專利名稱：支化硅氧烷及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支化硅氧烷 及支化硅氧烷的合成方法，所述支化硅氧烷包括但不限于官能化支化硅氧烷。這類化合物具有許多用途，包括在半導(dǎo)體工業(yè)中包括平坦化層、可圖案化絕緣體等的多個應(yīng)用。
背景技術(shù)：
具有低粘度、低蒸氣壓和高硅含量的液體支化硅氧烷用于半導(dǎo)體工業(yè)例如微處理器、閃存、視覺顯示裝置和光學(xué)器件(發(fā)光二極管)等的制造。例如，Michael Lin等報導(dǎo)了用于納米壓印光刻法的命名為Si-14的可UV固化液體支化硅氧烷[1，2]。他們得出的結(jié)論是，用甲基丙烯酸酯作為可UV交聯(lián)基團進行官能化的Si-14顯示出作為拓撲結(jié)構(gòu)上的平坦化層、可圖案化的材料和蝕刻阻擋層的有希望的性能。這是因為其性能(15cP的低粘度，在25°C下O. 8托的低蒸氣壓，5. 0%的低UV收縮率，和具有33%的高硅含量)。然而如圖2中所示Si-14的合成路線需要許多步驟。該反應(yīng)收率低(〈20%)而且合成花費數(shù)天(>12天)，因此該路線不可修改為按比例縮放而成為商業(yè)產(chǎn)品。需要的是在短時間內(nèi)提供高收率且產(chǎn)生有用化合物的較簡單的合成法。發(fā)明概述本發(fā)明預(yù)期到支化硅氧烷(官能化和非官能化)以及制備這類化合物的方法。在一個實施方案中，所預(yù)期的合成方法包括使由(a)所示的式表示的具有硅-氫鍵的硅氧烷(其中η表示1-20的整數(shù))與由(b)所示的式表示的不對稱線性硅氧烷(其中X表示任意鹵素，并且其中m表示1-10，更優(yōu)選2-10，和更常見地2-3的整數(shù))反應(yīng)以產(chǎn)生由式(c)表示的支化硅氧烷。這可以使用不對稱線性硅氧烷作為反應(yīng)物，按圖I中所示的一步反應(yīng)中來合成。該路線與分步路線相比提供了縮短的合成途徑、高的收率和降低70%的原料成本。該合成的成本顯著較低并且可易于縮放?？砂磮D3中所示對支化硅氧烷(c)進一步處理以連接另外的化學(xué)部分或官能團。在另一個實施方案中，所預(yù)期的合成方法包括使由(e)所示的式表示的硅氧烷(其中X和y獨立地表示1-10的整數(shù))與由(b)所示的式表示的不對稱線性硅氧烷(其中X表示任意鹵素，m表示1-10，更常見地2-3的整數(shù))反應(yīng)以產(chǎn)生由式(f)表示的支化硅氧烷(參見圖4)?？蓪χЩ柩跬?f)進一步處理以連接上例如圖3中所示那種的化學(xué)部分或官能團，其中X表示任意但不限于選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基(vinyls)和環(huán)氧化物的部分。在一個實施方案中，本發(fā)明預(yù)期到合成支化硅氧烷的方法，該方法包括使i)由式(a)表不的具有娃-氫鍵的娃氧燒，其中η表不1-20的整數(shù)與ii)式(b)的不對稱線性娃氧烷，其中X表示任意鹵素，m表示2或3的整數(shù)，反應(yīng)，所述反應(yīng)在使得產(chǎn)生支化硅氧烷和副產(chǎn)物的條件下進行。本發(fā)明并不意欲受作為反應(yīng)物的硅氧烷的性質(zhì)限制。在一個實施方案中，所述不對稱線性硅氧烷由環(huán)狀化合物制備。在一個實施方案中，所述環(huán)狀化合物是六甲基環(huán)三娃氧燒。在一個實施方案中，所述由式(a)表不的包含娃-氫鍵的娃氧燒是3H, 5H-八甲基四硅氧烷。在一個實施方案中，將所述3H，5H-八甲基四硅氧烷，在與所述不對稱線性硅氧烷反應(yīng)之前，在水存在下與催化劑接觸。在一個實施方案中，將所述催化劑在使所述3H，5H-八甲基四硅氧烷與所述不對稱線性硅氧烷反應(yīng)之前除去。本發(fā)明并不意欲限于特定的催化劑，然而，鈀催化劑為優(yōu)選的催化劑。本發(fā)明并不意欲限于特定鹵素。然而，所述不對稱線性硅氧烷的優(yōu)選鹵素為氯。在一個實施方案中，本發(fā)明預(yù)期到將支化硅氧烷產(chǎn)物純化為不含(或基本上不含)反應(yīng)物和副產(chǎn)物。在一個實施方案中，本發(fā)明預(yù)期到以下進一步步驟通過蒸餾來純化支化硅氧烷，以便除去合成反應(yīng)的所述副產(chǎn)物(或至少大部分副產(chǎn)物，優(yōu)選至少90%的所述副產(chǎn)物)以及提供純化的支化硅氧烷。在一個實施方案中，本發(fā)明預(yù)期到將所述純化的支化硅氧烷官能化的進一步步驟。在一個實施方案中，所述官能化包括連接化學(xué)部分；在優(yōu)選實施方案中，化學(xué)部分是可光致交聯(lián)的部分，所述部分選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基(vinyls)和環(huán)氧化物。在一個實施方案中，所述官能化包括硅氫加成。本發(fā)明還預(yù)期到作為此處所描述物質(zhì)組合物的化合物，包括但不限于根據(jù)上述方法制備的化合物。例如，本發(fā)明預(yù)期到具有

圖10中所示結(jié)構(gòu)的Si-12，以及官能化Si-12 (圖 6)，例如環(huán)氧-Si-12 (圖 5)。所述化合物具有各種用途。一種優(yōu)選的應(yīng)用是作為用于光刻法的新型平坦化材料，在該情形中官能化支化硅氧烷，例如環(huán)氧-改性的支化硅氧烷(環(huán)氧-Si-12)特別有用。 在一個實施方案中，本發(fā)明預(yù)期到在圖案化基材上包含官能化支化硅氧烷的旋涂配制劑。在一個實施方案中，本發(fā)明預(yù)期到包含根據(jù)本發(fā)明方法制備的官能化支化硅氧烷的平坦化層。附圖簡要描述為了更完全理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點，現(xiàn)參考發(fā)明詳述以及附圖。圖I顯示了在一步反應(yīng)中合成支化硅氧烷的反應(yīng)。圖2顯示了合成文獻中先前報導(dǎo)的支化硅氧烷物質(zhì)Si-14的合成方案。該合成路線是分步的并且需要若干重復(fù)(iteration)來擴展支化硅氧烷鏈從而導(dǎo)致產(chǎn)生低收率和耗時的過程。圖3顯示了本發(fā)明的反應(yīng)，由此能夠以鉬催化的反應(yīng)將支化硅氧烷官能化。該過程稱作硅氫加成。圖4顯示了其中改變起始硅氧烷的反應(yīng)。圖5顯示了新型可UV固化的支化硅氧烷(環(huán)氧-Si-12)的結(jié)構(gòu)。圖6顯示了官能化的可UV固化的支化硅氧烷，在該情形中為官能化-Si-12，其中X表示化學(xué)部分，例如可光固化的或可致交聯(lián)的官能團。圖7顯示了旋涂平坦化層的配制劑中所用的環(huán)氧Si-12和PAG(光酸產(chǎn)生劑)的混合物。圖8顯示了工藝流程、所用配制劑和目標(biāo)堆疊尺寸。圖9顯不了獲得Si_12的新合成途徑。圖10顯示了環(huán)氧-Si-12的合成途徑。圖11是環(huán)氧-Si-12的性能表。圖12顯示了用于環(huán)氧-Si-12旋涂研究的所得旋涂曲線。圖13顯示了最優(yōu)化的壓印分配(imprint dispense)圖案。圖14顯示了壓印體的SEM圖像。
圖15顯示了在使用環(huán)氧-Si-12進行平坦化后的SEM圖像。圖16顯示了所測定的環(huán)氧-Si-12蝕刻速率。圖17顯示了在氟蝕刻步驟后的SEM圖像。圖18顯示了所需要的圖案，其顯示在O2蝕刻(O2 3sccm, Ar 30sccm, RF 90ff, DC偏壓300V，壓力6毫托，蝕刻時間8分鐘)后有機抗蝕劑的去除。定義為利于理解本發(fā)明，下面定義了多個術(shù)語。本文所定義的術(shù)語具有本發(fā)明相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的普通含義。術(shù)語“一”、“一個”和“該”不意欲僅指代單數(shù)實體，而是包括可以使用具體實例加以說明的一般類別。除非如在權(quán)利要求中加 以概述，本文的學(xué)術(shù)語(terminology)用于描述本發(fā)明的具體實施方案，但是它們的用法不界定本發(fā)明。硅氧烷是由R2SiO形式的單元構(gòu)成的任何化合物，其中R表示包括但不限于氫原子、鹵素、烷基或芳基的原子或原子團。硅氧烷可具有支化或未支化的由交替的硅和氧原子-Si-O-Si-O-構(gòu)成的骨架，其中側(cè)鏈R與硅原子連接。這些硅氧烷可通過加入具有(如本文所述)所期望的功能性的特定化學(xué)部分而“官能化”。如本文所使用的，“氫”是指-H 羥基”是指-OH 氧代”是指=0 鹵代”獨立地是指-F、-Cl、-Br或-I ; “氨基”是指-NH2 (參見下文關(guān)于含有術(shù)語氨基的基團例如燒基氨基的定義)；“羥氨基”是指-NHOH 硝基”是指-NO2 ;亞氨基是指=NH (參見下文關(guān)于含有術(shù)語亞氨基的基團例如烷基氨基的定義)；“氰基”是指-CN 疊氮基”是指-N3 ;“巰基”是指-SH ;“硫代”是指=S ;“磺酰胺基”是指-NHS(O)2-(參見下文關(guān)于含有術(shù)語磺酰氨基的基團例如烷基磺酰氨基的定義)；“磺?；笔侵?S(O)2-(參見下文關(guān)于含有術(shù)語磺酰的基團例如烷基磺酰基的定義)；“甲硅烷基”是指-SiH3 (參見下文關(guān)于含有術(shù)語甲硅烷基的基團例如烷基甲硅烷基的定義)?！巴榛坠柰榛痹跊]有使用“取代”修飾語使用時是指如-SiH2R、-SiHRR'或-SiRR’ R"所定義的一價基團，其中R、R’和R"可以是相同或不同的烷基，或者可一并選取R、R’和R"中任意兩個的組合來表示二烷基取代基。基團-SiH2CH3、-SiH(CH3) 2、-Si (CH3)3和-Si (CH3)2C (CH3)3都是未取代的烷基甲硅烷基的非限制性實例。術(shù)語“取代的烷基甲硅烷基”是指-SiH2R、-SiHRR’或-SiRR’ R〃，其中R、R’和R〃中的至少一個是取代烷基或者可一并選取R、R’和R"中的兩個來表示取代二烷基。當(dāng)R、R’和R"中多于一個是取代烷基時，它們可以相同或不同。不是取代烷基或取代亞烷基(alkanediyl)的R、R’和R〃中任意一個可以是烷基，可以相同或不同，或者可以一并選取來表示具有兩個或更多個飽和碳原子(它們中的至少兩個與硅原子連接)的二烷基。此外，構(gòu)成本發(fā)明化合物的原子意欲包括這類原子的所有同位素形式。如本文所使用的，同位素包括具有相同原子數(shù)但不同質(zhì)量數(shù)的那些原子。以一般列舉且不限制的方式，氫的同位素包括氘和氚，碳的同位素包括13C和14c。類似地，預(yù)期到本發(fā)明化合物的一個或多個碳原子可以用硅原子取代。此外，預(yù)期到本發(fā)明化合物的一個或多個氧原子可以用硫或硒原子取代。六甲基環(huán)三娃氧燒由下面結(jié)構(gòu)表不
權(quán)利要求
1.ー種合成支化娃氧燒的方法，該方法包括使i)由式(a)表不的具有娃-氫鍵的娃氧燒，
2.權(quán)利要求I的方法，其中所述由式(a)表不的包含娃-氫鍵的娃氧燒是3H,5H-八甲基四娃氧燒。
3.權(quán)利要求I的方法，其中m是2或3。
4.權(quán)利要求2的方法，其中將所述3H，5H-八甲基四硅氧烷，在與所述不對稱線性硅氧烷反應(yīng)之前，在水存在下與催化劑接觸。
5.權(quán)利要求4的方法，其中將所述催化劑在使所述3H，5H-八甲基四硅氧烷與所述不對稱線性硅氧烷反應(yīng)之前除去。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述催化劑是鈀催化劑。
7.權(quán)利要求I的方法，其中所述不對稱線性硅氧烷的鹵素是氯。
8.權(quán)利要求I的方法，該方法還包括通過蒸餾純化支化硅氧烷的步驟，以便除去合成反應(yīng)的所述副產(chǎn)物以及提供純化的支化硅氧烷。
9.權(quán)利要求8的方法，該方法還包括將所述純化的支化硅氧烷官能化的步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述官能化包括連接可光致交聯(lián)的部分，所述部分選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、こ烯基(vinyls)和環(huán)氧化物。
11.權(quán)利要求9的方法，其中所述官能化包括硅氫加成。
12.具有圖9所示結(jié)構(gòu)的支化硅氧烷Si-12。
13.具有圖6所示結(jié)構(gòu)的官能化支化硅氧烷Si-12，其中X是化學(xué)部分。
14.具有圖5所示結(jié)構(gòu)的官能化支化硅氧烷環(huán)氧-Si-12。
全文摘要
本發(fā)明描述了支化和官能化的硅氧烷和制備這樣的化合物的方法。所述化合物具有多種用途。一個優(yōu)選的應(yīng)用是作為用于光刻法的新型平坦化材料，在該情形中官能化支化硅氧烷，例如環(huán)氧改性的支化硅氧烷特別有用。
文檔編號C07F7/00GK102869670SQ201180009885
公開日2013年1月9日 申請日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月19日
發(fā)明者C·G·威爾森, T·歐嘉瓦, B·M·雅各布森 申請人:得克薩斯大學(xué)體系董事會