專利名稱：聚降冰片烯層壓板的制作方法
技術領域：
本發(fā)明與由使用硅烷偶聯(lián)劑而被層壓到銅箔上的聚降冰片烯基片組成的印刷電路板有關。
本發(fā)明的目的是為了制造具有低介電常數(shù)和高粘合強度的印刷電路板。
這樣的層壓板就其介電常數(shù)、耗散因子、耐化學性、剝離強度、耐金屬熔化浴性(在260℃到280℃)、翹曲性和穿孔性而言，一般說來是具有其市場地位的。
在各種傳統(tǒng)的方法中，所謂的“半固化片”是通過在環(huán)氧樹脂或某些其它具有良好強度和電絕緣性能的聚合物樹脂溶液中浸漬預處理過的纖維基片(玻璃纖維)，然后將其干燥、除去溶劑，留下浸漬過樹脂的基片而制成的。已經(jīng)知道，用硅烷化合物處理玻璃基片可促進基片和樹脂間的粘合。
長期以來，人們一直使用纖維素織物料和玻璃纖維織物料來增強聚合物基料。已經(jīng)知道硅烷偶聯(lián)劑可被直接施加到玻璃長絲上以改進各種樹脂的玻璃布層壓制品的撓曲強度，就壓塑試樣而言，其撓曲強度通?？梢蕴岣叩?00%。在界面上硅烷偶聯(lián)劑使許多粒狀無機物成為復合材料中的增強填料以增加其強度、硬度、模量、熱畸變溫度和沖擊強度。玻璃纖維布通常用含水的偶聯(lián)劑處理。
然后，將兩層或多層的半固化片壓合在一起形成印刷電路板的絕緣層。為了對這種層壓制品提供導電層，通常將一層或多層的銅層壓合到緊貼在這些半固化片的暴露表面上。
將金屬敷施到絕緣層或基片上的其它方法有汽相沉積、電鍍、濺鍍、電離鍍、噴涂和鋪裝等。一般使用的金屬為銅、鎳、錫、銀釬料、金、鋁、鉑、鈦、、鋅和鉻，而銅是印刷電路板中最常用的金屬。
與在絕緣層或基片上形成薄金屬覆蓋層有關的一個問題是不可能在金屬層和基材間形成具有卓越粘合強度和基本上良好耐焊性的完全粘合。
就改善不同基材間的粘合性而言，硅烷化合物具有廣泛的可用性。
硅烷偶聯(lián)劑改進了金屬或無機物表面與有機樹脂間的界面狀況，促進了金屬或無機物表面與樹脂間的粘合。由此使增強樹脂的物理性能和耐水性得以提高。據(jù)信硅烷偶聯(lián)劑通過硅烷官能團而與金屬表面形成鍵合。水解的硅烷會縮合成低聚的硅氧醇，并最后硬化成為交聯(lián)結構。當硅氧醇仍具有某種程度的溶解性時應使之與聚合物母體相接觸。對聚合物母體的粘合可以采取不同形式或某些形式的組合來實現(xiàn)。粘合可以是共價的，在此種情況下低聚的硅氧醇與液態(tài)的母體樹脂是相容的。當硅氧醇和樹脂由其僅有的有限共聚作用而分別進行固化時，它們的溶液還可形成互穿的聚合物網(wǎng)絡。
眾所周知，并非所有的硅烷或它們的混合物能將所有的金屬粘合到所有的基片上的。麥克哲(McGee)在美國專利4，315，970中這樣說道“普遍認為特定的硅烷可被用來將特定的材料粘合到特定的基材上。這就是說，硅烷必須與其應用相匹配，不能認為所有的硅烷能在所有的應用中使用?！币虼?，硅烷偶聯(lián)劑在增進金屬對基材的粘合中的適用性是不能預言的，必須通過試驗來確定。
盡管各種合適的偶聯(lián)劑大批地用于許多普通塑料與各種金屬相粘合的場合，但是申請人認為將硅烷偶聯(lián)劑用于聚降冰片烯與金屬的粘合在此之前是不被人們所知的。
降冰片烯型單體既可根據(jù)開環(huán)機理也可通過加成反應(其中環(huán)結構仍保持不變)而聚合。在美國專利4，136，247和4，178，424中就其較大的特殊性對開環(huán)聚合進行了討論，以上兩項專利已轉讓給本發(fā)明的同一受讓人，并且作為他們討論這種聚合作用的參考文獻而在此引用。開環(huán)聚合一般形成不飽和的線性聚合物，而加成聚合形成聚環(huán)脂族化合物。想望的是生成在其中結合有高分子量單體的聚合物以提供良好耐溫性，即具有高的熱畸變溫度和高的玻璃化轉變溫度。
主要用于高頻場合的印刷電路板已被公開。本發(fā)明的電路板是由層壓到銅箔上的聚降冰片烯芯板構成的?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在印刷電路板中普遍使用的一類銅箔是先用某些硅烷化合物預處理過的，然后在溫度高于聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)的條件下被層壓到聚降冰片烯的半固化芯板上，得到具有改進的粘合性、耐溶劑性和抗起泡的印刷電路板。
半固化片是由降冰片烯型單體與各種化合物通過聚合所得的聚合物溶液制成的。為了提供這種半固化片，將一種非纖維素布用此聚合物溶液浸漬，并使之干燥到溶劑含量約為2.5%(重量)或2.5%(重量)以下。最好這種布是用硅烷偶聯(lián)劑預處理過的。銅箔是用現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可作為聚降冰片烯和箔片之間偶聯(lián)劑的硅烷化合物進行預處理的。這種銅箔一般厚約35微米，并具有樹脂狀花紋的青銅表面。一層或一層以上的半固化片被疊加在二片銅箔之間，并在壓力高達1100磅/平方英寸和溫度高達250℃的條件下進行層壓。
制得的印刷電路板顯示出改進的剝離強度，對1/2″寬的試樣條而言，當拉曳角為180度時，其剝離強度至少約為6磅/英寸，最好為6～15磅/英寸。在聚合物與增強支承物之比值為約40∶60到約80∶20范圍之內(nèi)(在使用E型玻璃纖維作支承物時)和約30∶70到約80∶20范圍之內(nèi)(在使用介電常數(shù)低于E型玻璃纖維支承物時)，這些印刷電路板的介電常數(shù)在1兆赫下低于3.5，最好低于3.1，而其耗散因子低于0.005，最好低于0.003。
當試樣厚度為60密耳時，這些印刷電路板在室溫下在二氯甲烷中顯示出低的溶劑溶脹率，其值低于40%、較好地低于25%、更好地低于15%。其垂直于板表面方向的熱膨脹系數(shù)最好為低于80ppm/℃。這種層壓板最好能在溫度為260℃的熔化金屬浴中經(jīng)受住歷時20秒鐘的熱應力影響而不出現(xiàn)銅箔的脫層或起泡。
本發(fā)明提供諸如具有優(yōu)良介電性能的印刷電路板之類的層壓板，它是通過利用硅烷偶聯(lián)劑將基片層，例如一片或多片的玻璃纖維增強的聚降冰片烯聚合物的半固化片層壓到銅箔上而制得的。
在本發(fā)明中，這些半固化片是由聚降冰片烯浸漬液制得的。這種聚降冰片烯浸漬液包含可溶性聚降冰片烯聚合物。這些聚合物是由具有降冰片烯官能團的烯烴單體的易位開環(huán)聚合而制得的。
這些環(huán)烯烴單體之特征在于至少存在一個結構如下式所示的降冰片烯部分
合適的環(huán)烯烴單體包括各種取代的或未取代的降冰片烯類，二環(huán)戊二烯類，二氫化二環(huán)戊二烯類，環(huán)戊二烯的三聚物，四環(huán)十二碳烯類，六環(huán)十七碳烯類，亞乙基降冰片烯類和乙烯基降冰片烯類。環(huán)烯烴單體上的取代基包括氫，烷基，鏈烯基和1～20個碳原子的芳基，以及3～12個碳原子的飽和或不飽和的環(huán)基(它可由一個或多個、最好為兩個的碳原子環(huán)所形成的)。在優(yōu)選的實施方案中，取代基選自氫和1～2個碳原子的烷基。一般說來，環(huán)烯烴單體上的取代基可以是不會使聚合催化劑中毒或降低活性的基團。
此處所指出的優(yōu)選單體的例子有二環(huán)戊二烯、甲基四環(huán)十二碳烯、2-降冰片烯，以及其它的降冰片烯單體，例如5-甲基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(或5-亞乙基-降冰片烯)、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-辛基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-十二烷基-2-降冰片烯、5-異丁基-2-降冰片烯、5-十八烷基-2-降冰片烯、5-異丙基-2-降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、5-對-甲苯甲?；?2-降冰片烯、5-α-萘基-2-降冰片烯、5-環(huán)己基-2-降冰片烯、5-異丙烯基-降冰片烯、5-乙烯基-降冰片烯、5，5-二甲基-2-降冰片烯、三環(huán)戊二烯(或環(huán)戊二烯三聚物)、四環(huán)戊二烯(或環(huán)戊二烯四聚物)、二氫化二環(huán)戊二烯(或環(huán)戊烯-環(huán)戊二烯共二聚物)、甲基-環(huán)戊二烯二聚物、己基-環(huán)戊二烯二聚物、四環(huán)十二碳烯、9-甲基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4(或甲基-四環(huán)十二碳烯)、9-乙基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4(或乙基-四環(huán)十二碳烯)、9-丙基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4、9-己基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4、9-癸基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4、9，10-二甲基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4、9-甲基-10-乙基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4、9-環(huán)己基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4、9-氯-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4、9-溴-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4、9-氟-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4、9-異丁基-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4、9，10-二氯-四環(huán)〔6，2，1，13，6，02，7〕十二碳烯-4。
本發(fā)明特別著眼于使用一種或多種的下列單體以便在聚合時既可提供均聚物又可提供共聚物。共聚物被規(guī)定為是由下列兩種或多種單體組成的聚合物。這些單體為降冰片烯、5-乙烯基-降冰片烯、甲基降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、甲基四環(huán)十二碳烯、二環(huán)戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、六環(huán)十七碳烯和三環(huán)戊二烯。
其它的單體能夠形成部分的降冰片烯類，例如非共軛的無環(huán)烯烴、單環(huán)烯烴和二烯屬烴。非共軛的無環(huán)烯烴起鏈終止劑作用。己烯-1被優(yōu)先選用，而1-丁烯、2-戊烯、4-甲基-2-戊烯和5-乙基-3-辛烯也是適用的。它們一般以無環(huán)烯烴與環(huán)烯烴單體之摩爾比為0.001∶1到0.5∶1使用之。
用于形成本發(fā)明的印刷電路板的聚降冰片烯是通過溶液聚合而獲得的。就溶液聚合來說，催化劑最好包括鉬鹽和鎢鹽，而助催化劑最好包括鹵化二烷基鋁、二鹵化烷基鋁、烷基烷氧基鹵或者是三烷基鋁與一種碘源的混合物。
有效的鉬鹽和鎢鹽的例子包括其鹵化物，例如氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。這些鹵化物的具體例子包括五氯化鉬、六氯化鉬、五溴化鉬、六溴化鉬、五碘化鉬、六氟化鉬、六氯化鎢、六氟化鎢等等。其它代表性的鹽包括乙酰丙銅鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽等等。各種鹽的混合物也可以使用。就聚合結果而言，較優(yōu)選的鹽類是鹵化鉬，特別是五鹵化鉬，例如MoCl5。
開環(huán)溶液聚合的助催化劑的具體例子包括鹵化烷基鋁，例如倍半氯化乙基鋁、氯化二乙基鋁、碘化二乙基鋁、二碘化乙基鋁、二碘化丙基鋁和碘化乙基丙基鋁、以及三乙基鋁和元素碘的混合物。
就溶液聚合而言，通常使用的鉬鹽或鎢鹽量，對于每摩爾單體總量來說為約0.01到約50毫摩爾，最好約0.5到約10毫摩爾。通常使用的上述有機鋁化合物的量以有機鋁化合物與鉬鹽或鎢鹽的摩爾比表示為約10/1到約1/3，而優(yōu)選的為約5/1到約3/1。就溶液聚合而言，催化劑和助催化劑通常是在加熱之后和聚合時加入的。
溶液聚合和形成浸漬液用的合適的溶劑包括含4～10個碳原子的脂族和脂環(huán)族烴溶劑，例如環(huán)己烷、環(huán)辛烷等;含6～14個碳原子的芳族烴溶劑，它們?yōu)橐簯B(tài)或容易被液化的，例如苯、甲苯、二甲苯等;各種取代烴，其中取代基是惰性的，例如二氯甲烷、氯仿、氯苯、二氯代苯等。在浸漬液中可任意存在的有引發(fā)游離基交聯(lián)的固化劑，例如過氧化物、過氧化二叔丁基或2，5-二甲基-2，5-(叔丁基過氧化)-己炔-3?？寡趸瘎?，例如受阻酚抗氧化劑(Ethyl330)和不飽和單體或低聚體的交聯(lián)劑，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯也可隨意地存在。浸漬液的固體含量最好為約10%到約40%。具有高于或低于上述固體含量范圍的浸漬液也可被用來形成本發(fā)明的層壓板。
被浸漬液浸過的非纖維素布，例如玻璃纖維布所形成的基片層，通常稱之為半固化片。玻璃纖維布可以是織造的或非織造的。具有各種表面特性的許多玻璃纖維布料可以從市場購得。在本發(fā)明中由勃靈頓工業(yè)公司(BurlingtonIndustries)制造的E型玻璃纖維布(2116型，其表面修整類號為642或627)被優(yōu)選。玻璃纖維布可用硅烷溶液預處理。一類被優(yōu)選的預處理劑為苯乙烯基二氨基硅烷。此非纖維素布通過浸泡在經(jīng)有機溶劑稀釋的聚降冰片烯浸漬液中浸制而成。浸漬作業(yè)可在室溫或高于或低于室溫的條件下完成。
由此制得的半固化片一般在室溫到約150℃之間的溫度下干燥。在干燥的最后階段最好將溫度保持在聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg)以上而將溶劑發(fā)散出去。如果存在固化劑的話，應使溫度低到足以防止游離基交聯(lián)發(fā)生為宜。
根據(jù)本發(fā)明制造的層壓板內(nèi)裝有帶銅表面層的銅薄膜，例如銅箔。此銅箔也可能是其它金屬薄膜的表面層。銅表面層用硅烷溶液預處理，由此可增加基片和銅表面層之間的粘合強度。最好，用于制造印刷電路板的銅箔具有一個供層壓用的粗糙表面，并在其被層壓到半固化片之前預先用硅烷偶聯(lián)劑之類的溶液處理此表面。這樣的銅箔通常厚度約為35微米，并具有一個枝形花紋的無光的青銅表面。
根據(jù)本發(fā)明已發(fā)現(xiàn)幾種供將聚降冰片烯浸漬過的玻璃纖維基片層粘合到銅層上用的優(yōu)選的硅烷。硅烷偶聯(lián)劑最好為溶液，其濃度范圍為約1%到10%(重量)。
適用的硅烷包括3-甲基丙烯?；趸籽趸柰?，3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基·三甲氧基硅烷鹽酸化物，3-(N-烯丙基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物，N-(苯乙烯基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物和3-(N-芐基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物。
層壓板(例如印刷電路板)是通過將預處理過的銅層層壓到基片層(半固化片)上而制得的。層壓作業(yè)在熱壓機中進行，使用的壓力約在700磅/平方英寸以上，最好在1000-1100磅/平方英寸以上，溫度在室溫和250℃之間，但是最好在170℃到190℃之間。最好使溫度高于聚降冰片烯的玻璃化轉變溫度，并且高到足以激活任何的過氧化物固化劑。在這樣的溫度下，存在于聚合物中的任何的過氧化物固化劑釋放出會引起交聯(lián)的氧游離基。交聯(lián)作用為層壓板提供強度和耐化學性。一般說來，一組層迭的半固化片可被壓合在一對預處理過的銅箔之間。銅箔的預處理過的青銅面被放置在與半固化片相接觸的位置。
提供以下的實施例來說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。提供這些實施例的目的不是為了把本發(fā)明的內(nèi)容限制在此處所例舉的各實施方案范圍內(nèi)。除非另有說明外，所有的百分比均系重量百分比。
實施例1步驟1制備重量比為65/35的甲基四環(huán)十二碳烯(MTD)/乙烯基降冰片烯(VNB)共聚物按以下方式制得一種不飽和的聚降冰片烯聚合物。將81克無水甲苯、10.22克甲基四環(huán)十二碳烯、5.73克乙烯基降冰片烯和4.9克己烯-1加入到裝有30克分子篩的帶隔片蓋的容器中。將容器的內(nèi)容物混合，并使混合物靜置30分鐘，然后在氮氣壓力下通過一個1微米的過濾器將此混合物輸送到第二個容器。此容器稍微加點氮氣的壓力，借助注射器將0.23cc濃度為25%的倍半氯化乙基鋁的無水甲苯溶液(EASA助催化劑)導入到此混合物中。通過注射器還向此混合物導入1.65cc的2克五氯化鉬催化劑在39克無水乙酸乙酯和84克無水甲苯中的溶液。在一分鐘內(nèi)混合物發(fā)生放熱反應，并成為粘稠的液體。在十五分鐘后，將60cc的重量比為88/12的2-丙醇和水的混合物加入到容器中，搖動容器中的內(nèi)容物使催化劑失活。將主要含溶劑、殘余單體和低分子量聚合物的上層液倒出。將半固態(tài)的底層再溶解于100cc的甲苯中，用水洗滌，并且通過部分溶劑的共沸蒸餾進行干燥。
按照所生成的聚合物溶液中固體物的重量百分率的測定值進行計算發(fā)現(xiàn)聚合過程的單體轉化率為91%。按照聚合物試樣的差示掃描量熱曲線計算，發(fā)現(xiàn)在二次加熱時其玻璃化轉變溫度(Tg)為118℃。該聚合物先用甲苯稀釋，然后在攪拌下在甲醇中沉淀，再經(jīng)過濾和干燥。
步驟2半固化片的制備為了獲得半固化片，先按以下方式制得浸漬液。將以上的聚合物溶液用甲苯稀釋到粘度為500厘沲，然后加入3.5phr的Lupersol130過氧化物(Lupersol130是Penwalt公司有機過氧化物部門的商品名)，接著加入1phr的Irganox1010抗氧化劑(Irganox1010為Ciba-Geigy公司的商品名)。2116型表面修飾類號為642的E型玻璃布(Burlington工業(yè)公司產(chǎn)品)用浸漬液浸漬，并在室溫下干燥到不粘手為止。然后將制成的半固化片輸送到機械對流爐中在逐次提高的溫度下繼續(xù)干燥，其溫度條件如下℃分鐘501575151002013010成品半固化片的厚度為16密耳，其中聚合物的重量含量為62%，而揮發(fā)份低于2.5%。發(fā)現(xiàn)聚合物仍能溶于甲苯。
步驟3使用硅烷預處理銅箔準備一塊通常供生產(chǎn)通用型環(huán)氧樹脂印刷電路板用的由市場購買的電解沉積銅箔(Gould公司產(chǎn)品)以備層壓到半固化片上用。購得銅箔的重量為1盎司/平方英尺、厚度為35微米，在其一側為粗糙無光的青銅表面。用來使表面變粗的方法屬于Gould公司。盡管不認為這種處理方法對實施本發(fā)明是必不可少的，然而這種銅箔是優(yōu)先選用的。
將銅箔浸在濃度為10%的3-甲基丙烯酰基氧化丙基三甲氧基硅烷(PetrarchSystems公司產(chǎn)品)的甲醇溶液中歷時30分鐘，并讓其在室溫下氣干15分鐘，然后將其送到爐中，在105℃下歷時5分鐘而完成干燥。
步驟4
層壓銅箔到半固化片上將兩層半固化片層壓在銅箔之間，層壓溫度為180℃到220℃、壓力為1000磅/平方英寸、加壓時間為30分鐘以提供尺寸為6″×6″的層壓板。溫度以每分鐘2度的速率逐漸增加。
結果銅箔粘合到聚合物-玻璃芯片上的強度測定180度剝離強度，并發(fā)現(xiàn)其值為8.0磅/英寸。180度剝離強度是對腐蝕后留下1/2″銅箔片的粘合強度的一種量度。180度剝離強度是根據(jù)當在電路板平面中以從銅片方向算起的180度角拉扯銅片時去掉此1/2″銅片所必須施加的力來測定的。測定許多銅片并記錄剝離強度的最大值。
未測定耐20秒鐘的金屬熔化浴性。耐金屬熔化浴性是指當層壓制品被浸在溫度為260℃或288℃的熔化金屬浴中歷時20秒鐘時層壓制品的耐起泡性，它是不均勻粘合的一種量度。
這些測試至少相當于ASTMD1867-82和美國軍用規(guī)格和標準MIL-P-13949F的90度剝離強度和耐10秒鐘288℃的金屬熔化浴性。
耐電性印刷電路板的介電常數(shù)在1兆赫時約為3.05，而耗散因子約為0.003。
實施例2重復實施例1，只是銅箔被浸在濃度為5%的3-甲基丙烯?；趸籽趸柰榈募状既芤褐校瑲v時30分鐘。由一聚合物保留率為58.2%、總重量為11.78克的半固化片(二層)得到一尺寸為6″×6″的二層層壓板。
結果所制得電路板的180度剝離強度為8.2磅/英寸。它未能通過260℃歷時20秒鐘的耐熔化金屬浴性試驗。
實施例3重復實施例1，只是在步驟3中銅箔被浸在濃度為0.4%的3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物(PetrarchSystems公司產(chǎn)品)的甲醇溶液中，歷時1分鐘。半固化片(二層)的聚合物保留率約為60.5%其總重量為12.63克。得到尺寸為6″×6″的層壓制品(二層)。
結果四次測定的180度剝離強度的平均值為8.2磅/英寸。
此印刷電路板通過了在260℃和288℃歷時20秒鐘的金屬熔化浴性試驗。
實施例4重復實施例3，只是在步驟3中硅烷/甲醇溶液被涂刷到銅箔的無光表面上。二層半固化片的重量12.47克，其聚合物保留率為60.5%。得到尺寸為6″×6″的層壓制品(二層)。
結果180度剝離強度為10.0磅/英寸。
未進行20秒鐘的耐金屬熔化浴性試驗。
實施例5重復實施例3，只是在步驟3中在實施例3中所用的硅烷/甲醇溶液的單一涂層是被噴涂到銅箔的無光表面上的。半固化片(二層)重約12.54克、聚合物保留率為60.7%。得到6″×6″的層壓制品。
結果180度剝離強度為7.9磅/英寸。
通過分別在260℃和288℃的歷時20秒鐘的耐金屬熔化浴性試驗。
實施例6重復實施例3，只是在步驟3中三層硅烷/甲醇溶液涂層是被噴涂到銅箔的無光面上的。在每次噴涂后將銅箔進行氣干。半固化片(二層)重約11.75克、具有57.4%的聚合物保留率。得到尺寸為6″×6″的層壓制品(二層)。在層壓制品成型時使用1100磅/平方英寸的壓力。
結果180度剝離強度為6.0磅/英寸。
在260℃時通過了歷時20秒鐘的耐金屬熔化浴性試驗。
實施例7重復實施例3，只是在步驟3中通過將銅箔浸漬在溶液中歷時30分鐘而將濃度為1.2%的硅烷/甲醇溶液敷施到銅箔上。二層半固化片重9.9克，聚合物保留率為50.25%。得到的層壓制品包括二層，其尺寸為6″×6″。
結果180度剝離強度為5.5磅/英寸。
未測定歷時20秒鐘的耐金屬熔化浴性。
實施例8重復實施例3，只是在步驟2中半固化片在浸漬液中浸了兩次，并按實施例1所描述的方式干燥。半固化片的聚合物保留率為70.55%。形成一兩層的層壓制品(6″×6″)，其重約為16.72克。通過在溶液中浸漬30分鐘而將濃度為1.2%的硅烷/甲醇溶液敷施到銅箔上。
結果180度剝離強度為5.4磅/英寸。
未進行歷時20秒鐘的耐金屬熔化浴性測試。
實施例9重復實施例3，只是銅箔在0.2%的硅烷/甲醇溶液中浸了一次，歷時60秒鐘。半固化片(二層)中聚合物保留率為70.3%，半固化片重16.59克。使用1000磅/平方英寸壓力制得層壓制品(二層，6″×6″)。
結果180度剝離強度為10.3磅/英寸。
未能通過在260℃的20秒鐘耐金屬熔化浴性試驗。
實施例10重復實施例9，只是銅箔的無光面用硅烷/甲醇溶液噴涂一次。在半固化片(二層)中聚合物保留率為70.1%，半固化片重16.41克。如實施例1所述，得到6″×6″的層壓制品(二層)。
結果180度剝離強度為10.2磅/英寸。
20秒鐘的耐金屬熔化浴性試驗，在260℃時通過，而在288℃時未能通過。
實施例11重復實施例9，只是銅箔的無光面用2.0%硅烷/甲醇溶液噴涂一次。在半固化片(二層)中聚合物保留率為60.3%，半固化片重12.41克。使用1100磅/平方英寸的壓力，得到層壓制品(二層，尺寸為6″×6″)。
結果180度剝離強度為2.6磅/英寸。
未能通過歷時20秒鐘的耐金屬熔化浴性試驗。
實施例12重復實施例1，只是銅箔用按如下步驟配制的硅烷溶液進行預處理。將8.8克的N-2-氨基-乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PetrarchSystems公司產(chǎn)品)和5.0克的芐基氯裝入到一反應容器中以制備3-(N-芐基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷的鹽酸化物。制備1%濃度的這種硅烷的甲醇溶液，銅箔在溶液中浸了30分鐘，接著氣干，并在105℃下烘烤5分鐘。將此銅箔層壓到如實施例1中所描述、類似的半固化片(二層)，6.12克，59.8%的聚合物保留率上，并在1000磅/平方英寸的壓力下，在180℃到220℃固化30分鐘。得到二層的尺寸為3″×6″的層壓板。
結果180度剝離強度為5.6磅/英寸。
在260℃和288℃均通過歷時20秒鐘的耐金屬熔化浴性試驗。
實施例13重復實施例1，只是銅箔用按如下方式制備的硅烷溶液預處理。將在886克甲醇中的6.66克N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(PetrarchSystems公司產(chǎn)品)加入到裝有2.29克烯丙基氯的反應容器中，以制備3-(N-烯丙基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物。按實施例12所說方式配制1%濃度的這種硅烷的甲醇溶液，并將銅箔在此溶液中浸了30分鐘。如實施例12所述方式，在1100磅/平方英寸的壓力下將銅箔進行層壓。半固化片(二層)具有62.45%的聚合物保留率，并被制成6″×6″的二層層壓制品。
結果180度剝離強度為6.4磅/英寸。
在260℃通過歷時20秒鐘的耐金屬熔化浴性試驗。
實施例14重復實施例1，只是銅箔是通過使用在此例中制備的硅烷溶液中浸了22分鐘進行預處理的。將4.42克3-氨基丙基三甲氧基硅烷(購自PetrarchSystems)加入到裝有3.04克的對位和鄰位異構體的乙烯基芐基氯混合物(道化學公司產(chǎn)品)和1857.5克甲醇的反應容器中?；旌衔锉换亓?0分鐘，并被冷卻到室溫，生成了N-(苯乙烯基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物。配制濃度為0.4%的這種硅烷的甲醇溶液。所用的半固化片(二層)具有68.99%的聚合物保留率，并按實施例1所說，使用1100磅/平方英寸的壓力，在180-220℃下熱壓30分鐘，得到二層的6″×6″的層壓板。
結果層壓板的180度剝離強度為6.5磅/英寸。
在288℃通過歷時20秒鐘的耐金屬熔化浴性試驗。
實施例15重復實施例1，只是銅箔用1%濃度的N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(購自PetrarchSystems)甲醇溶液浸漬，將其敷施到銅箔上而進行預處理的。由重6.15克，聚合物保留率為57.9%的半固化片制得層壓板(二層，尺寸為3″×6″)。
結果180度剝離強度為8.0磅/英寸。
在260℃和288℃均通過歷時20秒鐘耐金屬熔化浴性試驗。
實施例16除了有以下的改變外，重復實施例1在步驟2中Lupersol130過氧化物濃度為0.6phr。
在步驟3中銅箔在濃度0.4%的3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物的甲醇溶液中浸了一次，歷時1分鐘。
在步驟4中使用溫度從40℃到190℃的冷壓，歷時3小時。
結果180度剝離強度為9.0磅/英寸。
在288℃通過歷時20秒鐘耐金屬熔化浴性試驗。
實施例17步驟1
制備重量比為84/16的二環(huán)戊二烯(DCPD)/乙烯基降冰片烯(VNB)共聚物通過以下程序制備重量比為84/16的二環(huán)戊二烯/乙烯基降冰片烯共聚物按照實施例1步驟1的程序?qū)?27.9克無水甲苯加入到裝有90.5克的二環(huán)戊二烯、17.3克的乙烯基降冰片烯和47.9克的己烯-1的反應容器中，引入1.7cc的倍半氯化乙基鋁溶液(含25%無水甲苯)和6.0cc的MoCl5溶液(如實施例1所述的)以引發(fā)反應。在10分鐘左右反應放熱減退，此后將20cc的10%氫氧化鈉溶液在攪拌下加到反應器中以中止反應。
再將500cc重量比為88/12的α-丙醇和水混合物加入到反應器中?；蝿踊旌衔铮缓髮⒑軇?、殘余單體和低分子量聚合物的上層液移去。含所需共聚物的半固態(tài)下層再溶于100cc的甲苯中，并用水洗滌。加入Irganox1010抗氧劑(1phr)，通過共沸蒸餾將殘余水去掉。溶液略顯乳白色。按實施例1進行的DSC掃描顯示出Tg＝118℃。在未使用NaOH速止劑的另一實施例中聚合物沉淀，且不溶于甲苯中。
步驟2半固化片的制備用1phr的Lupersol130過氧化物配制聚合物溶液，并按此使用之。
2116型表面修飾類號為642的E型玻璃布用此浸漬液浸制，所得的半固化片的聚合物保留率為47.3%重量。如實施例3那樣，將這些半固化片壓制成雙面銅層的層壓板。
結果180度剝離強度為8.5磅/英寸。
在288℃通過歷時20秒鐘耐金屬熔化浴性試驗。
實施例18用濃度為10%的乙烯基硅烷C2H3Si(OCH3)3的甲醇溶液涂布玻璃布上，并將其干燥，然后用于制備層壓板。用重量比為65/35的甲基四環(huán)戊二烯/乙烯基降冰片烯共聚物(Tg＝118℃)的25%甲苯溶液浸漬此玻璃布得到半固化片。在經(jīng)室溫干燥和30分鐘的100℃干燥后，接著在140℃干燥30分鐘，將此半固化片在320℃下在兩片銅片(每片厚35微米)之間壓制35～40分鐘。銅片的一面未加處理，而另一面用
的10%甲醇溶液處理，然后進行干燥，接著在層壓前在100℃干燥10分鐘。在壓合后，處理面不能被剝離，而未處理面則被剝?nèi)ァ?br> 雖然在本專利申請中通過參考本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的細節(jié)已將本發(fā)明予以公開，但是應該理解為這種披露的意義在于說明而不是在于限制本發(fā)明，事實上可以預期，對于該技術領域的熟練人員來說，在不背離本發(fā)明精神和所附的權利要求范圍的情況下作出各種變化將是很容易的。
權利要求
1.一種制造層壓板的方法，它包括(a)提供一種由溶于溶劑中的聚降冰片烯聚合物組成的聚降冰烯浸漬液；(b)用此浸漬液浸漬非纖維素布，干燥所說的浸制布，去掉絕大部份的溶劑而形成基片層；(c)使用適于增加基片層和銅膜層之間粘合強度的硅烷化合物溶液對銅膜表面進行預處理；和(d)通過預處理的銅層將基片層層壓到金屬薄膜上。
2.如權利要求1的方法，其中被預處理的銅膜表面具有青銅覆蓋層。
3.權利要求1的方法，其中聚降冰片烯聚合物是不飽和的，并且是由一種選自甲基四環(huán)十二碳烯、乙烯基降冰片烯和二環(huán)戊二烯的環(huán)烯烴單體獲得的。
4.權利要求1的方法，其中聚降冰片烯聚合物的單體是由重量比為約50～75%的甲基四環(huán)十二碳烯和25～50%的乙烯基降冰片烯組成的。
5.權利要求1的方法，其中聚降冰片烯聚合物的單體是由重量比為約75～90%的二環(huán)戊二烯和約10～25%的乙烯基降冰片烯組成的。
6.權利要求1的方法，其中浸漬液還包括引發(fā)游離基交聯(lián)的固化劑。
7.權利要求1的方法，其中硅烷選自下列化合物3-甲基丙烯?；趸籽趸柰椋?-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物，3-(N-烯丙基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物，N-(苯乙烯基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物，N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(N-芐基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物。
8.權利要求1的方法，其中層壓步驟是在高于聚降冰片烯的玻璃化轉變溫度下進行的。
9.權利要求1的方法，其中層壓步驟是在溫度為室溫與約250℃之間進行的。
10.權利要求1的方法，它進一步包括將兩層或多層的基片層放置成疊，并在該疊層的外側放置銅層。
11.權利要求1的方法，其中的非纖維素布被30%到80%(重量)的聚降冰片烯聚合物所浸漬。
12.一種由權利要求1方法制成的印刷電路板。
13.權利要求12的印刷電路板，其中非纖維素布是織造的或非織造的玻璃纖維布。
14.權利要求12的印刷電路板，其中聚降冰片烯是由乙烯基降冰片烯單體與甲基四環(huán)十二碳烯或二環(huán)戊二烯單體聚合而得到的。
15.權利要求12的印刷電路板，其中浸漬液進一步包括引發(fā)游離基交聯(lián)的固化劑。
16.權利要求12的印刷電路板，其中浸漬液進一步包括抗氧化劑。
17.權利要求12的印刷電路板，其中銅膜是選自銅、鎳、銀、金、鋁、鉑、鈦、鋅、青銅、或鉻的一種金屬薄膜的表面層。
18.權利要求12的印刷電路板，其中適用于增加粘合強度的硅烷選自3-甲基丙烯?；趸籽趸柰?、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物、3-(N-烯丙基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物、N-(苯乙烯基甲基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物、N-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(N-芐基-2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷鹽酸化物。
19.權利要求12的印刷電路板，其中非纖維素布用苯乙烯基二氨基硅烷進行預處理。
全文摘要
可用于高頻應用場合的印刷電路板是通過用硅烷預處理過的銅箔層壓到聚降冰片烯半固化片上而得到的。此半固化片是用開環(huán)聚合所得的聚合物浸漬的玻璃纖維布制成的。銅箔是用硅烷預處理的，它能夠提高銅箔和降冰片烯共聚物之間的粘合強度。
文檔編號C08F299/00GK1039994SQ8910730
公開日1990年2月28日 申請日期1989年8月4日 優(yōu)先權日1988年8月4日
發(fā)明者喬治·馬丁·班尼帶克 申請人:Bf谷德里奇公司