 度為1.5mm以上、10mm以下。
另外，在進(jìn)行顆?；瘯r(shí)，也可以在處于擠出機(jī)的途中的原料投入口或 出氣口 (ventport)投入。
擠出機(jī)的旋轉(zhuǎn)數(shù)優(yōu)選為10rpm以上、1000rpm以下，更優(yōu)選為20rpm 以上、700rpm以下，進(jìn)而優(yōu)選為30rpm以上、500rpm以下。如果轉(zhuǎn)速比 其慢，則滯留時(shí)間變長(zhǎng)，從而熱劣化引起分子量低下或者變得泛黃容易惡 化，故不優(yōu)選。另外，如果轉(zhuǎn)速過(guò)快，則變得容易發(fā)生剪切導(dǎo)致容易發(fā)生 分子的切斷，從而引起分子量低下或者交聯(lián)凝膠的發(fā)生增加等問(wèn)題。
顆粒化中的擠出滯留時(shí)間優(yōu)選為IO秒鐘以上、30分鐘以?xún)?nèi)，更優(yōu)選 為15秒鐘以上、IO分鐘以?xún)?nèi)，進(jìn)而優(yōu)選為30秒鐘以上、3分鐘以?xún)?nèi)。如 果能夠充分地熔融，則滯留時(shí)間短，從能夠抑制樹(shù)脂劣化、泛黃的發(fā)生的 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選。
(7)熔融制膜 (i)干燥
優(yōu)選使用利用所述方法顆?；傻念w粒，優(yōu)選在熔融制膜之前預(yù)先 減少顆粒中的水分。
在本發(fā)明中，為了將酰化纖維素的含水率調(diào)整成優(yōu)選量，優(yōu)選干燥酰 化纖維素。對(duì)于干燥的方法而言，大多使用除濕風(fēng)干燥機(jī)進(jìn)行干燥，但只 要能夠得到目的含水率即可，沒(méi)有特別限定(優(yōu)選通過(guò)單獨(dú)或組合使用加 熱、鼓風(fēng)、減壓、攪拌等手段有效地進(jìn)行，更優(yōu)選使干燥漏斗成為絕熱結(jié) 構(gòu))。作為干燥溫度，優(yōu)選為0 200'C，進(jìn)而優(yōu)選為40 180°C，特別優(yōu) 選為60 15(TC。如果干燥溫度過(guò)低，則不僅干燥過(guò)于費(fèi)時(shí)，而且含水分 率不會(huì)成為目標(biāo)值以下，故不優(yōu)選。相反，如果干燥溫度過(guò)高，則樹(shù)脂粘 合，從而粘連，故不優(yōu)選。作為干燥風(fēng)量，優(yōu)選為20 400mV小時(shí)，進(jìn)而 優(yōu)選為50 300mV小時(shí)，特別優(yōu)選為100 250mV小時(shí)。如果干燥風(fēng)量少，則干燥效率差，故不優(yōu)選。相反，即使增多風(fēng)量，如果為一定量以上則干
燥效果的進(jìn)一步提高小，所以不經(jīng)濟(jì)。作為空氣(air)的露點(diǎn)，優(yōu)選為0 一60。C，更優(yōu)選為一IO 一50°C，特別優(yōu)選為一20 一40°C。干燥時(shí)間至 少必需為15分鐘以上，進(jìn)而優(yōu)選1小時(shí)以上，特別優(yōu)選2小吋以上。相 反，即使超過(guò)50小時(shí)使其干燥，水分率的進(jìn)一步減低效果少，可能會(huì)發(fā) 生樹(shù)脂的熱劣化，所以不優(yōu)選不必要地延長(zhǎng)干燥時(shí)間。本發(fā)明的?；w維 素的含水率優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選 為0.01質(zhì)量％以下。 (ii)熔融擠出
所述的酰化纖維素樹(shù)脂被經(jīng)由擠出機(jī)(與所述顆?；臄D出機(jī)不同的 另一個(gè)擠出機(jī))的供給口向汽缸內(nèi)供給。汽缸內(nèi)從供給口側(cè)依次由定量輸 送從供給口供給的?；w維素樹(shù)脂的供給部(區(qū)域A)、熔融混煉，壓縮 ?；w維素樹(shù)脂的壓縮部(區(qū)域B)和計(jì)量熔融混煉"壓縮后的?；w維 素樹(shù)脂的輸送計(jì)量部(區(qū)域C)構(gòu)成。為了利用所述的方法減低水分量， 樹(shù)脂優(yōu)選進(jìn)行干燥，而為了防止殘存的氧氧化熔融樹(shù)脂，更優(yōu)選使擠出機(jī) 內(nèi)在惰性(氮等)氣流中或使用帶通風(fēng)口的擠出機(jī)進(jìn)行真空排氣并同時(shí)實(shí) 施。擠出機(jī)的螺旋壓縮比被設(shè)定成2 5， L/D被設(shè)定成20 50。在此， 螺旋壓縮比用供給部A與輸送計(jì)量部C的容積比、即供給部A的每單位 長(zhǎng)度的容積+輸送計(jì)量部C的每單位長(zhǎng)度的容積表示，使用供給部A的 螺旋軸的外徑dl、輸送計(jì)量部C的螺旋軸的外徑d2、供給部A的溝部直 徑al、及輸送計(jì)量部C的溝部直徑a2算出。另外，L/D是汽缸長(zhǎng)度相對(duì) 汽缸內(nèi)徑的比。
如果螺旋壓縮比過(guò)小至低于2，則不能充分地熔融混煉從而產(chǎn)生未溶 解部分，或者，剪切發(fā)熱過(guò)小而結(jié)晶的熔解變得不充分，從而z變得容易在 制造后的?；w維素薄膜中殘存微細(xì)的結(jié)晶，進(jìn)而氣泡混入變得容易。這 樣，在?；w維素薄膜的強(qiáng)度低下或者拉伸薄膜時(shí)，殘存的結(jié)晶妨礙拉伸 性，變得不能充分地提高取向。相反，如果螺旋壓縮比過(guò)大而高于5，則 剪切應(yīng)力過(guò)大，從而發(fā)熱使樹(shù)脂變得容易劣化，所以容易在制造后的?；?纖維素薄膜中出現(xiàn)泛黃。另外，如果剪切應(yīng)力過(guò)大，則發(fā)生分子的切斷， 分子量低下，從而薄膜的機(jī)械強(qiáng)度低下。因而，為了使制造后的酰化纖維
32素薄膜中難以出現(xiàn)泛黃且薄膜強(qiáng)度較強(qiáng)而更難以拉伸斷裂，螺旋壓縮比優(yōu)
選為2 5的范圍，更優(yōu)選為2.5 4.5，特別優(yōu)選為3.0 4.0的范圍。
另外，如果L/D過(guò)小而低于20，則變成熔融不足或混煉不足，與壓 縮比較小的情況相同，變得容易在制造后的?；w維素薄膜中殘存微細(xì)的 結(jié)晶。相反，如果L/D過(guò)大而高于50，則在擠出機(jī)內(nèi)的?；w維素樹(shù)脂 的滯留時(shí)間變得過(guò)長(zhǎng)，變得容易發(fā)生樹(shù)脂的劣化。另外，如果滯留時(shí)間變 長(zhǎng)，則發(fā)生分子內(nèi)的切斷，分子量低下，從而酰化纖維素薄膜的機(jī)械強(qiáng)度 低下。因而，為了使制造后的?；w維素薄膜中難以出現(xiàn)泛黃且更難以拉 伸斷裂，L/D優(yōu)選為20 50的范圍，更優(yōu)選為25 45的范圍，特別優(yōu)選 為30 40的范圍。
另外，擠出溫度優(yōu)選處于上述的溫度范圍。這樣地進(jìn)行得到的酰化纖 維素薄膜具有濁度(haze)為2.0%以下、黃色指數(shù)(yellow index) (YI 值)為10以下的特征值。
在此，濁度成為擠出溫度是否過(guò)低的指標(biāo)，換言之，了解制造后的酰 化纖維素薄膜中殘存的結(jié)晶的多少的指標(biāo)，如果濁度超過(guò)2.0%，則變得 容易發(fā)生制造后的?；w維素薄膜的強(qiáng)度低下和拉伸時(shí)的斷裂。另外，黃 色指數(shù)(YI值)成為了解擠出溫度是否過(guò)高的指標(biāo)，如果黃色指數(shù)(YI 值)為10以下，則在泛黃的點(diǎn)上不存在問(wèn)題。
作為擠出機(jī)的種類(lèi)，通常較多使用設(shè)備成本較低的單螺桿擠出機(jī)，包 括全螺紋(fbll-flight screw)、 Maddock screw、 Dulmage screw等螺桿類(lèi)型， 但熱穩(wěn)定性較差的?；w維素樹(shù)脂優(yōu)選為全螺紋類(lèi)型。
此外，優(yōu)選的螺桿直徑根據(jù)目標(biāo)的每單位時(shí)間的擠出量不同而不同， 優(yōu)選為10mm以上、300nm以下，更優(yōu)選為20mm以上、250mm以下， 進(jìn)而優(yōu)選為30mm以上、150mm以下。 過(guò)濾
為了過(guò)濾樹(shù)脂中的異物或避免異物對(duì)齒輪泵(gear pump)的損傷， 優(yōu)選在擠出機(jī)出口設(shè)置過(guò)濾器過(guò)濾用材料來(lái)進(jìn)行所謂的整流板(breaker plate)式的過(guò)濾。另外，為了精度更高地進(jìn)行異物過(guò)濾，優(yōu)選在通過(guò)齒輪 泵之后設(shè)置組裝有所謂的葉片盤(pán)式過(guò)濾器的過(guò)濾裝置?？梢栽?處設(shè)置過(guò) 濾部來(lái)進(jìn)行過(guò)濾，另外，也可以為在多處設(shè)置過(guò)濾部來(lái)進(jìn)行的多段過(guò)濾。
33過(guò)濾器過(guò)濾用材料的過(guò)濾精度優(yōu)選為高值，但由于過(guò)濾用材料的耐壓或過(guò)
濾用材料的堵塞會(huì)引起濾壓上升，所以過(guò)濾精度優(yōu)選為15^im 3pm，更 優(yōu)選為10pm 3pm。尤其在使用最終進(jìn)行異物過(guò)濾的葉片盤(pán)式過(guò)濾器裝 置的情況下，優(yōu)選使用品質(zhì)高且過(guò)濾精度高的過(guò)濾用材料，為了保證耐壓、 過(guò)濾器壽命(life)的適合性，可以通過(guò)裝填數(shù)張來(lái)調(diào)整。從可在高溫高 壓下使用的點(diǎn)出發(fā)，過(guò)濾用材料的種類(lèi)優(yōu)選使用鐵鋼材料，在鐵鋼材料中， 特別優(yōu)選使用不銹鋼、鋼(sted)等，從腐蝕的點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用不 銹鋼。作為過(guò)濾用材料的構(gòu)成，除了編織線(xiàn)材而成的材料以外，例如還可 以使用金屬長(zhǎng)纖維或燒結(jié)金屬粉末形成的燒結(jié)過(guò)濾用材料，從過(guò)濾精度、 過(guò)濾器壽命的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選燒結(jié)過(guò)濾用材料。 (iv)齒輪泵
為了提高厚度精度，減少吐出量的變動(dòng)是很重要的，在擠出機(jī)與模頭 之間設(shè)置齒輪泵，可以有效地從齒輪泵供給一定量的酰化纖維素樹(shù)脂。齒 輪泵是由傳動(dòng)齒輪(drive gear)和被動(dòng)齒輪(driven gear)構(gòu)成的一對(duì)齒 輪在彼此嚙合的狀態(tài)下收容，通過(guò)驅(qū)動(dòng)傳動(dòng)齒輪使兩齒輪嚙合旋轉(zhuǎn)，來(lái)從 在機(jī)架(housing)中形成的吸引口向空腔(cavity)內(nèi)吸引熔融狀態(tài)的樹(shù) 脂，從在同一機(jī)架中形成的吐出口吐出一定量該樹(shù)脂的機(jī)構(gòu)。即使擠出機(jī) 頂端部分的樹(shù)脂壓力發(fā)生若干變動(dòng)，通過(guò)使用齒輪泵吸引變動(dòng)，制膜裝置 下游的樹(shù)脂壓力的變動(dòng)變得非常小，厚度變動(dòng)被改善。通過(guò)使用齒輪泵， 可以使模頭部分的樹(shù)脂壓力的變動(dòng)在± 1 %以?xún)?nèi)。
為了提高齒輪泵的定量供給性能，也可以使用改變螺桿的轉(zhuǎn)數(shù)來(lái)將齒 輪泵前的壓力控制為一定量的方法。另外，使用3張以上的齒輪來(lái)消除齒 輪泵的齒輪的變動(dòng)的高精密度齒輪泵也是有效的。
作為使用齒輪泵的其他優(yōu)點(diǎn)，由于可以降低螺桿頂端部的壓力來(lái)制 膜，所以可以實(shí)現(xiàn)能量消耗的減輕，防止樹(shù)脂的溫度上升，輸送效率的提 高，在擠出機(jī)內(nèi)的滯留時(shí)間的縮短，擠出機(jī)的L/D的縮短。另外，為了除 去異物而使用過(guò)濾器的情況下，如果沒(méi)有齒輪泵，則有時(shí)隨著濾壓的上升 而從螺桿供給的樹(shù)脂量變動(dòng)，但可以通過(guò)組合使用齒輪泵來(lái)消除。另一方 面，作為齒輪泵的缺點(diǎn)，包括根據(jù)設(shè)備的選定方法不同而設(shè)備的長(zhǎng)度變得 過(guò)長(zhǎng)從而樹(shù)脂的滯留時(shí)間變長(zhǎng)，和，齒輪泵的剪切應(yīng)力引起分子鏈的切斷，必需注意。
樹(shù)脂從供給口進(jìn)入擠出機(jī)后直至從模頭出去為止的樹(shù)脂的優(yōu)選滯留
時(shí)間優(yōu)選為2分鐘以上、60分鐘以下，更優(yōu)選為3分鐘以上、40分鐘以 下，進(jìn)而優(yōu)選為4分鐘以上、30分鐘以下。
由于齒輪泵的軸承循環(huán)用聚合物的流動(dòng)變差，而發(fā)生驅(qū)動(dòng)部與軸承部 中的利用聚合物的密封(seal)變差，計(jì)量及送液擠出壓力的變動(dòng)變大的 問(wèn)題，所以必需設(shè)計(jì)(尤其空隙(clearance))對(duì)應(yīng)?；w維素樹(shù)脂的熔 融粘度的齒輪泵。另外，根據(jù)情況不同，齒輪泵的滯留部分成為酰化纖維 素樹(shù)脂的劣化的原因，所以?xún)?yōu)選滯留盡可能少的結(jié)構(gòu)。對(duì)于連接擠出機(jī)與 齒輪泵或齒輪泵與模頭等的聚合物管或轉(zhuǎn)接器(adaptor)而言，必需設(shè)計(jì) 成滯留盡可能少，而且為了穩(wěn)定化熔融粘度的溫度依賴(lài)性高的?；w維素 樹(shù)脂的擠出壓力，優(yōu)選盡可能地減小溫度的變動(dòng)。通常聚合物管的加熱大 多使用設(shè)備成本低的帶式加熱器(bandheater)，但更優(yōu)選使用溫度變動(dòng)更 少的鑄鋁加熱器。進(jìn)而，如上所述，為了穩(wěn)定擠出機(jī)的吐出壓力，優(yōu)選利 用將擠出機(jī)的機(jī)筒(barrel)分割成3以上、20以下的加熱器來(lái)加熱熔融。 (v)模頭
利用如上所述地構(gòu)成的擠出機(jī)熔融?；w維素樹(shù)脂，根據(jù)需要熔融樹(shù) 脂被經(jīng)由過(guò)濾機(jī)、齒輪泵連續(xù)地送至模頭。模頭只要為模頭內(nèi)的熔融樹(shù)脂 的滯留少的設(shè)計(jì)即可，可以為通常使用的T模頭、魚(yú)尾模頭、衣架式模頭 (hanger coat die)的任意一種類(lèi)型。另外，也可以在T模頭之前加入用 于提高樹(shù)脂溫度的均一性的靜態(tài)混合器。T模頭出口部分的空隙通常為薄 膜厚度的1.0 5.0倍，優(yōu)選為1.2 3倍，進(jìn)而優(yōu)選為1.3 2倍。在模唇 空隙(lip clearance)不到薄膜厚度的1.0倍的情況下，難以利用制膜得到 面狀良好的片材。另外，在模唇空隙大到超過(guò)薄膜厚度的5.0倍的情況下， 片材的厚度精度低下，故不優(yōu)選。模頭是決定薄膜的厚度精度的非常重要 的設(shè)備，優(yōu)選可以嚴(yán)格地(severe)控制厚度調(diào)整。通常厚度調(diào)整可以以 40 50mm間隔調(diào)整，但優(yōu)選為可以以35mm間隔以下、更優(yōu)選以25mm 間隔以下調(diào)整薄膜厚度的類(lèi)型。另外，酰化纖維素樹(shù)脂由于熔融粘度的溫 度依賴(lài)性、剪切速度依賴(lài)性高，所以盡可能減少模頭的溫度不均或?qū)挾确?向的流速不均的設(shè)計(jì)是很重要的。另外，計(jì)測(cè)下游的薄膜厚度、計(jì)算厚度偏差并將其結(jié)果反饋到(feedback)模頭的厚度調(diào)整的自動(dòng)厚度調(diào)整模頭
對(duì)長(zhǎng)期連續(xù)生產(chǎn)中的厚度變動(dòng)的減低也使有效的。
薄膜的制造通常使用的是設(shè)備成本低的單層制膜裝置，但根據(jù)情況不
同，也可以為了在外層設(shè)置功能層而使用多層制膜裝置來(lái)制造具有2種以 上結(jié)構(gòu)的薄膜。通常優(yōu)選在表層較薄地重疊功能層，但不特別地限定層比。 (vi)澆鑄
利用所述方法，在冷卻鼓上冷卻固化從模頭以片材狀擠出的熔融樹(shù) 脂，得到薄膜。此時(shí)，優(yōu)選使用靜電施加法、氣刀(air knife)法、氣囊 (air chamber)法、吸氣嘴(vacuum nozzle)法、接觸輥(touch roll)法 等方法，來(lái)提高冷卻鼓與熔融擠出的片材的密合。這樣的密合提高法可以 在熔融擠出片材的全面實(shí)施，也可以在一部分上實(shí)施。尤其較多采用的是 被稱(chēng)為邊緣鎖定(edge pinning)的只在薄膜的兩端部密合的方法，但不 限定于此。
更優(yōu)選使用數(shù)根冷卻鼓進(jìn)行慢冷卻的方法。尤其較多地進(jìn)行通常的使 用3根冷卻鼓，但不限于此。冷卻鼓的直徑優(yōu)選為100mm以上、1000mm 以下，更優(yōu)選為150mm以上、1000mm以下。數(shù)根冷卻鼓的間隔以面間 計(jì)算，優(yōu)選為1mm以上、50mm以下，更優(yōu)選為1mm以上、30mm以下。
冷卻鼓優(yōu)選為60。C以上、16(TC以下，更優(yōu)選為7(TC以上、150。C以 下，進(jìn)而優(yōu)選為8(TC以上、14(TC以下。之后，從冷卻鼓剝?nèi)?，?jīng)過(guò)引拉 輥(夾持輥)，巻取。巻取速度優(yōu)選為10m/分鐘以上、100m/分鐘以下， 更優(yōu)選為15m/分鐘以上、80m/分鐘以下，進(jìn)而優(yōu)選為20m/分鐘以上、70m/ 分鐘以下。
制膜寬度優(yōu)選為0.7m以上、5m以下，進(jìn)而優(yōu)選為lm以上、4m以 下，進(jìn)而優(yōu)選為1.3m以上、3m以下。這樣地進(jìn)行得到的未拉伸薄膜的厚 度優(yōu)選為30pm以上、40(Hrni以下，更優(yōu)選為40^im以上、300pm以下， 進(jìn)而優(yōu)選為50|im以上、200pm以下。
另外，在使用所謂的接觸輥法的情況下，接觸輥表面可以為橡膠、特 氟隆(注冊(cè)商標(biāo))等樹(shù)脂，也可以為金屬輥。進(jìn)而，也可以使用通過(guò)使金 屬輥的厚度較薄，在接觸時(shí)的壓力的作用下，輥表面若干凹陷，壓接面積 變大的被稱(chēng)為柔性輥(flexible roll)之類(lèi)的輥。
36接觸輥溫度優(yōu)選為6(TC以上、160。C以下，更優(yōu)選為7(TC以上、150 。C以下，進(jìn)而優(yōu)選為8(TC以上、140'C以下。
(vii) 巻取
優(yōu)選修整(trim)這樣地進(jìn)行得到的片材的兩端進(jìn)而巻取。被修整部 分在被粉碎處理之后或根據(jù)需要進(jìn)行造粒處理或解聚 再聚合等處理之 后，也可以作為同種薄膜用原料或不同種薄膜用原料再利用。修整刀具 (cutter)可以使用轉(zhuǎn)刀(rotary cutter)、剪切(shear)刀片、刀(knife) 等任意一種類(lèi)型的物體。對(duì)于材質(zhì)而言，可以使用碳鋼、不銹鋼的任意一 種。通常，如果使用超硬刀片、陶瓷刀片，則刀具的壽命長(zhǎng)，另外，還可 以抑制切屑的發(fā)生，所以?xún)?yōu)選。
另外，在巻取前，從防止損傷的觀點(diǎn)出發(fā)，還優(yōu)選在至少一面加層疊 薄膜。巻取張力優(yōu)選為lkg/m寬度以上、50kg/m寬度以下，更優(yōu)選為2kg/m 寬度以上、40kg/m寬度以下，更優(yōu)選為3kg/m寬度以上、20kg/m寬度以 下。在巻取張力小于lkg/m寬度的情況下，難以均一地巻取薄膜。相反， 在巻取張力超過(guò)50kg/m寬度的情況下，薄膜被緊緊地巻取，不僅巻取外 觀變差，而且薄膜的凸起部分由于蠕變(creep)現(xiàn)象而延伸，進(jìn)而成為 薄膜起伏的原因，或者，薄膜的延伸導(dǎo)致產(chǎn)生殘留雙折射的發(fā)生，故不優(yōu) 選。利用生產(chǎn)線(xiàn)(line)的途中的張力控制(tension control)來(lái)檢測(cè)巻取 張力，優(yōu)選被控制成一定的巻取張力并同時(shí)進(jìn)行巻取。在由于制膜生產(chǎn)線(xiàn) 的場(chǎng)所不同而存在薄膜溫度差的情況下，有時(shí)熱膨脹使得薄膜的長(zhǎng)度略微 不同，所以必需調(diào)整夾持輥間的拉伸比(drawing ratio),從而在生產(chǎn)線(xiàn)途 中不向薄膜施加規(guī)定以上的張力。
巻取張力也可以利用張力控制的控制而以一定張力巻取，但更優(yōu)選對(duì) 應(yīng)巻取的直徑施加錐度(taper),從而成為適當(dāng)?shù)膸喨埩ΑＭǔｋS著巻 取直徑變大，逐漸減小張力，但在不同情況下，有時(shí)還優(yōu)選隨著巻取直徑 變大而加大張力。
(viii) 未拉伸?；w維素薄膜的物性 這樣地進(jìn)行得到的未拉伸酰化纖維素薄膜優(yōu)選為Re=0 20nm、 Rth
=0 80nm，更優(yōu)選為Re二0 15nm、Rth二0 70nm，進(jìn)而優(yōu)選為Re=0 10nm、 Rth=0 60nm。 Re、 Rth表示各面內(nèi)的延遲及厚度方向的延遲。Re通過(guò)利用KOBRA21ADH (王子計(jì)測(cè)機(jī)器(株)制)向薄膜法線(xiàn)方向 入射光來(lái)測(cè)定。Rth以所述的Re及將面內(nèi)的滯相軸作為傾斜軸(旋轉(zhuǎn)軸) 從相對(duì)薄膜法線(xiàn)方向傾斜+40° 、一40°的方向入射光來(lái)測(cè)定的延遲的共 3個(gè)方向測(cè)定的延遲值為基礎(chǔ)算出。另外，制膜方向(長(zhǎng)度方向)與薄膜 的Re的滯相軸所成的角度e越接近(T 、 +90°或一90°越優(yōu)選。
全光透過(guò)率優(yōu)選為90% 100%，更優(yōu)選為91 99%，進(jìn)而優(yōu)選為 92 98%。優(yōu)選的濁度為0 1%，更優(yōu)選為0 0.8%，進(jìn)而優(yōu)選為0 0.6
/b 。
厚度不均在長(zhǎng)度方向、寬度方向均優(yōu)選為0%以上、4%以下，更優(yōu) 選為0%以上、3%以下，進(jìn)而優(yōu)選為0%以上、2%以下。
拉伸彈性模量?jī)?yōu)選為1.5kN/mm2以上、3.5kN/mm2以下，更優(yōu)選為 1.7kN/mm2以上、2.8kN/mm2以下，進(jìn)而優(yōu)選為1.8kN/mm2以上、2.6kN/mm2以下。
斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為3%以上、100%以下，更優(yōu)選為5%以上、80%以 下，進(jìn)而優(yōu)選為8%以上、50%以下。
Tg (是指薄膜的Tg即酰化纖維素與添加物的混合體的Tg)優(yōu)選為 95。C以上、145匸以下，更優(yōu)選為IO(TC以上、14(TC以下，進(jìn)而優(yōu)選為105 'C以上、135t:以下。
8CTC、 1日的熱尺寸變化在縱、橫兩方向上均優(yōu)選為0%以上、±1 %以下，更優(yōu)選為0%以上、±0.5%以下，進(jìn)而優(yōu)選為0%以上、±0.3 %以下。
40°C、 90Xrh下的透水率優(yōu)選為300g/m2 日以上、1000g/m2 日以 下，更優(yōu)選為400g/m2 *日以上、900g/m2 '日以下，進(jìn)而優(yōu)選為500g/m2 '日 以上、800g/m2 日以下。
25°C、 80%rh下的平衡含水量?jī)?yōu)選為lwt^以上、4wt^以下，更優(yōu) 選為1.2wt^以上、3wt^以下，進(jìn)而優(yōu)選為1.5wtX以上、2.5wtX以下。 (8)拉伸
也可以拉伸利用所述的方法制膜而成的薄膜。這樣，可以控制Re、
Rth。
拉伸優(yōu)選在Tg。C以上、Tg+5(TC以下實(shí)施，更優(yōu)選為T(mén)g+3。C以上、Tg + 3(TC以下，進(jìn)而優(yōu)選為T(mén)g+5t:以上、Tg+2(TC以下。優(yōu)選的拉伸倍 率在至少一方為1%以上、300%以下，更優(yōu)選為2%以上、250%以下， 進(jìn)而優(yōu)選為3%以上、200%以下。也可以縱、橫均等地拉伸，但更優(yōu)選 使一方的拉伸倍率大于另一方、不均等地進(jìn)行拉伸。縱(MD)、橫(TD) 均可以加大，而小的一方的拉伸倍率優(yōu)選為1%以上、30%以下，更優(yōu)選 為2%以上、25%以下，進(jìn)而優(yōu)選為3%以上、20%以下。大的一方的拉 伸倍率優(yōu)選為30%以上、300%以下，更優(yōu)選為35%以上、200%以下， 進(jìn)而優(yōu)選為40%以上、150%以下。這些拉伸可以以1階段實(shí)施，也可以 以多階段實(shí)施。在此所述的拉伸倍率使用以下式求得。
拉伸倍率(％) =100X{(拉伸后的長(zhǎng)度) 一 (拉伸前的長(zhǎng)度)}/(拉 伸前的長(zhǎng)度)
這樣的拉伸可以使用加快出口側(cè)的圓周速度的2對(duì)以上的夾持輥向 長(zhǎng)度方向拉伸(再拉伸)，也可以利用夾具把持薄膜的兩端將其向正交方 向(與長(zhǎng)度方向的直角方向)擴(kuò)展(橫拉伸)。另外，也可以使用在特開(kāi) 2000 — 37772、特開(kāi)2001 —113591 、特開(kāi)2002—103445中記載的同時(shí)雙 向拉伸法。
為了自由地控制Re、 Rth的比，在縱拉伸時(shí)，也可以通過(guò)控制夾持輥 間除薄膜寬度所得的值(縱橫比)來(lái)實(shí)現(xiàn)。即，可以通過(guò)減小縱橫比，來(lái) 加大Rth/Re比。另外，也可以組合縱拉伸和橫拉伸來(lái)控制Re、 Rth。艮口， 可以通過(guò)使縱拉伸倍率與橫拉伸倍率的差較小，來(lái)使Re較小，通過(guò)使該 差加大來(lái)使Re較大。
這樣地進(jìn)行拉伸的?；w維素薄膜的Re、 Rth優(yōu)選滿(mǎn)足下式。
Rth^Re
500^Rth^30
更優(yōu)選 Rth^ReX1.1 150^Re^10 400^Rth^50
進(jìn)而優(yōu)選R餘ReX1.2 350^Rth^80
另外，制膜方向(長(zhǎng)度方向)與薄膜的Re的滯相軸所成的角度e越 接近0° 、 +90°或一90°越優(yōu)選。S卩?？v拉伸時(shí)，越接近0。越優(yōu)選，
優(yōu)選為o士3。，更優(yōu)選為o土2。，進(jìn)而優(yōu)選為o士r 。橫拉伸時(shí)，優(yōu)選
90±3°或一90±3° ，更優(yōu)選為90士2。或一90士2。，進(jìn)而優(yōu)選為90士1 °或一90土1° 。
拉伸后的酰化纖維素薄膜的厚度均優(yōu)選為15pm以上、200|im以下， 更優(yōu)選為30(im以上、nOpm以下，進(jìn)而優(yōu)選為40pm以上、140pm以下。 厚度不均在長(zhǎng)度方向、寬度方向均優(yōu)選為0%以上、3%以下，更優(yōu)選為O %以上、2%以下，進(jìn)而優(yōu)選為0%以上、1%以下。
拉伸?；w維素薄膜的物性?xún)?yōu)選以下范圍。
拉伸彈性模量?jī)?yōu)選為1.5kN/mm2以上、不到3.0kN/mm2，更優(yōu)選為 1.7kN/mm2以上、2.8kN/mm2以下，進(jìn)而優(yōu)選為1.8kN/mm2以上、2.6kN/mm2以下。
斷裂伸長(zhǎng)率優(yōu)選為3%以上、100%以下，更優(yōu)選為5%以上、80%以 下，進(jìn)而優(yōu)選為8%以上、50%以下。
Tg (是指薄膜的Tg即?；w維素與添加物的混合體的Tg)優(yōu)選為 95。C以上、145。C以下，更優(yōu)選為IO(TC以上、140。C以下，進(jìn)而優(yōu)選為105 匸以上、135"C以下。
SO。C、 1日的熱尺寸變化在縱、橫兩方向上均優(yōu)選為0%以上、±1 %以下，更優(yōu)選為0%以上、±0.5%以下，進(jìn)而優(yōu)選為0%以上、±0.3 Q/^以下。
40°C、 90%下的透水率優(yōu)選為300g/m2 日以上、1000g/m2 日以下， 更優(yōu)選為400g/m2 日以上、900g/m2 日以下，進(jìn)而優(yōu)選為500g/m2 日 以上、800g/m2 日以下。
25°C、 80%rh下的平衡含水量?jī)?yōu)選為lwt^以上、4wt^以下，更優(yōu) 選為1.2wt^以上、3wt^以下，進(jìn)而優(yōu)選為1.5wt^以上、2.5wtX以下。
厚度優(yōu)選為30pm以上、200lam以下，更優(yōu)選為40)am以上、180pm
40以下，進(jìn)而優(yōu)選為50pm以上、150|im以下。
濁度優(yōu)選為0%以上、3%以下，更優(yōu)選為0%以上、2%以下，進(jìn)而 優(yōu)選為0%以上、1%以下。
全光透過(guò)率優(yōu)選為90%以上、100%以下，更優(yōu)選為91%以上、99 %以下，進(jìn)而優(yōu)選為92%以上、98%以下。 (9)表面處理
未拉伸、拉伸?；w維素薄膜可以通過(guò)進(jìn)行表面處理來(lái)實(shí)現(xiàn)與各功能 層(例如底涂層及背(back)層)的粘接的提高。例如可以使用輝光放電 處理、紫外線(xiàn)照射處理、電暈處理、火焰處理、酸或堿處理。在此所述的 輝光放電處理可以為10—3 20Torr的低壓氣體下發(fā)生的低溫等離子，進(jìn)而 還優(yōu)選在大氣壓下的等離子處理。等離子激發(fā)性氣體是指在如上所述的條 件下被激發(fā)等離子的氣體，可以舉出氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、 四氟甲烷之類(lèi)的氟隆類(lèi)及它們的混合物等。關(guān)于它們的詳細(xì)情況，在發(fā)明 協(xié)會(huì)公開(kāi)技報(bào)(公技編號(hào)2001 — 1745， 2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì)) 的30頁(yè) 32頁(yè)有詳細(xì)記載。此外，近年來(lái)備受矚目的在大氣壓下的等離 子處理例如使用在10 1000Kev下20 500Kgy的照射能量，更優(yōu)選使用 在30 500Kev下20 300Kgy的照射能量。其中，特別優(yōu)選堿皂化處理， 作為?；w維素薄膜的表面處理極為有效。具體而言，可以使用特開(kāi)2003 —3266、特開(kāi)2003 — 229299、特開(kāi)2004 —322928、特開(kāi)2005 —76088等。
堿皂化處理可以浸漬于皂化液，也可以涂布皂化液。在為浸漬法的情 況下，可以通過(guò)使其通過(guò)將NaOH或KOH等pH10 14的水溶液加溫成 2(TC 80。C的槽0,1分鐘 10分鐘，然后中和、水洗、干燥來(lái)實(shí)現(xiàn)。
在為涂布方法的情況下，可以使用浸涂(dip coating)法、簾涂(curtain coating)法、擠出涂專(zhuān)女(extrusion coating)法、棒涂(bar coating)法及E 型涂布法。堿皂化處理涂布液的溶劑由于相對(duì)皂化液的透明支撐體涂布， 所以?xún)?yōu)選潤(rùn)濕性良好，另外利用皂化液溶劑在透明支撐體表面不形成凹凸 而將面狀保持為良好的溶劑。具體而言，優(yōu)選醇系溶劑，特別優(yōu)選異丙醇。 另外，還可以將表面活性劑的水溶液作為溶劑使用。堿皂化涂布液的堿優(yōu) 選為在所述溶劑中溶解的堿，進(jìn)而優(yōu)選KOH、 NaOH。皂化涂布液的pH 優(yōu)選為10以上，進(jìn)而優(yōu)選為12以上。堿皂化時(shí)的反應(yīng)條件在室溫下優(yōu)選為1秒鐘以上、5分鐘以下，進(jìn)而優(yōu)選為5秒鐘以上、5分鐘以下，特別
優(yōu)選為20秒鐘以上、3分鐘以下。在堿皂化反應(yīng)之后，優(yōu)選水洗或在用
酸洗滌皂化液涂布面之后進(jìn)行水洗。另外，可以連續(xù)地進(jìn)行涂布式皂化處 理和后述的取向膜解涂處理，可以減少工序數(shù)。具體而言，這些皂化方法
可以舉出例如在特開(kāi)2002 — 82226號(hào)公報(bào)、WO02/46809號(hào)公報(bào)中記載的 內(nèi)容。
為了與功能層粘接而優(yōu)選設(shè)置底涂層。該層可以在所述表面處理之后 涂設(shè)，也可以不進(jìn)行表面處理而涂設(shè)。底涂層的具體情況記載于發(fā)明協(xié)會(huì) 公開(kāi)技報(bào)(公技編號(hào)2001 — 1745， 2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))32 頁(yè)。
這些表面處理、底涂工序可以在制膜工序的最后插入，也可以單獨(dú)實(shí) 施，還可以在后述的功能層賦予工序中實(shí)施。 (10)功能層賦予
本發(fā)明的拉伸及未拉伸酰化纖維素薄膜優(yōu)選使用組合在發(fā)明協(xié)會(huì)公 開(kāi)技報(bào)(公技編號(hào)2001 — 1745， 2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))的 32頁(yè) 45頁(yè)中詳細(xì)記載的功能性層。其中，優(yōu)選偏光層的賦予(偏振板)、 光學(xué)補(bǔ)償層的賦予(光學(xué)補(bǔ)償薄膜)、防反射層的賦予(防反射薄膜)、硬 涂層的賦予。
(i)偏光層的賦予(偏振板的作成)
目前，通常通過(guò)在浴槽中的碘或二色性色素的溶液中浸漬已拉伸的聚 合物，使碘或二色性色素浸透至粘合劑中，來(lái)制作市售的偏光層。偏光膜 還可以利用Optivalnc.為代表的涂布型偏振膜。偏光膜中的碘及二色性色 素通過(guò)在粘合劑中取向而呈現(xiàn)偏振性能。作為二色性色素，可以使用偶氮 系色素、芪系色素、吡唑啉酮系色素、三苯甲烷系色素、喹啉系色素、噁 嗪系色素、噻嗪系色素或蒽醌系色素。二色性色素優(yōu)選為水溶性。二色性 色素優(yōu)選具有親水性取代基(例如硫基、氨基、羥基)。例如可以舉出在 發(fā)明協(xié)會(huì)公開(kāi)技法、公技編號(hào)2001 — 1745號(hào)、58頁(yè)(發(fā)行日2001年3 月15日)中記載的化合物。
偏光膜的粘合劑可以使用其自身可以交聯(lián)的聚合物或利用交聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物的任意一種，可以使用多種它們的組合。粘合劑例如包括在特
開(kāi)平8 — 338913號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)中段落編號(hào)
記載的甲基丙烯酸酯系共 聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇、聚(N—羥 甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲基纖維素、 聚碳酸酯等?？梢詫⒐柰榕己蟿┳鳛榫酆衔锸褂?。優(yōu)選水溶性聚合物(例 如聚(N—羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯醇、改性聚 乙烯醇)，進(jìn)而優(yōu)選明膠、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇，最優(yōu)選聚乙烯醇及 改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選并用2種聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯 醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70 100%，進(jìn)而優(yōu)選為80 100%。聚乙 烯醇的聚合度優(yōu)選為100 5000。對(duì)于改性聚乙烯醇，在特開(kāi)平8 — 338913 號(hào)、特開(kāi)平9 — 152509號(hào)及特開(kāi)平9 — 316127號(hào)的各公報(bào)中有記載。聚乙 烯醇及改性聚乙烯醇也可以并用兩種以上。
粘合劑厚度的下限優(yōu)選為l(Hmu從液晶顯示裝置的光漏的觀點(diǎn)出發(fā)， 厚度的上限越薄越好。目前市售的偏振板優(yōu)選為約30)im以下，更優(yōu)選為 25(im以下，進(jìn)而優(yōu)選為20pm以下。
偏光膜的粘合劑也可以交聯(lián)。可以在粘合劑中混合具有交聯(lián)性的官能 團(tuán)的聚合物、單體，也可以向粘合劑聚合物自身賦予交聯(lián)性官能團(tuán)?？梢?通過(guò)光、熱或pH變化進(jìn)行交聯(lián)，可以形成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘合劑。對(duì)于 交聯(lián)劑，在美國(guó)再發(fā)行專(zhuān)利23297號(hào)說(shuō)明書(shū)中有記載。另外，硼化合物(例 如，硼酸、硼砂)也可以用作交聯(lián)劑。相對(duì)粘合劑，粘合劑的交聯(lián)劑的添 加量?jī)?yōu)選為0.1 20質(zhì)量％。偏振光元件的取向性、偏光膜的耐濕熱性變 得良好。
在交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的交聯(lián)劑也優(yōu)選為1.0質(zhì)量％以下，進(jìn)而 優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。通過(guò)這樣，耐氣候性提高。 [偏光膜的拉伸]
偏光膜優(yōu)選在拉伸偏光膜(拉伸法)或摩擦(rubbing法)之后利用 碘、二色性染料染色。
在為拉伸法的情況下，拉伸倍率優(yōu)選為2.5 30.0倍，進(jìn)而優(yōu)選為 3.0 10.0倍。拉伸可以通過(guò)在空氣中的干法拉伸實(shí)施。另外，也可以實(shí) 施浸漬于水中的狀態(tài)下的濕法拉伸。干法拉伸的拉伸倍率優(yōu)選為2.5 5.0
43倍，濕法拉伸的拉伸倍率優(yōu)選為3.0 10.0倍。拉伸可以與MD方向平行 地進(jìn)行(平行拉伸)，也可以在斜向方向上進(jìn)行(斜向拉伸)。這些拉伸可 以以1次進(jìn)行，也可以分?jǐn)?shù)次進(jìn)行。通過(guò)分?jǐn)?shù)次進(jìn)行，即使為高倍率拉伸，
也可以均一地拉伸。更優(yōu)選在斜向方向上以10度 80度的傾斜進(jìn)行拉伸
的斜向拉伸。
(I) 平行拉伸法
在拉伸之前，使PVA薄膜溶脹。溶脹度為1.2 2.0倍(溶脹前與溶 脹后的質(zhì)量比)。之后，借助導(dǎo)輥(guide roll)等連續(xù)輸送，并同時(shí)在水 系介質(zhì)浴內(nèi)或二色性物質(zhì)溶解的染色浴內(nèi)，在15 5(TC、優(yōu)選17 40°C 的浴溫下進(jìn)行拉伸。拉伸可以通過(guò)利用2對(duì)夾持輥把持，使后段的夾持輥 的輸送速度大于前段的輸送速度來(lái)實(shí)現(xiàn)。拉伸倍率基于拉伸后/初期狀態(tài) 的長(zhǎng)度比(以下相同)，而從所述作用效果的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選的拉伸倍率為 1.2 3.5倍，優(yōu)選為1.5 3.0倍。之后，在5(TC 9(TC下使其干燥，得到 偏光膜。
(II) 斜向拉伸法
可以使用在特開(kāi)2002 — 86554號(hào)中記載的利用向斜向伸出的拉幅機(jī) 進(jìn)行拉伸的方法。由于該拉伸在空氣中進(jìn)行，所以必需事前使其含水從而 容易拉伸。優(yōu)選的含水率為5%以上、100%以下，拉伸溫度優(yōu)選為4(TC 以上、9CTC以下，拉伸中的濕度優(yōu)選為50%rh以上、100Xrh以下。
這樣地進(jìn)行得到的偏光膜的吸收軸優(yōu)選為10度 80度，更優(yōu)選為30 度 60度，進(jìn)而優(yōu)選實(shí)際上為45度(40度 50度)。
貼合所述皂化之后的拉伸、未拉伸?；w維素薄膜與拉伸、配制而成 的偏光層，制作偏振板。對(duì)貼合方法沒(méi)有特別限制，優(yōu)選貼合成?；w維 素薄膜的澆注軸方向與偏振板的拉伸軸方向成為0度、45度、90度的任
意一種。
對(duì)貼合的粘接劑沒(méi)有特別限定，可以舉出PVA系樹(shù)脂(包括乙酰乙 ?；?、磺酸基、羧基、氧亞垸基等的改性PVA)或硼化合物水溶液等，其 中，優(yōu)選PVA系樹(shù)脂。粘接劑層厚度在干燥后優(yōu)選為0.01 10^im，特別 優(yōu)選為0.05 5jim。作為貼合的層結(jié)構(gòu)，可以舉出以下所述的結(jié)構(gòu)。
1) A/P/A
2) A/P/B
3) A/P/T
4) B/P/B
5) B/P/T
其中，A是指本發(fā)明的未拉伸薄膜，B是指本發(fā)明的拉伸薄膜，T是 指三乙酰纖維素薄膜(Fujitach)， P是指偏光層。在為1)、 2)的結(jié)構(gòu)的 情況下，A、 B可以為同一組成的乙酸纖維素，也可以不同。在為4)的 結(jié)構(gòu)的情況下，B可以為同一組成的乙酸纖維素，也可以不同，可以為同 一拉伸倍率，也可以為不同。另外，在組裝到液晶顯示裝置中使用的情況 下，可以使任意一方成為液晶面，而在為2)、 5)的情況下，更優(yōu)選使B 成為液晶側(cè)。
在組裝到液晶顯示裝置的情況下，通常在2張偏振板之間配置含有液 晶的基板,但也可以自由地組合本發(fā)明的1) 5)及通常的偏振板(T/P/T)。 但優(yōu)選在液晶顯示裝置的顯示側(cè)最外表面的薄膜上設(shè)置透明硬涂層、防眩 層、防反射層等，可以使用后述的層。
這樣地進(jìn)行得到的偏振板的光線(xiàn)透過(guò)率優(yōu)選較高，偏光度也優(yōu)選較 高。偏振板的透過(guò)率在波長(zhǎng)550nm的光下優(yōu)選處于30 50X的范圍，進(jìn) 而優(yōu)選處于35 50%的范圍，最優(yōu)選處于40 50%的范圍。偏光度在波 長(zhǎng)550nm的光下優(yōu)選處于90 100%的范圍，進(jìn)而優(yōu)選處于95 100%的 范圍，最優(yōu)選處于99 100%的范圍。
進(jìn)而，這樣地進(jìn)行得到的偏振板可以與V4板重疊作成圓偏振光。這 種情況下，板的滯相軸與偏振板的吸收軸重疊成為45度。此時(shí)，對(duì) 板，沒(méi)有特別限定，更優(yōu)選具有越低波長(zhǎng)則延遲越變小的波長(zhǎng)依賴(lài)性。進(jìn) 而還優(yōu)選使用具有相對(duì)長(zhǎng)度方向傾斜20度 70度的吸收軸的偏光膜及由 液晶性化合物構(gòu)成的光學(xué)各向異性層結(jié)構(gòu)的板。
也可以在這些偏振板的一面貼合保護(hù)薄膜(protect film),在相反面 貼合隔離薄膜(separate film)。保護(hù)薄膜和隔離薄膜是為了在偏振板出貨 時(shí)、制品檢查時(shí)等保護(hù)偏振板而使用的。
45(ii)光學(xué)補(bǔ)償層的賦予(光學(xué)補(bǔ)償薄膜的作成)
光學(xué)各向異性層是用于補(bǔ)償液晶顯示裝置的黑顯示時(shí)的液晶單元中 的有機(jī)化合物的層，是通過(guò)在拉伸、未拉伸?；w維素薄膜上形成取向膜 并進(jìn)而賦予光學(xué)各向異性層而形成的。
在所述己表面處理的拉伸、未拉伸?；w維素薄膜上設(shè)置取向膜。該 膜具有規(guī)定液晶性分子的取向方向的功能。但是，如果在取向液晶性化合 物之后固定其取向狀態(tài)，則取向膜就己發(fā)揮了其作用，所以不必作為本發(fā) 明的構(gòu)成要素。即，也可以在偏振片上只轉(zhuǎn)印已固定取向狀態(tài)的取向膜上 的光學(xué)各向異性層來(lái)制作本發(fā)明的偏振板。
取向膜可以利用有機(jī)化合物(優(yōu)選為聚合物)的摩擦處理、無(wú)機(jī)化合
物的斜方蒸鍍、具有密紋(microgroove)的層的形成、或者利用朗繆爾一 布洛杰特(LangmuirBlodgett)法(LB膜)的有機(jī)化合物(例如co — 二十 三酸、雙十八烷基甲基氯化銨、硬脂酸甲酯)的累積之類(lèi)的手段設(shè)置。進(jìn) 而，還已知有利用電場(chǎng)的賦予、磁場(chǎng)的賦予或光照射來(lái)產(chǎn)生取向功能的取 向膜。
取向膜優(yōu)選利用聚合物的摩擦處理形成。取向膜中使用的聚合物原則 上具有有使液晶性分子發(fā)生取向的功能的分子結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中，除了使液晶性分子發(fā)生取向的功能以外，優(yōu)選還向主鏈 結(jié)合具有交聯(lián)性官能團(tuán)(例如雙鍵)的側(cè)鏈或者向側(cè)鏈導(dǎo)入具有使液晶性 分子發(fā)生取向的功能的交聯(lián)性官能團(tuán)。
在取向膜中使用的聚合物可以使用其自身可交聯(lián)的聚合物或利用交 聯(lián)劑交聯(lián)的聚合物的任意一種，也可以使用多個(gè)它們的組合。聚合物的例 子包括例如特開(kāi)平8 — 338913號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)中段落編號(hào)
記載的甲基 丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系共聚物、聚烯烴、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇、 聚(N—羥甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亞胺、醋酸乙烯酯共聚物、羧甲 基纖維素、聚碳酸酯等?？梢詫⒐柰榕己蟿┳鳛榫酆衔锸褂谩?yōu)選水溶性 聚合物(例如聚(N—羥甲基丙烯酰胺)、羧甲基纖維素、明膠、聚乙烯 醇、改性聚乙烯醇)，進(jìn)而優(yōu)選明膠、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇，最優(yōu)選 聚乙烯醇及改性聚乙烯醇。特別優(yōu)選并用2種聚合度不同的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。聚乙烯醇的皂化度優(yōu)選為70 100%，進(jìn)而優(yōu)選為80 100 %。聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選為100 5000。
具有使液晶性分子發(fā)生取向的功能的側(cè)鏈通常具有疏水性基作為官 能團(tuán)。具體的官能團(tuán)的種類(lèi)由液晶性分子的種類(lèi)及必需的取向狀態(tài)決定。 例如，作為改性聚乙烯醇的改性基，可以利用共聚合改性、鏈轉(zhuǎn)移改性或 嵌段聚合改性導(dǎo)入。改性基的例子可以舉出親水性基(羧酸基、磺酸基、 膦酸基、氨基、銨基、酰胺基、硫醇基等)、碳原子數(shù)10 100個(gè)的烴基、 氟原子取代的烴基、硫醚基、聚合性基(不飽和聚合性基、環(huán)氧基、氮雜 環(huán)丙基等)、垸氧基甲硅烷基(三烷氧基、二垸氧基、 一烷氧基)等。作 為這些改性聚乙烯醇化合物的具體例，例如可以舉出特開(kāi)2000 — 155216 號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)中的段落編號(hào)

、特開(kāi)2002 — 62426號(hào)公報(bào)說(shuō) 明書(shū)中的段落編號(hào)

中記載的例子。
向取向膜聚合物的主鏈結(jié)合具有交聯(lián)性官能團(tuán)的側(cè)鏈或者向具有使
液晶性分子發(fā)生取向的功能的側(cè)鏈導(dǎo)入交聯(lián)性官能團(tuán)，則可以使取向膜的
聚合物與光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體共聚合。結(jié)果，不僅多官能
單體與多官能單體之間，而且取向膜聚合物與取向膜聚合物之間、還有多 官能單體與取向膜聚合物之間也被共價(jià)鍵牢固地結(jié)合。因而，通過(guò)向取向
膜聚合物導(dǎo)入交聯(lián)性官能團(tuán)，可以顯著地改善光學(xué)補(bǔ)償薄膜的強(qiáng)度。
取向膜聚合物的交聯(lián)性官能團(tuán)優(yōu)選與多官能單體同樣地含有聚合性 基。具體而言，例如可以舉出特開(kāi)2000—155216號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)中段落編 號(hào)

記載的例子等。除了所述交聯(lián)性官能團(tuán)以外，取向膜聚 合物也可以使用交聯(lián)劑使其交聯(lián)。
作為交聯(lián)劑，包括醛、N—羥甲基化合物、二噁垸衍生物、通過(guò)活化 羧基發(fā)揮作用的化合物、活性乙烯基化合物、活性鹵素化合物、異噁唑及 二醛淀粉。也可以并用兩種以上交聯(lián)劑。具體而言，例如可以舉出特開(kāi) 2002 — 62426號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)中的段落編號(hào)

中記載的化合物 等。優(yōu)選反應(yīng)活性高的醛，尤其優(yōu)選戊二醛。
交聯(lián)劑的添加量相對(duì)聚合物優(yōu)選為0.1 20質(zhì)量％，進(jìn)而優(yōu)選為0.5 15質(zhì)量。％。在取向膜中殘存的未反應(yīng)的交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為1.0質(zhì)量％以下， 進(jìn)而優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。通過(guò)這樣地調(diào)節(jié)，即使在液晶顯示裝置中長(zhǎng)
47期使用取向膜或在高溫高濕的氣氛下長(zhǎng)期放置，也可以得到不發(fā)生網(wǎng)狀物
(reticulation)的充分的耐久性。
取向膜基本上可以通過(guò)在含有交聯(lián)劑的透明支撐體上涂布作為取向 膜形成材料的所述聚合物之后，加熱干燥(使其交聯(lián))、摩擦處理形成。 如上所述，交聯(lián)反應(yīng)也可以在透明支撐體上涂布之后在任意時(shí)期進(jìn)行。將 聚乙烯醇之類(lèi)的水溶性聚合物用作取向膜形成材料的情況下，涂布液優(yōu)選 具有消泡作用的有機(jī)溶劑(例如甲醇)與水的混合溶劑。其比率以質(zhì)量比 計(jì)算優(yōu)選水甲醇為0: 100 99: 1，進(jìn)而優(yōu)選為0: 100 91: 9。這樣，
可以抑制泡的發(fā)生，顯著地減少取向膜、進(jìn)而光學(xué)各向異性層的層表面的 缺陷。
取向膜的涂布方法優(yōu)選旋涂(spin coating)法、浸涂(dip coating) 法、簾涂(curtain coating)法、擠出涂敷(extrusion coating)法、桿涂敷 (rod coating)法或輥涂(roll coating)法。特別優(yōu)選桿涂敷法。另夕卜，干 燥后的膜厚優(yōu)選為0.1 10)Lim。加熱干燥可以在2(TC 110。C下進(jìn)行。為 了形成充分的交聯(lián)而優(yōu)選60°C 100°C，特別優(yōu)選8(TC 10(TC。干燥時(shí) 間可以以1分鐘 36小時(shí)進(jìn)行，優(yōu)選為1分鐘 30分鐘。pH也優(yōu)選設(shè)定 于對(duì)使用的交聯(lián)劑最適宜的值，在使用戊二醛的情況下，優(yōu)選pH4.5 5.5， 特別優(yōu)選5。
取向膜被設(shè)置于拉伸*未拉伸?；w維素薄膜上或所述底涂層上。如 上所述，取向膜可以通過(guò)在交聯(lián)聚合物層之后摩擦處理表面獲得。
所述摩擦處理可以適用作為L(zhǎng)CD的液晶取向處理工序被廣泛采用的 處理方法。即，可以使用通過(guò)使用紙或紗布(gauze)、氈(felt)、橡膠或 尼龍、聚酯纖維等向一定方向擦取向膜的表面來(lái)獲得取向的方法。通常通 過(guò)使用將長(zhǎng)度及粗度均一的纖維平均地植毛而成的布等進(jìn)行數(shù)次左右摩 擦來(lái)實(shí)施。
在工業(yè)上實(shí)施的情況下，通過(guò)對(duì)接在輸送的偏光層上的薄膜，使旋轉(zhuǎn) 的摩擦輥與其接觸來(lái)實(shí)現(xiàn)，而摩擦輥的圓度、圓柱度、偏轉(zhuǎn)(偏心)均優(yōu) 選為3(Him以下。薄膜與摩擦輥的繞包角優(yōu)選為0.1 90° 。其中，如特 開(kāi)平8 — 160430號(hào)公報(bào)中所記載，通過(guò)巻取360°以上，也可以得到穩(wěn)定 的摩擦處理。薄膜的輸送速度優(yōu)選為1 100m/min。優(yōu)選在0 60°的范圍選擇適當(dāng)?shù)哪Σ两嵌取Ｔ谝壕э@示裝置中使用的情況下，優(yōu)選40 50
° 。特別優(yōu)選45。。
這樣地進(jìn)行得到的取向膜的膜厚優(yōu)選處于0.1 10pm的范圍。
接著，使光學(xué)各向異性層的液晶性分子在取向膜上發(fā)生取向。之后， 根據(jù)需要，使取向膜聚合物與光學(xué)各向異性層中含有的多官能單體反應(yīng)或 者使用交聯(lián)劑使取向膜聚合物發(fā)生交聯(lián)。
在光學(xué)各向異性層中使用的液晶性分子包括棒狀液晶性分子及圓盤(pán) 狀液晶性分子。棒狀液晶性分子及圓盤(pán)狀液晶性分子可以為高分子液晶或 低分子液晶，進(jìn)而還包括低分子液晶被交聯(lián)進(jìn)而不顯現(xiàn)液晶性的情況。
作為棒狀液晶性分子，可以?xún)?yōu)選使用偶氮甲堿(azomethine)類(lèi)、氧 化偶氮(azoxy)基化合物、氰基聯(lián)苯(cyanobiphenyl)類(lèi)、氰基苯酯 (cyan叩henyl ester)類(lèi)、苯甲酸酯類(lèi)、環(huán)己烷羧酸苯基酯類(lèi)、氰基苯基 環(huán)己垸類(lèi)、氰基取代苯基嘧啶類(lèi)、烷氧基取代苯基嘧啶類(lèi)、苯基二噁烷類(lèi)、 二苯乙炔類(lèi)及鏈烯基環(huán)己基芐腈類(lèi)。
此外，棒狀液晶性分子還包括金屬配位化合物。另外，還可以將在重 復(fù)單元中含有棒狀液晶性分子的液晶聚合物用作棒狀液晶性分子。換言 之，棒狀液晶性分子也可以與(液晶)聚合物結(jié)合。
對(duì)于棒狀液晶性分子，在季刊化學(xué)綜說(shuō)第22巻液晶的化學(xué)(1994) 日本化學(xué)會(huì)編的第4章、第7章及第11章以及液晶器件(device)手冊(cè) (handbook)日本學(xué)術(shù)振興會(huì)第142委員會(huì)編的第3章中有記載。
棒狀液晶性分子的雙折射率優(yōu)選處于0.001 0.7的范圍。
棒狀液晶性分子優(yōu)選為了固定其取向狀態(tài)而具有聚合性基。聚合性基 優(yōu)選自由基聚合性不飽和基或陽(yáng)離子聚合性基，具體而言，例如可以舉出 特開(kāi)2002—62427號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)中的段落編號(hào)

記載的聚合 性基、聚合性液晶化合物。
圓盤(pán)狀(discotic)液晶性分子包括C.Destrade等的研究報(bào)告、 Mol.Cryst.71巻、111頁(yè)(1981年)記載的苯衍生物，C.Destrade等的研 究報(bào)告、Mol,Cryst.l22巻、141頁(yè)(1985年)、Physics lett，A,78巻、82頁(yè)(1990)記載的三聚茚(truxene)衍生物，B.Kohne等的研究報(bào)告、 八昭6\￥.0^111.96巻、70頁(yè)(1984年)記載的環(huán)己垸衍生物及J.M丄ehn等 的研究報(bào)告、J.Chem.Commun.,1794頁(yè)(1985年)、J.Zhang等的研究報(bào)告、 J.Am.Chem.Soc.ll6巻、2655頁(yè)(1994年)記載的氮冠(azacrown)系或 苯乙炔系大環(huán)(macrocycle)o
作為圓盤(pán)狀液晶性分子，還包括具有如下結(jié)構(gòu)的顯示液晶性的化合 物，即相對(duì)分子中心的母環(huán)，直鏈的垸基、垸氧基、取代苯甲酰氧基作為 母環(huán)的側(cè)鏈以放射線(xiàn)狀取代的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選分子或分子的集合體具有旋轉(zhuǎn)對(duì) 稱(chēng)性且能夠賦予一定的取向的化合物。由圓盤(pán)狀液晶性分子形成的光學(xué)各 向異性層的最終在光學(xué)各向異性層中含有的化合物不必為圓盤(pán)狀液晶性 分子，例如，還包括低分子的圓盤(pán)狀液晶性分子具有遇熱或光發(fā)生反應(yīng)的 的基團(tuán)，結(jié)果在熱、光的作用下通過(guò)反應(yīng)聚合或交聯(lián)從而高分子量化，進(jìn) 而失去液晶性的化合物。圓盤(pán)狀液晶性分子的優(yōu)選例記載于特開(kāi)平8 — 50206號(hào)公報(bào)。另外，對(duì)圓盤(pán)狀液晶性分子的聚合，在特開(kāi)平8—27284 公報(bào)中有記載。
為了利用聚合固定圓盤(pán)狀液晶性分子，有必要向圓盤(pán)狀液晶性分子的 圓盤(pán)狀核(core)結(jié)合作為取代基的聚合性基。優(yōu)選圓盤(pán)狀核與聚合性基 借助連結(jié)基結(jié)合的化合物，這樣，即使在聚合反應(yīng)中，也可以保持取向狀 態(tài)。例如可以舉出特開(kāi)2000_155216號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)中的段落編號(hào)
記載的化合物等。
在混合(hybrid)取向中，圓盤(pán)狀液晶性分子的長(zhǎng)軸(圓盤(pán)面)與偏 光膜的面的角度在光學(xué)各向異性層的深度方向且隨著從偏光膜的面的距 離的增加而增加或減少。角度優(yōu)選隨著距離的增加而減少。進(jìn)而，作為角 度的變化，可以為連續(xù)地增加、連續(xù)地減少、間歇地增加、間歇地減少、 包括連續(xù)地增加和連續(xù)地減少的變化、或者包括增加及減少的間歇變化。 間歇變化包括在厚度方向的途中傾斜角沒(méi)有變化的區(qū)域。角度可以包括角 度沒(méi)有變化的區(qū)域，只要作為整體增加或減少即可。進(jìn)而，角度優(yōu)選連續(xù) 地變化。
偏光膜側(cè)的圓盤(pán)狀液晶性分子的長(zhǎng)軸的平均方向通?？梢酝ㄟ^(guò)選擇 圓盤(pán)狀液晶性分子或取向膜的材料或者通過(guò)選擇摩擦處理方法來(lái)調(diào)整。另的圓盤(pán)狀液晶性分子的長(zhǎng)軸(圓盤(pán)面)方向通?？?以通過(guò)選擇圓盤(pán)狀液晶性分子或與圓盤(pán)狀液晶性分子一起使用的添加劑 的種類(lèi)來(lái)調(diào)整。作為與圓盤(pán)狀液晶性分子一起使用的添加劑的例子，可以 舉出增塑劑、表面活性劑、聚合性單體及聚合物等。長(zhǎng)軸取向方向的變化 的程度也與所述相同，可以通過(guò)選擇液晶性分子和添加劑來(lái)調(diào)整。 [光學(xué)各向異性層的其他組合物]
與所述的液晶性分子一起并用增塑劑、表面活性劑、聚合性單體等， 可以提高涂敷膜的均一性、膜的強(qiáng)度、液晶分子的取向性等。優(yōu)選與液晶 性分子具有互溶性、提供液晶性分子的傾斜角的變化或者不妨礙取向。
作為聚合性單體，可以舉出自由基聚合性或陽(yáng)離子聚合性的化合物。 優(yōu)選為多官能性自由基聚合性單體，優(yōu)選與所述的含有聚合性基的液晶化
合物具有共聚合性的聚合性單體。例如可以舉出在特開(kāi)2002—296423號(hào) 公報(bào)說(shuō)明書(shū)中的段落編號(hào)

記載的聚合性單體。所述化合物 的添加量相對(duì)圓盤(pán)狀液晶性分子，通常處于1 50質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選處 于5 30質(zhì)量％的范圍。
作為表面活性劑，可以舉出過(guò)去公知的化合物，特別優(yōu)選氟系化合物。 具體而言，例如可以舉出特開(kāi)2001—330725號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)中的段落編號(hào)

記載的化合物。
與圓盤(pán)狀液晶性分子一起使用的聚合物優(yōu)選向圓盤(pán)狀液晶性分子提 供傾斜角的變化。
作為聚合物的例子，可以舉出纖維素酯。作為纖維素酯的優(yōu)選例，可 以舉出特開(kāi)2000 — 155216號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)中的段落編號(hào)
記載的例子。 為了不妨礙液晶性分子的取向，所述聚合物的添加量相對(duì)液晶性分子，優(yōu) 選處于0.1 10質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選處于0.1 8質(zhì)量％的范圍。
圓盤(pán)狀液晶性分子的圓盤(pán)向列(discoticnematic)液晶相一固相轉(zhuǎn)變 溫度優(yōu)選為70 300°C，進(jìn)而優(yōu)選為70 170°C。
光學(xué)各向異性層可以通過(guò)在取向膜上涂布含有液晶性分子及根據(jù)需 要含有的后述的聚合性引發(fā)劑或任意的成分的涂布液來(lái)形成。
作為在涂布液的配制中使用的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑的
51例子包括酰胺(例如N， N—二甲替甲酰胺)、亞砜(例如二甲亞砜)、雜 環(huán)化合物(例如吡啶)、烴(例如苯、己烷)、鹵代烷(例如氯仿、二氯甲 垸、四氯乙垸)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙 基甲酮)、醚(例如四氫呋喃、1， 2 — 二甲氧基乙烷)。優(yōu)選鹵代垸及酮。 也可以并用兩種以上的有機(jī)溶劑。
涂布液的涂布可以利用公知的方法(例如拉絲錠涂敷(wire bar coating)法、擠出涂布法、直接凹板印刷涂布(direct gravure coating)法、 逆向凹版印刷涂布(reverse gravure coating)法、金屬模型涂布(die coating) 法)實(shí)施。
光學(xué)各向異性層的厚度優(yōu)選為0.1 20]Lim，進(jìn)而優(yōu)選為0.5 15,， 最優(yōu)選為l 10|Lim。
可以維持取向狀態(tài)來(lái)固定已被取向的液晶性分子。優(yōu)選利用聚合反應(yīng) 實(shí)施固定化。聚合反應(yīng)包括使用熱聚合引發(fā)劑的熱聚合反應(yīng)和使用光聚合 引發(fā)劑的光聚反應(yīng)。優(yōu)選光聚合反應(yīng)。
光聚合引發(fā)劑的例子包括a—羰基化合物(美國(guó)專(zhuān)利2367661號(hào)、美 國(guó)專(zhuān)利2367670號(hào)的各說(shuō)明書(shū)記載)、偶姻醚(美國(guó)專(zhuān)利2448828號(hào)說(shuō)明 書(shū)記載)、a—烴取代的芳香族偶姻化合物(美國(guó)專(zhuān)利2722512號(hào)說(shuō)明書(shū)記 載)、多環(huán)醌化合物(美國(guó)專(zhuān)利3046127號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利2951758號(hào)的各說(shuō) 明書(shū)記載)、三芳基咪唑二聚物與對(duì)氨基苯基甲酮的組合(美國(guó)專(zhuān)利 3549367號(hào)說(shuō)明書(shū)記載)、吖啶及吩嗪化合物(特開(kāi)昭60—105667號(hào)公報(bào)、 美國(guó)專(zhuān)利4239850號(hào)說(shuō)明書(shū)記載)及噁二唑化合物(美國(guó)專(zhuān)利4212970號(hào) 說(shuō)明書(shū)記載)。
光聚合引發(fā)劑的使用量?jī)?yōu)選處于涂布液的固體成分的0.01 20質(zhì)量 %的范圍，進(jìn)而優(yōu)選處于0.5 5質(zhì)量％的范圍。
用于液晶性分子的聚合的光照射優(yōu)選使用紫外線(xiàn)。
照射能量?jī)?yōu)選處于20mJ/cm2 50J/cm2的范圍，更優(yōu)選處于20 5000mJ/crr^的范圍，進(jìn)而優(yōu)選處于100 800mJ/cm2的范圍。另外，為了 促進(jìn)光聚合反應(yīng)，也可以在加熱條件下實(shí)施光照射。
也可以在光學(xué)各向異性層上設(shè)置保護(hù)層。還優(yōu)選組合該光學(xué)補(bǔ)償薄膜與偏光層。具體而言，通過(guò)在偏光膜的表 面涂布如上所述的光學(xué)各向異性層用涂布液來(lái)形成光學(xué)各向異性層。結(jié) 果，在偏光膜與光學(xué)各向異性層之間不使用聚合物薄膜而作成隨著偏光膜
的尺寸變化的應(yīng)力(變形x截面積x彈性模量)小的薄偏振板。如果在大
型的液晶顯示裝置中安裝按照本發(fā)明制作的偏振板，則不會(huì)發(fā)生光漏等問(wèn) 題，可以顯示顯示質(zhì)量高的圖像。
偏光層與光學(xué)補(bǔ)償層的傾斜角度優(yōu)選拉伸成與在構(gòu)成LCD的液晶單
元的兩側(cè)貼合的2張偏振板的透射軸與液晶單元的縱或橫方向所成的角 度一致。通常的傾斜角度為45° 。但是，最近，在透射型、反射型及半 透射型LCD中，幵發(fā)出不一定為45°的裝置，優(yōu)選拉伸方向可以根據(jù)LCD 的設(shè)計(jì)任意地調(diào)整。 [液晶顯示裝置]
對(duì)使用這樣的光學(xué)補(bǔ)償薄膜的各液晶模式進(jìn)行說(shuō)明。 (TN模式液晶顯示裝置)
作為彩色TFT液晶顯示裝置被最多利用，在很多文獻(xiàn)中有記載。TN 模式的黑顯示中的液晶單元中的取向狀態(tài)處于在單元中央部棒狀液晶性 分子立起，在單元的基板附近棒狀液晶性分子倒下的取向狀態(tài)。 (OCB模式液晶顯示裝置)
是在液晶單元的上部和下部實(shí)質(zhì)地使棒狀液晶性分子向相反方向(對(duì) 稱(chēng)地)取向的彎曲(bend)取向模式的液晶單元。使用彎曲取向模式的液 晶單元的液晶顯示裝置公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利4583825號(hào)、美國(guó)專(zhuān)利5410422號(hào) 的各說(shuō)明書(shū)中。由于棒狀液晶性分子在液晶單元的上部和下部對(duì)稱(chēng)地取 向，所以彎曲取向模式的液晶單元具有自身光學(xué)補(bǔ)償能。因此，該液晶模 式也被稱(chēng)為OCB (光學(xué)補(bǔ)償彎曲)(Optically Compensatory Bend)液晶模 式。
OCB模式的液晶單元也與TN模式同樣，在黑顯示時(shí)，液晶單元中 的取向狀態(tài)處于在單元中央部棒狀液晶性分子立起，在單元的基板附近棒 狀液晶性分子倒下的取向狀態(tài)。 (VA模式液晶顯示裝置)
其特征在于，在不施加電壓時(shí)棒狀液晶性分子實(shí)質(zhì)地垂直取向，VA模式的液晶單元包括(1)在不施加電壓時(shí)使棒狀液晶性分子實(shí)質(zhì)地垂直 取向，在施加電壓時(shí)使其實(shí)質(zhì)地水平取向的狹義的VA模式的液晶單元(特
開(kāi)平2—176625號(hào)公報(bào)記載)；除此以外，還包括(2)為了擴(kuò)大視野角而 多疇(multidomain)化VA模式(MVA模式)的液晶單元(SID97， Digest oftech.Papers (預(yù)稿集)28 (1997) 845記載);(3)在沒(méi)有施加電壓時(shí)使 棒狀液晶性分子實(shí)質(zhì)地垂直取向，在施加電壓時(shí)使其扭曲多疇取向的模式 (n—ASM模式)的液晶單元(日本液晶討論會(huì)的預(yù)稿集58 59 (1998) 記載)；及(4) SURVIVAL模式的液晶單元(在LCD國(guó)際(international) 98中發(fā)表)。
(IPS模式液晶顯示裝置) 其特征在于，在沒(méi)有施加電壓時(shí)棒狀液晶性分子實(shí)質(zhì)地在面內(nèi)水平取 向，其特征在于，通過(guò)利用改變電壓施加的有無(wú)而改變液晶的取向方向， 來(lái)進(jìn)行開(kāi)關(guān)(switching)。具體而言，可以使用在特開(kāi)2004 — 365941號(hào)、 特開(kāi)2004 —12731號(hào)、特開(kāi)2004—215620號(hào)、特開(kāi)2002—221726號(hào)、特 開(kāi)2002 — 55341號(hào)、特開(kāi)2003 —195333號(hào)中記載的例子等。 (其他液晶顯示裝置) 對(duì)于ECB模式及STN(超扭曲向列)(SupperTwistedNematic)模式、 FLC (鐵電液晶)(Ferroelectric Liquid Crystal)模式、AFLC (反鐵電液晶) (Anti — ferroelectric Liquid Crystal)模式、ASM (軸對(duì)稱(chēng)排列微胞) (Axially Symmetric Aligned Microcell)模式而言，也可以禾(J用與所述相 同的想法光學(xué)地補(bǔ)償。另外，在透射型、反射型、半透射型的任意一種液 晶顯示裝置中也是有效的。也可以有效地用作GH (賓主)(Guest—Host) 型的反射型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片。
以上所述的這些具體的纖維素衍生物薄膜的用途被詳細(xì)記載于發(fā)明 協(xié)會(huì)公開(kāi)技報(bào)(公技編號(hào)2001 — 1745， 2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié) 會(huì))45頁(yè) 59頁(yè)。
"防反射層的賦予(防反射薄膜)"
防反射膜通常在透明基體上設(shè)置也是防污性層的低折射率層及具有 高于低折射率層的折射率的至少一層的層(即高折射率層、中折射率層) 而成。作為折射率不同的無(wú)機(jī)化合物(金屬氧化物等)的層疊透明薄膜而成 的多層膜的形成方法，可以舉出化學(xué)蒸鍍(CVD)法或物理蒸鍍(PVD) 法、利用溶膠凝膠方法將金屬醇鹽等金屬化合物形成膠體狀金屬氧化物粒
子被膜之后進(jìn)行后處理(紫外線(xiàn)照射特開(kāi)平9一157855號(hào)公報(bào)、等離子 處理特開(kāi)2002 — 327310號(hào)公報(bào))從而形成薄膜的方法。
另一方面，作為生產(chǎn)率高的防反射膜，提出了重疊涂布各種將無(wú)機(jī)粒 子分散成矩陣狀(matrix)而成的薄膜而成的防反射膜。
還可以舉出在利用如上所述的涂布的防反射薄膜上形成最上層表面 具有微細(xì)的凹凸形狀的賦予防眩性的防反射層而構(gòu)成的防反射薄膜。
本發(fā)明的酰化纖維素薄膜可以適用于所述任意一種方式，但特別優(yōu)選 利用涂布的方式(涂布型)。
在基體上至少由中折射率層、高折射率層、低折射率層(最外層)的 順序的層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的防反射膜被設(shè)計(jì)成具有滿(mǎn)足以下關(guān)系的折射率。
高折射率層的折射率>中折射率層的折射率>透明支撐體的折射率> 低折射率層的折射率，也可以在透明支撐體與中折射率層之間設(shè)置硬涂 層。
進(jìn)而，也可以由中折射率硬涂層、高折射率層及低折射率層結(jié)構(gòu)。
例如，可以舉出特開(kāi)平8 — 122504號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8 —110401號(hào)公報(bào)、 特開(kāi)平10—300902號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002—243906號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000 —111706 號(hào)公報(bào)等。另外，也可以向各層賦予其他功能，例如可以舉出防污性的低 折射率層、防靜電性的高折射率層(例如特開(kāi)平10—206603號(hào)公報(bào)、特 開(kāi)2002—243906號(hào)公報(bào)等)等。
防反射膜的濁度優(yōu)選為5%以下，進(jìn)而優(yōu)選為3%以下。另外，膜的 強(qiáng)度在按照J(rèn)IS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中優(yōu)選為H以上，進(jìn)而優(yōu)選為2H 以上，最優(yōu)選為3H以上。
防反射膜的具有高折射率的層由至少含有平均粒徑為100nm以下的 高折射率的無(wú)機(jī)化合物超微粒及結(jié)合混合料(matrix binder)的固化性膜 構(gòu)成。
55作為高折射率的無(wú)機(jī)化合物微粒，可以舉出折射率1.65以上的無(wú)機(jī) 化合物，可以?xún)?yōu)選舉出折射率1.9以上的無(wú)機(jī)化合物。例如可以舉出Ti、
Zn、 Sb、 Sn、 Zr、 Ce、 Ta、 La、 In等的氧化物，含有這些金屬原子的復(fù) 合氧化物等。
成為這樣的超微粒的方法可以舉出粒子表面被表面處理劑處理(例如 硅烷偶合劑等；特開(kāi)平11—295503號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11 一 153703號(hào)公報(bào)、 特開(kāi)2000 — 9908、陰離子性化合物或有機(jī)金屬偶合劑；特開(kāi)2001 —310432 號(hào)公報(bào)等)、成為將高折射率粒子作為核的核殼(core — shell)結(jié)構(gòu)(例如 特開(kāi)2001 — 166104等)、特定的分散劑的并用(例如特開(kāi)平11 一 153703 號(hào)公報(bào)、專(zhuān)利編號(hào)US6210858B1、特開(kāi)2002—2776069號(hào)公報(bào)等)等。
作為形成矩陣的材料，可以舉出過(guò)去公知的熱塑性樹(shù)脂、固化性樹(shù)脂 被膜等。
進(jìn)而，還優(yōu)選從至少含有2個(gè)以上自由基聚合性及/或陽(yáng)離子聚合性 的聚合性基的含多官能性化合物的組合物、含有水解性基的有機(jī)金屬化合 物及其部分縮合體組合物中選擇的至少一種組合物。例如可以舉出特開(kāi) 2000—47004號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001 — 315242號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001—31871號(hào) 公報(bào)、特開(kāi)2001—296401號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。
另外，還優(yōu)選由從金屬醇鹽的水解縮合物得到的膠體狀金屬氧化物與 金屬醇鹽組合物得到的固化性膜。例如特開(kāi)2001—293818號(hào)公報(bào)等中所 記載。
高折射率層的折射率通常為1.70 2.20。高折射率層的厚度優(yōu)選為 5nm 10(im，進(jìn)而優(yōu)選為10nm 1,。
中折射率層的折射率被調(diào)整成低折射率層的折射率與高折射率層的 折射率之間的值。中折射率層的折射率優(yōu)選為1.50 1.70。
低折射率層在高折射率層上依次重疊而成。低折射率層的折射率為 1.20 1.55。優(yōu)選為1.30 1.50。
優(yōu)選組成為具有耐擦傷性、防污性的最外層。作為較大地提高耐擦傷 性的手段，可以有效地向表面賦予滑動(dòng)性，可以適用由過(guò)去公知的硅酮的 導(dǎo)入、氟的導(dǎo)入等構(gòu)成的薄膜層的手段。含氟化合物的折射率優(yōu)選為1.35 1.50。更優(yōu)選為1.36 1.47。另夕卜， 含氟化合物優(yōu)選含有以35 80質(zhì)量％的范圍含有氟原子的交聯(lián)性或聚合 性的官能團(tuán)的化合物。
例如可以舉出特開(kāi)平9 — 222503號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)段落編號(hào)
、特開(kāi)平11一38202號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)段落編號(hào)

、特開(kāi) 2001—40284號(hào)公報(bào)說(shuō)明書(shū)段落編號(hào)

、特開(kāi)2000 — 284102 號(hào)公報(bào)等中記載的化合物。
作為硅酮化合物，為具有聚硅氧烷結(jié)構(gòu)的化合物，優(yōu)選在高分子鏈中 含有固化性官能團(tuán)或聚合性官能團(tuán)、在膜中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。例如 可以舉出反應(yīng)性硅酮(例如Silaplane (Chisso (株)制等))、在兩末端含 有硅垸醇基的聚硅氧烷(特開(kāi)平11—258403號(hào)公報(bào)等)等。
具有交聯(lián)或聚合性基的含氟及/或硅氧垸的聚合物的交聯(lián)或聚合反應(yīng) 優(yōu)選通過(guò)涂布含有聚合引發(fā)劑、增感劑等的用于形成最外層的涂布組合物 并同時(shí)在涂布后進(jìn)行光照射或加熱來(lái)實(shí)施。
另外，還優(yōu)選在催化劑共存下使硅烷偶合劑等有機(jī)金屬化合物與特定 的含有含氟烴基的硅垸偶合劑發(fā)生縮合反應(yīng)從而固化的溶膠凝膠固化膜。
例如可以舉出含聚氟烷基的硅垸化合物或其部分水解縮合物(特開(kāi)昭 58 — 142958號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58 — 147483號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58—147484號(hào) 公報(bào)、特開(kāi)平9 — 157582號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11 — 106704號(hào)公報(bào)記載等記載 的化合物)、含有作為含氟的長(zhǎng)鏈基的"聚全氟烷基醚"基的甲硅垸基化 合物(特開(kāi)2000 — 117902號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001—48590號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002 一53804號(hào)公報(bào)記載的化合物等)等。
作為所述以外的添加劑，低折射率層可以含有填充劑(例如二氧化硅 (silica)、含氟粒子(氟化鎂、氟化韓、氟化鋇)等一次粒子平均直徑為 1 150nm的低折射率無(wú)機(jī)化合物、特開(kāi)平11 — 3820號(hào)公報(bào)的段落編號(hào)

記載的有機(jī)微粒等)、硅烷偶合劑、潤(rùn)滑劑、表面活性劑等。
在低折射率層位于最外層的下層的情況下，也可以利用氣相法(真空 蒸鍍法、濺射(spattering)法、離子鍍(ion plating)法、等離子CVD法 等)形成低折射率層。從可以廉價(jià)地制造的點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選涂布法。
低折射率層的膜厚優(yōu)選為30 200nm，進(jìn)而優(yōu)選為50 150nm，最優(yōu)選為60 120nm。 [硬涂層]
硬涂層是為了向防反射薄膜賦予物理強(qiáng)度而在拉伸*未拉伸?；w維 素薄膜的表面設(shè)置的。尤其優(yōu)選在拉伸，未拉伸?；w維素薄膜與所述高 折射率層之間設(shè)置。另外，還優(yōu)選不設(shè)置防反射層而直接在拉伸"未拉伸 ?；w維素薄膜上涂設(shè)。
硬涂層優(yōu)選利用光及/或熱的固化性化合物的交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)形 成。作為固化性官能團(tuán)，優(yōu)選光聚合性官能團(tuán)，另外含水解性官能團(tuán)的有 機(jī)金屬化合物優(yōu)選有機(jī)烷氧基甲硅烷基化合物。
作為這些化合物的具體例，可以舉出與在高折射率層中例示的相同的 例子。
作為硬涂層的具體的構(gòu)成組合物，例如可以舉出特開(kāi)2002—144913 號(hào)公報(bào)、特幵2000 — 9908號(hào)公報(bào)、WO00/46617號(hào)公報(bào)等記載的組合物。
高折射率層可以兼作硬涂層。這樣的情況下，優(yōu)選使用在高折射率層 中記載的手法，將微粒微細(xì)地分散從而使其在硬涂層中含有來(lái)形成。
硬涂層還可以兼作使其含有平均粒徑為0.2 10pm的粒子從而賦予 防眩功能(anti —glare功能)的防眩層(后述)。
硬涂層的膜厚可以根據(jù)用途適當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)。硬涂層的膜厚優(yōu)選為0.2 10pm，更優(yōu)選為0.5 7fim。
硬涂層的強(qiáng)度在按照J(rèn)IS K5400的鉛筆硬度試驗(yàn)中優(yōu)選為H以上，進(jìn) 而優(yōu)選為2H以上，最優(yōu)選為3H以上。另外，在按照J(rèn)IS K5400的磨耗 (Taber)試驗(yàn)中，試驗(yàn)前后的試片的磨損量越少越優(yōu)選。
所述前方散射層是為了在適用于液晶顯示裝置時(shí)賦予使視角向上下 左右方向傾斜時(shí)的視野角改良效果而設(shè)置的。還可以通過(guò)使折射率不同的 微粒在所述硬涂層中分散而兼作硬涂功能。
例如可以舉出特定化前方散射系數(shù)的特開(kāi)平11一3820S號(hào)公報(bào)、使透 明樹(shù)脂與微粒的相對(duì)折射率成為特定范圍的特開(kāi)2000_ 199809號(hào)公報(bào)、 將濁度值規(guī)定成40%以上的特開(kāi)2002 — 107512號(hào)公報(bào)等。除了所述層以外，也可以設(shè)置底涂(primer)層、防靜電層、底涂層 或保護(hù)層等。 [涂布方法]
可以利用浸涂法、氣刀法、簾涂法、輥涂法、拉絲錠涂敷法、凹板印 刷法、微凹板印刷法或擠出涂敷法(美國(guó)專(zhuān)利2681294號(hào)說(shuō)明書(shū))涂布來(lái) 形成防反射薄膜的各層。
防反射膜也可以具有使外光散射的防眩功能。防眩功能是通過(guò)在防反 射膜的表面形成凹凸得到的。在防反射膜具有防眩功能的情況下，防反射 膜的濁度優(yōu)選為3 30%，進(jìn)而優(yōu)選為5 20%，最優(yōu)選為7 20%。
在防反射膜表面形成凹凸的方法只要是可以充分地保持它們的表面 形狀的方法即可，可以適用任意一種方法。例如可以舉出在低折射率層中 使用微粒從而在膜表面形成凹凸的方法(例如特開(kāi)2000 — 271878號(hào)公報(bào) 等)；在低折射率層的下層(高折射率層、中折射率層或硬涂層)中少量 (0.1 50質(zhì)量％)添加較大的粒子(粒徑為0.05 2(am)來(lái)形成表面凹 凸膜，在其上維持它們的形狀設(shè)置低折射率層的方法(例如特開(kāi)2000 — 281410號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000 —95893號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2001 — 100004號(hào)公報(bào)、 特開(kāi)2001—281407號(hào)公報(bào)等)；在涂設(shè)最上層(防污性層)之后的表面物 理地轉(zhuǎn)印凹凸形狀的方法(例如作為壓紋(emboss)加工方法，特開(kāi)昭 63—278839號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11 — 183710號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000—275401號(hào) 公報(bào)等記載)等。
本發(fā)明的未拉伸、拉伸?；w維素薄膜可以用作光學(xué)薄膜、尤其是偏 振板保護(hù)薄膜用、液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償薄膜(也稱(chēng)為相位差薄膜)、 反射型液晶顯示裝置的光學(xué)補(bǔ)償片、鹵化銀照片感光材料用支撐體。
以下對(duì)在本發(fā)明中使用的測(cè)定法進(jìn)行記載。
(1) 彈性模量
測(cè)定在23i:、 70。Xrh氣氛中、以牽拉速度10%/分伸長(zhǎng)0.5%時(shí)的應(yīng) 力，求得彈性模量。以MD、 TD測(cè)定，將其平均值作為彈性模量。
(2) 酰化纖維素的取代度按照Carbo hydr. Res.273 (1995) 83 — 91 (手塚等)記載的方法，利 用13C—NMR求得?；w維素的各?；娜〈燃八鼈兊?位取代度。
(3) 殘留溶劑
作成將300mg試樣薄膜溶解于30ml乙酸甲酯中所得的試樣(試樣A) 及溶解于30ml二氯甲烷中所得的試樣(試樣B)。 使用氣相色譜(GC)，以下述條件測(cè)定它們。 柱DB — WAX (0.25mm0 X30m，膜厚0.25|im) 柱溫度50°C 運(yùn)載氣體(carrier gas): 氮 分析時(shí)間15分鐘 試樣注入量lpml
利用下述方法求得溶劑量。
試樣A中，使用校正曲線(xiàn)，對(duì)溶劑(乙酸甲酯)以外的各峰值求得 含率，將其總和作為Sa。
試樣B中，使用校正曲線(xiàn)，對(duì)在試樣A中被溶劑峰隱藏的區(qū)域的各 峰值求得含率，將其總和作為Sb。
將Sa與Sb的和作為殘留溶劑量。
(4) 220。C下的加熱損失率
使用(株)Mac Science公司制TG—DTA2000S，在氮?dú)庀拢瑥氖覝?到400。C，以10。C/分的升溫速度，加熱樣品，將此時(shí)在220'C下的10mg 試樣的重量變化作為加熱損失率。
(5) 熔融粘度
使用利用錐板(cone—plate)的粘彈性測(cè)定裝置(例如AntonPaar公 司制組合式一體化高級(jí)流變儀(modular compact rheometer): Physica MCR301),以下述條件測(cè)定。
充分地干燥樹(shù)脂，使含水率成為0.1X以下，然后以間距(gap)50(^m、 溫度22(TC下，以剪切速度(1/秒)測(cè)定。
(6) Re、 Rth
在薄膜的寬度方向上以等間隔取樣10點(diǎn)，在25'C、 60Xrfi下將其調(diào) 濕4小時(shí)之后，使用自動(dòng)雙折射計(jì)(KOBRA—21ADH:王子計(jì)測(cè)機(jī)器(株)
60制)，在25"C、 60XRH下，以相對(duì)試樣薄膜表面的垂直方向及滯相軸作為旋轉(zhuǎn)軸，從薄膜面法線(xiàn)的+ 50°到一50° ，以10°增量使其傾斜的方向，測(cè)定波長(zhǎng)590nm下的相位差值，由此算出面內(nèi)延遲值(Re)和膜厚方向的延遲值(Rth)。
(飽和降冰片烯系樹(shù)脂)
作為在本發(fā)明中使用的飽和降冰片烯系樹(shù)脂，例如可以舉g (1)在根據(jù)需要向降冰片烯系單體的開(kāi)環(huán)(共)聚合物進(jìn)行馬來(lái)酸加il、環(huán)戊二烯加成之類(lèi)的聚合物改性之后加氫而成的樹(shù)脂，(2)使降冰片烯系單體加聚而成的樹(shù)脂(3)使降冰片烯系單體與乙烯或a—烯烴等烯烴系單體發(fā)生加聚合而成的樹(shù)脂等。聚合方法及加氫方法可以利用常規(guī)方法進(jìn)行。
作為降冰片烯系單體，例如可以舉出降冰片烯及其烷基及/或亞垸基取代體，例如5—甲基一2—降冰片烯、5 — 二甲基一2—降冰片烯、5 —乙基一2—降冰片烯、5 — 丁基一2 —降冰片烯、5 —亞乙基一2 —降冰片烯等這些鹵素等的極性基取代體；雙環(huán)戊二烯、2， 3 — 二氫雙環(huán)戊二烯等；二亞甲基橋(metano)八氫萘、其烷基及/或亞烷基取代基及鹵素等的極性基取代體，例如6—甲基一1， 4: 5， 8 — 二亞甲基橋一1， 4， 4a， 5， 6，7， 8， 8a—八氫萘、6 —乙基一1， 4: 5， 8 —二亞甲基橋一1， 4， 4a， 5，6， 7， 8， 8a—八氫萘、6 —亞乙基一l， 4: 5， 8 — 二亞甲基橋一1， 4， 4a，5， 6， 7， 8， 8a—八氫萘、6 —氯一1， 4: 5， 8 — 二亞甲基橋一1， 4， 4a，5， 6， 7， 8， 8a—八氫萘、6 —氰基一1， 4: 5， 8 — 二亞甲基橋一1， 4，4a， 5， 6， 7， 8， 8a—八氫萘、6 —吡啶基一l， 4: 5， 8 — 二亞甲基橋一1，4， 4a， 5， 6， 7， 8， 8a—八氫萘、6—甲氧基羰基一l， 4: 5， 8 — 二亞甲基橋一1， 4， 4a， 5， 6， 7， 8， 8a—八氫萘等；環(huán)戊二烯與四氫茚等的加成物；環(huán)戊二烯的3 4聚物，例如4， 9: 5， 8 — 二亞甲基橋一3a、 4，4a， 5， 8， 8a， 9， 9a—八氫一 1H—苯并茚、4， 11: 5， 10: 6， 9一三亞甲基橋一3a， 4， 4a， 5， 5a， 6， 9， 9a， 10， 10a， 11， lla—十二氫一1H—環(huán)五蒽等。
在本發(fā)明中，在不破壞本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，可以并用可開(kāi)環(huán)聚合的其他環(huán)烯烴類(lèi)。作為這樣的環(huán)烯烴的具體例，例如可以例示環(huán)戊烯、環(huán)辛烯、5， 6—二氫二環(huán)戊二烯等之類(lèi)的具有1個(gè)反應(yīng)性的雙鍵的化合物。在本發(fā)明中使用的飽和降冰片烯系樹(shù)脂利用用甲苯溶劑的凝膠滲透
色譜(GPC)法測(cè)定的數(shù)均分子量通常為25，000 100,000，優(yōu)選為30,000 80,000，更優(yōu)選為35，000 70，000的范圍。如果數(shù)均分子量過(guò)小，則物理強(qiáng)度差，如果過(guò)大，則成形時(shí)的操作性變差。
在本發(fā)明中，飽和降冰片烯樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選為100匸以上、250。C以下，更優(yōu)選為115。C以上、22(TC以下，進(jìn)而優(yōu)選為130°〇以上、20(TC以下。
根據(jù)需要，也可以在本發(fā)明中使用的熱塑性飽和降冰片烯系樹(shù)脂中添加苯酚系或磷系等防老化劑、防靜電劑、紫外線(xiàn)吸收劑等各種添加劑。尤其由于液晶在紫外線(xiàn)的作用下劣化，所以在除此以外不采用層疊紫外線(xiàn)防護(hù)濾波器等的防護(hù)機(jī)構(gòu)的情況下，優(yōu)選添加紫外線(xiàn)吸收劑。作為紫外線(xiàn)吸收劑，可以使用二苯甲酮系紫外線(xiàn)吸收劑、苯并三唑系紫外線(xiàn)吸收劑、丙烯腈系紫外線(xiàn)吸收劑等，其中，優(yōu)選二苯甲酮系紫外線(xiàn)吸收劑，添加量通常為10 100，000ppm，優(yōu)選為100 10,000ppm。另外，在利用溶液澆注法制作片材的情況下，為了減小表面粗糙度而優(yōu)選添加流平劑。作為流平劑，例如可以使用氟系非離子表面活性劑、特殊丙烯酸樹(shù)脂系流平劑、硅酮系流平劑等涂料用流平劑，其中，優(yōu)選與溶劑的互溶性良好的流平劑，添加量通常為5 50,000ppm，優(yōu)選為10 20,000ppm。(熔融制膜)"飽和降冰片烯薄膜"
將飽和降冰片烯樹(shù)脂的顆粒(pellet)加入到熔融擠出機(jī)中，在100'C以上、20(TC以下，脫水l分鐘以上、IO小時(shí)以下，然后進(jìn)行混煉擠出?？梢允褂脝温輻U或雙螺桿的擠出機(jī)進(jìn)行混煉。
使熔融溫度為240 320°C，更優(yōu)選為250 310°C，進(jìn)而優(yōu)選為260 300°C，使?jié)茶T鼓(castingdrum)的溫度為80 170°C，更優(yōu)選為9(TC以上、16(TC以下，進(jìn)而優(yōu)選為IO(TC以上、15(TC以下，除此以外，可以與所述?；w維素薄膜同樣地制膜。
利用所述方法制膜而成的熱塑性薄膜的厚度不均在長(zhǎng)度方向、寬度方向均優(yōu)選為0%以上、2%以下，更優(yōu)選為0%以上、1.5%以下，進(jìn)而優(yōu)選為0%以上、1%以下，利用所述方法對(duì)它們進(jìn)行拉伸，得到本發(fā)明的
62熱塑性薄膜。
(熱塑性薄膜的加工)利用所述方法雙向拉伸而成的拉伸熱塑性薄膜可以單獨(dú)使用，它們也可以與偏振板組合使用，也可以在它們之上設(shè)置液晶層或控制了折射率的層(低反射層)或硬涂層使用。這些可以通過(guò)以下工序?qū)崿F(xiàn)。
(i) 表面處理
熱塑性薄膜可以通過(guò)進(jìn)行表面處理來(lái)提高與各功能層(例如底涂層及背層)的粘接。例如可以使用輝光放電處理、紫外線(xiàn)照射處理、電暈處理、
火焰處理、酸或堿處理。在此所述的輝光放電處理可以為10—3 20Torr的低壓氣體下發(fā)生的低溫等離子，進(jìn)而還優(yōu)選在大氣壓下的等離子處理。等離子激發(fā)性氣體是指在如上所述的條件下被激發(fā)等離子的氣體，可以舉出氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷之類(lèi)的氟隆類(lèi)及它們的混合物等。關(guān)于它們的詳細(xì)情況，在發(fā)明協(xié)會(huì)公開(kāi)技報(bào)(公技編號(hào)2001一1745， 2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))的30頁(yè) 32頁(yè)有詳細(xì)記載。此外，近年來(lái)備受矚目的在大氣壓下的等離子處理例如使用在10 1000Kev下20 500Kgy的照射能量，更優(yōu)選使用在30 500Kev下20 300Kgy的照射能量。
其中，在為飽和降冰片烯薄膜的情況下，特別優(yōu)選輝光放電處理、電暈處理、火焰處理。
這些表面處理、底涂工序也可以在制膜工序的最后加入，也可以單獨(dú)實(shí)施，還可以在后述的功能層賦予工序中實(shí)施。
(ii) 功能層的賦予優(yōu)選在本發(fā)明的熱塑性薄膜中組合在發(fā)明協(xié)會(huì)公開(kāi)技報(bào)(公技編號(hào)
2001 — 1745， 2001年3月15日發(fā)行，發(fā)明協(xié)會(huì))的32頁(yè) 45頁(yè)中詳細(xì)記載的功能性層。其中優(yōu)選偏光層的賦予(偏振板)、光學(xué)補(bǔ)償層的賦予(光學(xué)補(bǔ)償片)、防反射層的賦予(防反射薄膜)。
以下舉出實(shí)施例和比較例，更具體地說(shuō)明本發(fā)明的特征。以下實(shí)施例中所示的材料、使用量、比例、處理內(nèi)容、處理順序等在不脫離本發(fā)明的趣旨的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)刈兏Ｒ蚨?，本發(fā)明的范圍不被以下所示的具體例限定地解釋。實(shí)施例
l.?；w維素薄膜或飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜的制膜
(1) ?；w維素的配制
配制圖5的表1中記載的?；w維素。其添加作為催化劑的硫酸(相
對(duì)100重量份纖維素，7.8重量份)，添加成為酰基取代基的原料的羧酸，在4(TC下進(jìn)行酰化反應(yīng)。此時(shí)，通過(guò)調(diào)整羧酸的種類(lèi)、量，來(lái)調(diào)整酰基的種類(lèi)、取代度。另外，進(jìn)行酰基化后的4(TC下的熟成，配制試樣(通過(guò)延長(zhǎng)熟成時(shí)間來(lái)降低聚合度)。利用下述的方法求得這樣地進(jìn)行得到的酰化纖維素的聚合度。(聚合度測(cè)定法)
精密稱(chēng)量全干的酰化纖維素約0.2g，溶解于二氯甲烷乙醇=9: 1(質(zhì)量比)的混合溶劑100ml中。利用奧斯特瓦爾德(Ostwald)粘度計(jì)在25'C下將其落下，測(cè)定秒數(shù)，利用以下式求得聚合度。"rel二T/TO T:測(cè)定樣品的落下秒數(shù)= (ln^rd ) /C TO:溶劑單獨(dú)的落下秒數(shù)DP二[r ]/Km C:濃度(g/1)
Km: 6X10一4
(2) 酰化纖維素的顆?；?br> 在IO(TC下干燥所述?；w維素、增塑劑、穩(wěn)定劑、光學(xué)調(diào)整劑3小時(shí)，使含水率成為0.1wtX以下。進(jìn)而，添加二氧化硅微粒(AerosilR972V)0.05wt%、紫外線(xiàn)吸收劑(2— (2' —羥基一3'， 5 — 二叔丁基苯基) 一苯并三唑0.05wt%、 2， 4 —羥基一4—甲氧基一二苯甲酮0.1%)。
增塑劑聚乙二醇(分子量600)
穩(wěn)定劑雙(2， 6—二叔丁基一4一甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯
光學(xué)調(diào)整劑
<formula>formula see original document page 64</formula>通式(11)接著，使用帶真空排氣的雙螺桿混煉擠出機(jī)，以螺桿轉(zhuǎn)數(shù)300rpm、 混煉時(shí)間40秒、擠出量200kg/hr下，從模頭擠出，在6(TC的水中固化， 然后裁斷，得到直徑2mm、長(zhǎng)3mm的圓柱狀的顆粒。
(3) 熔融制膜
使用露點(diǎn)溫度一40'C的脫濕風(fēng)，在100。C下干燥利用所述方法配制的 酰化纖維素顆?；蝻柡徒当?shù)脂的顆粒(三井化學(xué)制APL6013T (Tgl25°C)) 5小時(shí)，使含水率成為0.01wt^以下。將其投入到8(TC的漏 斗中，調(diào)整熔融擠出機(jī)、模頭的溫度。另外，其中使用的螺桿的直徑(出 口側(cè))為60mm， L/D = 50，壓縮比為4。在螺桿的入口側(cè)，在螺桿內(nèi)部 循環(huán)顆粒的Tg—5"C的油(oil)使其冷卻。另外，樹(shù)脂在機(jī)筒(barrel) 內(nèi)的滯留時(shí)間=5分鐘。機(jī)筒的最高溫度與最低溫度分別在機(jī)筒出口、入 口成為該溫度。利用齒輪泵計(jì)量一定量從擠出機(jī)擠出的樹(shù)脂，進(jìn)而輸出， 此時(shí)，變更擠出機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)，以至能夠以lOMPa的一定壓力控制齒輪泵前 的樹(shù)脂壓力。從齒輪泵輸出的熔融樹(shù)脂除了實(shí)施例6及12以外，利用過(guò) 濾精度5pmm的葉片盤(pán)式過(guò)濾器過(guò)濾，從縫隙間隔0.8mm的衣架式模頭 擠出，利用澆鑄鼓固化。此時(shí)，使用靜電施加法(與熔融物(melt)的在 澆鑄鼓上的著地點(diǎn)距離10cm的位置設(shè)置10kV的電線(xiàn)(wire))，進(jìn)行兩 端各10cm的靜電施加。從澆鑄鼓剝?nèi)ス袒娜廴谖?mdt)，在巻取之前 修整兩端(全寬度的各5%),然后在兩端施加寬10mm、高50iim的增厚 加工(滾花(knurling)),然后以30m/分鐘巻取3000m。這樣地進(jìn)行得到 的未拉伸薄膜的寬度為1.5m。
另外，從齒輪泵輸出的熔融樹(shù)脂在實(shí)施例1 4及7 10中，如表1 所示，利用葉片盤(pán)式過(guò)濾器過(guò)濾，然后經(jīng)由靜態(tài)混合器，供給到衣架式模 頭。另外，在實(shí)施例5及11中，如圖5的表1所示，經(jīng)由靜態(tài)混合器， 然后利用葉片盤(pán)式過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，供給到衣架式模頭。另外，此時(shí)的靜 態(tài)混合器的螺旋狀葉片為表1中記載的片數(shù)。
(4) 熔融制膜薄膜(未拉伸)的評(píng)價(jià) 對(duì)這樣地進(jìn)行得到的?；w維素薄膜或飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜，利
用以下方法測(cè)定Tg，記載于表l。(Tg測(cè)定)
在DSC的測(cè)定面板(pan)中加入20mg試樣。在氮?dú)饬髦校?0 "/分鐘，將其從30'C升溫到250°C (lst—mn)， 以一10。C/分鐘冷卻至 30°C。然后再次從30。C升溫到250°C (2nd—mn)。將在2nd—run中求得 的Tg (基線(xiàn)(baseline)從低溫側(cè)開(kāi)始偏離的溫度)記載于圖5。
從圖5的表1可知，在實(shí)施例1 12中，由于配置靜態(tài)混合器、靜態(tài) 地?cái)嚢枞廴跇?shù)脂，所以條紋的評(píng)價(jià)成為A ②，與此相對(duì)，在沒(méi)有配置靜 態(tài)混合器的比較例l及2中，條紋的評(píng)價(jià)為X，另外，寬度方向的厚度分 布也變大。另外，從實(shí)施例1 4及7 10可知，螺旋狀葉片的片數(shù)為5 片時(shí)，條紋的評(píng)價(jià)為A，與此相對(duì)，6片以上時(shí)，為〇 ，所以?xún)?yōu)選螺 旋狀葉片為6片以上。進(jìn)而，從實(shí)施例l、 5、 6及7、 11、 12可知，在配 置葉片盤(pán)式過(guò)濾器的情況下，優(yōu)選配置于靜態(tài)混合器的上游。
另外，條紋的評(píng)價(jià)為，利用目視檢查得到的薄膜的外觀，完全未見(jiàn)條 紋時(shí)為 ，可見(jiàn)條紋但與完全沒(méi)有相同時(shí)為O，可見(jiàn)條紋但在用作光學(xué)用 途的薄膜時(shí)沒(méi)有問(wèn)題的程度為A，可見(jiàn)條紋且在用作光學(xué)用途的薄膜時(shí)存 在問(wèn)題為X。
(5)偏振板的作成
以圖5的表1的實(shí)施例l(被認(rèn)為是?；w維素薄膜的最好模式(best mode))的制膜條件，如圖6的表2中所記載，制造薄膜材料(取代度、 聚合度及增塑劑，增塑劑l:磷酸聯(lián)苯基二苯基酯、增塑劑2:己二酸二
辛酯、增塑劑3:甘油二乙酸酯單油酸酯、增塑劑4:聚乙二醇(分子量
600))不同的未拉伸薄膜，作成以下偏振板。 (5 — 1)酰化纖維素薄膜的皂化 利用下述浸漬皂化法皂化未拉伸?；w維素薄膜。其中，進(jìn)行下述的 涂布皂化法也可以得到大致相同的結(jié)果。 (i)涂布皂化
在80質(zhì)量份異丙醇中加入20質(zhì)量份水，向其中溶解KOH直至成為 2.5當(dāng)量，將其調(diào)溫至60'C，用作皂化液。
在60。C的?；w維素薄膜上以10g/mN每其涂布，皂化1分鐘。之后， 使用50。C的溫水噴淋(spray)，以10L/m2 分鐘噴射1分鐘進(jìn)行洗滌。(ii)浸漬皂化
將NaOH的2.5當(dāng)量水溶液用作皂化液。
將其調(diào)溫至60°C ，浸漬2分鐘?；w維素薄膜。
之后，浸漬于0.1N的硫酸水溶液中30秒鐘，然后通過(guò)水洗浴。
(5—2)偏光層的作成 按照特開(kāi)平2001 — 141926號(hào)的實(shí)施例1，向2對(duì)夾持輥間提供圓周 速度差，向長(zhǎng)度方向拉伸，配制厚度為20pm的偏光層。
(5_3)貼合
將PVA ((株)可樂(lè)麗制PVA—117H) 3%水溶液作為粘接劑，在偏 光膜的拉伸方向和?；w維素的制膜流動(dòng)方向(長(zhǎng)度方向)上，以下述組 合貼合這樣地進(jìn)行得到的偏光層和所述皂化處理后的未拉伸及拉伸?；?纖維素薄膜以及皂化處理后的FUJITACK (未拉伸三乙酰薄膜)。 偏振板A:未拉伸酰化纖維素薄膜/偏光層/FUHTACK 偏振板B:未拉伸?；w維素薄膜/偏光層/未拉伸?；w維素薄膜 (5—4)偏振板的色調(diào)變化
以10級(jí)(越大則色調(diào)變化越大)評(píng)價(jià)這樣地進(jìn)行得到的偏振板的色 調(diào)變化的大小。實(shí)施本發(fā)明從而作成的偏振板的評(píng)價(jià)均為良好。 (5 — 5)濕度巻曲(curl)的評(píng)價(jià)
利用所述方法測(cè)定這樣地進(jìn)行得到的偏振板。在加工成偏振板之后還 實(shí)施本發(fā)明，結(jié)果顯示良好的特性(低濕度巻曲)。
另外，使其貼合成偏光軸與?；w維素薄膜的長(zhǎng)度方向成為正交、45 度，從而作成，進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。均為與所述平行地貼合時(shí)相同的結(jié)果。 (6)光學(xué)補(bǔ)償薄膜 液晶顯示元件的作成
剝離設(shè)置于使用VA型液晶單元的22英寸的液晶顯示裝置(夏普(株) 制)上的觀察者側(cè)的偏振板，取而代之使用所述相位差偏振板A、 B，這 種情況下，取下偏振板，借助粘合劑，使得酰化纖維素薄膜成為液晶單元 側(cè)，貼附于觀察者側(cè)。配置成觀察者側(cè)的偏振板的透射軸與背光燈側(cè)的偏 振板的透射軸正交，作成液晶顯示裝置。
此時(shí)，在實(shí)施本發(fā)明的情況下，由于濕度巻曲小，容易貼合，所以貼 合時(shí)的偏離小。進(jìn)而，代替特開(kāi)平11一316378號(hào)的實(shí)施例1的涂布有液晶層的乙酸 纖維素薄膜，使用本發(fā)明的?；w維素薄膜，也可以作成濕度巻曲少的良 好的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
代替特開(kāi)平7 — 333433號(hào)的實(shí)施例1的涂布有液晶層的乙酸纖維素薄 膜，變更成本發(fā)明的?；w維素薄膜，制作光學(xué)補(bǔ)償過(guò)濾薄膜，也可以作 成濕度巻曲少的良好的光學(xué)補(bǔ)償薄膜。
進(jìn)而，將本發(fā)明的偏振板、相位差偏振板用于特開(kāi)平10-48420號(hào)公 報(bào)的實(shí)施例1中記載的液晶顯示裝置、特開(kāi)平9一26572號(hào)公報(bào)的實(shí)施例 中記載的含有圓盤(pán)狀液晶分子的光學(xué)各向異性層、涂布有聚乙烯醇的取向 膜、特開(kāi)2000—154261號(hào)公報(bào)的圖2 9中記載的20英寸VA型液晶顯 示裝置、特開(kāi)2000—154261號(hào)公報(bào)的圖10 15中記載的20英寸OCB型 液晶顯示裝置、特開(kāi)2004—12731的圖11中記載的IPS型液晶顯示裝置， 結(jié)果可以得到濕度巻曲少的良好的液晶顯示元件。 (7)低反射薄膜的作成
按照發(fā)明協(xié)會(huì)公開(kāi)技報(bào)(公技編號(hào)2001 — 1745)的實(shí)施例47，將本 發(fā)明的酰化纖維素薄膜作成低反射薄膜。按照所述的方法，對(duì)其測(cè)定濕度 巻曲。實(shí)施本發(fā)明后，可以得到與偏振板時(shí)同樣的良好的結(jié)果。
進(jìn)而，將本發(fā)明的低反射薄膜貼于特開(kāi)平10_48420號(hào)公報(bào)的實(shí)施例 1中記載的液晶顯示裝置、特開(kāi)2000 — 154261號(hào)公報(bào)的圖2 9中記載的 20英寸VA型液晶顯示裝置、特開(kāi)2000 — 154261號(hào)公報(bào)的圖10 15中記 載的20英寸OCB型液晶顯示裝置、特開(kāi)2004—12731的圖11中記載的 IPS型液晶顯示裝置，結(jié)果可以得到良好的液晶顯示元件。
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權(quán)利要求
1. 一種?；w維素薄膜的制造方法，其中，利用擠出機(jī)熔融酰化纖維素樹(shù)脂，借助配管向模頭供給該熔融樹(shù)脂，從該模頭向行進(jìn)或旋轉(zhuǎn)的冷卻支撐體上吐出成片材狀，通過(guò)冷卻固化該片材，制作?；w維素薄膜，其特征在于，在所述配管內(nèi)配置靜態(tài)混合器，靜態(tài)攪拌在所述配管內(nèi)流動(dòng)的熔融樹(shù)脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，所述靜態(tài)混合器具有6片以上的螺旋狀葉片。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的?；w維素薄膜的制造方法，其特征在于，在所述配管中配置有包含葉片盤(pán)式過(guò)濾器的過(guò)濾裝置，同時(shí)該過(guò)濾裝置還被配置于所述靜態(tài)混合器的上游側(cè)。
4. 一種酰化纖維素薄膜，其特征在于，利用權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的制造方法制造。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的?；w維素薄膜，其特征在于，就所述?；w維素樹(shù)脂而言，在將乙酰基的取代度設(shè)為X，將丙?；?、丁?；?、戊?；⒓乎；娜〈鹊目偤驮O(shè)為Y時(shí)，?；鶟M(mǎn)足下述取代度2.0當(dāng)X+YS3.0、0^X^2.0、1,2^Y互2.9。
6. —種飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜的制造方法，其中，利用擠出機(jī)熔融飽和降冰片烯系樹(shù)脂，借助配管向模頭供給該熔融樹(shù)脂，從該模頭向行進(jìn)或旋轉(zhuǎn)的冷卻支撐體上吐出成片材狀，通過(guò)冷卻固化該片材，制作飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜，其特征在于，在所述配管內(nèi)配置靜態(tài)混合器，靜態(tài)攪拌在所述配管內(nèi)流動(dòng)的熔融樹(shù)脂。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜的制造方法，其特征在于，所述靜態(tài)混合器具有6片以上的螺旋狀葉片。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜的制造方法，其特征在于，在所述配管中配置有包含葉片盤(pán)式過(guò)濾器的過(guò)濾裝置，同時(shí)該過(guò)濾裝置還被配置于所述靜態(tài)混合器的上游側(cè)。
9. 一種飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜，其特征在于，利用權(quán)利要求6 8中任意一項(xiàng)所述的制造方法制造。 全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠抑制在利用熔融制膜法制造的?；w維素薄膜及飽和降冰片烯系樹(shù)脂中顯現(xiàn)條紋故障的高品質(zhì)的?；w維素薄膜及飽和降冰片烯系樹(shù)脂以及它們的制造方法。在該利用擠出機(jī)(22)熔融?；w維素樹(shù)脂或飽和降冰片烯系樹(shù)脂，借助配管(23)向模頭(24)供給熔融樹(shù)脂，從模頭(24)向行進(jìn)或旋轉(zhuǎn)的冷卻支撐體(26)上吐出成片材狀，通過(guò)冷卻固化片材，將?；w維素薄膜(12)或飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜制膜的?；w維素薄膜(12)或飽和降冰片烯系樹(shù)脂薄膜的制造方法中，在配管(23)內(nèi)配置靜態(tài)混合器(27)，靜態(tài)攪拌在配管(23)內(nèi)流動(dòng)的熔融樹(shù)脂。
文檔編號(hào)B29C47/14GK101489758SQ200780026920
公開(kāi)日2009年7月22日 申請(qǐng)日期2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者大歲正明 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社