專利名稱：半導(dǎo)體氣體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單氟甲烷(CH3F)的制造方法，更詳細(xì)而言，涉及制造用作蝕刻劑、清洗劑等半導(dǎo)體氣體的單氟甲烷且同時制造用作藥品、農(nóng)藥中間體的二氟乙酰氟或其衍生物的方法。
背景技術(shù)：
作為單氟甲烷的制造方法，已知有在催化下用氟化氫將氯甲烷氟化(氯-氟交換)的方法(專利文獻(xiàn)I)。該方法的選擇率高，但轉(zhuǎn)化率低，很難稱之為高效的生產(chǎn)方法。另外，作為目標(biāo)產(chǎn)物的單氟甲烷(沸點(diǎn)_78°C)與作為副產(chǎn)物的氯化氫(沸點(diǎn)_85°C)不僅沸點(diǎn)接近，且顯示共沸現(xiàn)象，因此不易蒸餾分離，使用復(fù)雜的提純工藝(專利文獻(xiàn)2)。進(jìn)而，已知有使用四正丁基銨鹽將碘甲烷氟化的方法(非專利文獻(xiàn)1)，但與專利文獻(xiàn)I的方法相比，起始原料難以獲取。另外，這些方法的起始原料不僅毒性高，且為破壞臭氧層的物質(zhì)，需要在處 理時加倍小心。另外，如專利文獻(xiàn)2中記載的那樣，當(dāng)與自由基的反應(yīng)性高的氯、溴、碘等混入制品時，會影響蝕刻速度等，因此不希望在原料中使用這些含鹵素物質(zhì)。專利文獻(xiàn)3中記載了 通過使I-烷氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷接觸金屬氧化物催化劑來合成二氟乙酰氟或者二氟乙酸酯時，生成作為副產(chǎn)物的氟烷烴及作為該氟烷烴的分解物的烯烴、氟化氫，但未見關(guān)于單氟甲烷的收率、純度、分離提純法、活用方法等的記載?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I :國際公開第2005/026090號小冊子專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-111611號公報專利文獻(xiàn)3 :日本特開平8-92162號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)I J. Am. Chem. Soc.，127 (7)，2050-2051 (2005)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題已知在通過鹵素-氟交換反應(yīng)制造的含氟半導(dǎo)體用氣體中，大多以雜質(zhì)的形式包含起因于原料的、在半導(dǎo)體裝置制造工序中規(guī)避的氯、溴、碘等氟之外的鹵素，在各向異性蝕刻等精密的蝕刻中會產(chǎn)生各種問題。因此，本發(fā)明提供一種實(shí)用且高效地制造基本上不含氟之外的鹵素的單氟甲烷的方法。本發(fā)明人等針對單氟甲烷的制造方法進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使I-甲氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷與催化劑接觸進(jìn)行熱分解，可以以高收率從所生成的熱分解產(chǎn)物中簡便地分離高純度的單氟甲烷。S卩，本發(fā)明如下所示。[發(fā)明I]
一種單氟甲烷的制造方法，其至少具有使I-甲氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷與催化劑接觸進(jìn)行熱分解的熱分解工序、以及從熱分解產(chǎn)物中回收單氟甲烷的工序。[發(fā)明2]根據(jù)發(fā)明1，其中，回收單氟甲烷的工序是包含將部分熱分解產(chǎn)物液化而分離單氟甲烷的工序的工序。[發(fā)明3]根據(jù)發(fā)明2，其中，部分熱分解產(chǎn)物的液化通過 冷卻而進(jìn)行。[發(fā)明4]根據(jù)發(fā)明3，其中，冷卻溫度為-8(T_5°C。[發(fā)明5]根據(jù)發(fā)明1，其中，回收單氟甲烷的工序是包含使相對于二氟乙酰氟為非活性的溶劑吸收二氟乙酰氟的工序的工序。[發(fā)明6]根據(jù)發(fā)明5，其中，相對于二氟乙酰氟為非活性的溶劑是烴化合物。[發(fā)明7]根據(jù)發(fā)明1，其中，回收單氟甲烷的工序是包含與相對于二氟乙酰氟為活性的化合物接觸的工序的工序。[發(fā)明8]根據(jù)發(fā)明7，其中，相對于二氟乙酰氟為活性的化合物是水、醇類、伯胺、仲胺或者a &不飽和羧酸酯。[發(fā)明9]根據(jù)發(fā)明7或8，其中，在與相對于二氟乙酰氟為活性的化合物接觸的工序中，存在溶劑。[發(fā)明10]根據(jù)發(fā)明7 9，其中，在與相對于二氟乙酰氟為活性的化合物接觸的工序中，存在堿性物質(zhì)。[發(fā)明11]根據(jù)發(fā)明f 10，其中，熱分解工序以金屬氧化物、部分氟化金屬氧化物、金屬氟化物、未處理或經(jīng)氟化處理的磷酸或者未處理或經(jīng)氟化處理的磷酸鹽為催化劑，熱分解溫度為 100。。 400。。。[發(fā)明12]根據(jù)發(fā)明廣10，其中，熱分解工序以氧化鋁、部分氟化氧化鋁或者氟化鋁為催化齊U，熱分解溫度為130°C 260°C。[發(fā)明13]一種半導(dǎo)體裝置制造工序中的蝕刻劑或者清洗氣體，其特征在于，其包含用權(quán)利要求f 12中任一項(xiàng)所述的方法制造的單氟甲烷。[發(fā)明14]一種半導(dǎo)體裝置制造工序中的蝕刻方法或者清洗方法，其特征在于，其使用權(quán)利要求f 12中任一項(xiàng)所述的方法制造的單氟甲烷
[發(fā)明15]根據(jù)發(fā)明1飛，其具有獲得單氟甲烷且分離獲得二氟乙酰氟的工序。


圖IA為單氟甲烷的使用例1、2中使用的蝕刻用試樣的剖面模式圖。圖IB為單氟甲烷的使用例1、2中使用的蝕刻用試樣的蝕刻后的剖面模式圖。圖2為單氟甲烷的使用例1、2中使用的遠(yuǎn)程等離子體裝置的概略剖面圖。圖3為實(shí)施例廣21中使用的裝置的概略圖。圖4為實(shí)施例22 24、參考例5、6中使用的裝置的概略圖。
圖5為實(shí)施例26中使用的裝置的概略圖。圖6為實(shí)施例27、28中使用的裝置的概略圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制造方法由于原料中不含氯等，因此可以制造不含作為雜質(zhì)的、氟之外的鹵素的高純度單氟甲烷。本發(fā)明的方法可以制造能夠作為半導(dǎo)體工業(yè)的蝕刻劑或清洗劑使用的高純度單氟甲烷而無需通過復(fù)雜的手段進(jìn)行提純操作。本發(fā)明的制造方法由于在原料中使用對破壞臭氧層等地球環(huán)境的負(fù)擔(dān)小、毒性低的I-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，因此是實(shí)用性高的制造方法。進(jìn)而，作為副產(chǎn)物而得到的二氟乙酰氟等具有作為藥品、農(nóng)藥中間體的用途，因此可以有效利用原料。本發(fā)明的制造方法是如下方法將I-甲氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷在催化劑存在下進(jìn)行熱分解，得到包含單氟甲烷的熱分解產(chǎn)物，并從該熱分解產(chǎn)物中分離制造單氟甲烷的方法。與該方法相關(guān)的反應(yīng)用下式表示。CHF2CF2OCH3 — CH3F+CHF2C0F作為本發(fā)明的原料的I-甲氧基-1，1,2, 2-四氟乙烷可以用公知的制造方法獲得。例如，可以通過使甲醇與四氟乙烯在氫氧化鉀的存在下反應(yīng)的方法來合成I-甲氧基-1，1,2,2-四氟乙烷(J. Am. Chem. Soc.，73，1329 (1951))。本發(fā)明所述的熱分解的催化劑為金屬氧化物、部分氟化金屬氧化物、金屬氟化物、磷酸或者磷酸鹽，以固體催化劑的形式使用。作為金屬氧化物，可例示出氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等，特別優(yōu)選容易獲取的氧化鋁。關(guān)于氧化鋁，可以向硫酸鋁、硝酸鋁等鋁鹽的水溶液中添加氨，使氫氧化鋁沉淀、成型、干燥并制成任意尺寸、形狀的成型物。作為晶形，優(yōu)選比表面積大的Y-氧化鋁。可以使用作為干燥劑、吸附劑、催化劑載體等而市售的a-氧化鋁、Y-氧化鋁。關(guān)于金屬氧化物，優(yōu)選的是，在使用之前，進(jìn)行用氟化氫、有機(jī)氟化合物氣體等將部分氧原子置換為氟原子而制成部分氟化金屬氧化物的氟化處理，從而防止反應(yīng)中催化劑被氟化而導(dǎo)致活性降低。在不進(jìn)行該氟化處理的情況下，熱分解而生成的單氟甲烷、原料在反應(yīng)溫度下與金屬氧化物接觸時，催化劑會被氟化而導(dǎo)致催化劑活性變得不穩(wěn)定，另一方面，單氟甲烷、二氟乙酰氟會被分解，甲烷等烴類副產(chǎn)物會增加。由于氟化氫作為氟化劑較廉價且不會因處理而引起碳的析出，因而優(yōu)選用于氟化處理。金屬氟化物之中，特別優(yōu)選氟化鋁(AlF3)或氟化鈣(CaF2)。這些氟化物優(yōu)選為無水物。在由含水物進(jìn)行制備的情況下，優(yōu)選通過加熱進(jìn)行脫水處理。在這些催化劑中，由于金屬完全被氟化，因此不會出現(xiàn)諸如催化劑從原料或產(chǎn)物中牽引出氟等在金屬氧化物的情況下發(fā)生的現(xiàn)象，但就金屬氟化物而言，利用氟化氫等的氟化處理會將催化劑表面活化，因而優(yōu)選。作為熱分解的催化劑，也優(yōu)選磷酸或磷酸鹽(本說明書中，有時將磷酸和磷酸鹽合并稱為“磷酸鹽”。)。磷酸鹽也可以是擔(dān)載于載體的。作為磷酸，可以是正磷酸、多磷酸、偏磷酸中的任一種。作為多磷酸，可列舉出焦磷酸等。磷酸鹽是這些磷酸的金屬鹽。由于容易處理，因此優(yōu)選為正磷酸。
對磷酸鹽沒有特別限定，可列舉出選自由氫、鋁、硼、堿土金屬、鈦、鋯、鑭、鈰、釔、稀土類金屬、釩、鈮、鉻、錳、鐵、鈷、鎳組成的組中的至少I種金屬的磷酸鹽。作為主要成分的磷酸鹽優(yōu)選為磷酸鋁、磷酸鈰、磷酸硼、磷酸鈦、磷酸鋯、磷酸鉻等。也優(yōu)選它們包含其它金屬。具體而言，優(yōu)選為鈰、鑭、釔、鉻、鐵、鈷、鎳等，更優(yōu)選為鈰、鐵、釔。這些之中，進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸鋁、磷酸鈰以及由它們兩種形成的磷酸鹽。對磷酸鹽催化劑的制備方法沒有特別限定，可以直接使用市售的磷酸鹽，也可以用通常的沉淀方法進(jìn)行制備。作為沉淀方法的具體制備方法，例如，向金屬的硝酸鹽(為多種金屬時制備各自的鹽溶液。)與磷酸的混合水溶液中滴加稀釋氨水，調(diào)節(jié)PH，沉淀，根據(jù)需要進(jìn)行熟化放置。其后，進(jìn)行水洗，用洗滌水的電導(dǎo)率等來確認(rèn)水洗是否充分。根據(jù)情況，取出部分漿料測定所含有的陽離子來進(jìn)行確認(rèn)。接著，過濾并干燥。對干燥的溫度沒有特別限定。優(yōu)選為80°C 15(TC。進(jìn)一步優(yōu)選為100°C 13(rC。將所得干燥體粉碎來統(tǒng)一粒度，或進(jìn)一步粉碎而成型為顆粒、球狀。其后，在200°C 1500°C的條件下在空氣、氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行煅燒。優(yōu)選在40(Tl30(rC下、進(jìn)一步優(yōu)選在500°C 900°C下進(jìn)行煅燒。煅燒時間隨溫度而異，為I小時 50小時左右，優(yōu)選為2小時 24小時左右。煅燒處理是磷酸鹽的穩(wěn)定化所必需的處理，因此在比熱分解反應(yīng)的溫度低的溫度下處理時、處理時間短時，有時在反應(yīng)初期不會充分地顯示催化劑活性。另外，在上述的溫度范圍以上或進(jìn)行長時間煅燒處理時，不僅需要過量的加熱能量，有時還會引起催化劑的結(jié)晶化、有損催化劑活性，因而不優(yōu)選。除主要成分之外的金屬成分的添加的操作優(yōu)選使用金屬鹽進(jìn)行，以前述金屬的硝酸鹽、氯化物、氧化物、磷酸鹽等的形式使用。其中，硝酸鹽的水溶性大，因而優(yōu)選。對添加量沒有特別限定，通常相對于I克原子磷為I克原子以下，優(yōu)選為0. 5克原子以下。更優(yōu)選為0. 3克原子以下。這些金屬成分可以向制備催化劑時的沉淀前的金屬鹽溶液中添加，另夕卜，也可以在將煅燒催化劑后的磷酸鹽催化劑浸潰在金屬鹽溶液等中后添加。金屬氧化物、部分氟化金屬氧化物、金屬氟化物、磷酸或者磷酸鹽催化劑也可以直接以粉末的形式作為流化床用催化劑使用，還可以壓片成型為顆粒狀后作為固定床用催化劑使用。在對粉體進(jìn)行壓片時，還可以添加粘結(jié)劑。粘結(jié)劑可以使用以往通常使用的糖類、高分子化合物、金屬氧化物等，而在少量添加正磷酸、多磷酸、偏磷酸等磷酸時，可高效地壓片成型而不會有損催化劑活性。作為催化劑，可以如前述那樣直接使用活性成分，優(yōu)選以擔(dān)載于載體的狀態(tài)使用。作為載體，可列舉出氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、硫酸氧化鋯(ZrO (SO4))等金屬氧化物，碳化娃，氮化娃，活性炭等，但特別優(yōu)選活性炭。
擔(dān)載了磷酸的催化劑可以如下制備將載體浸潰在磷酸溶液中而使其含浸，或者將通過噴霧而使其覆蓋或吸附的催化劑干燥，從而制備。使其擔(dān)載磷酸鹽時，可使其含浸要擔(dān)載的一種以上的化合物的單一溶液，或者通過噴霧使其覆蓋或吸附后，再使其干燥，從而制備。另外，還可以在使其含浸第一化合物的溶液等并干燥后，進(jìn)而使其含浸不同的化合物的溶液等。另外，通過在活性炭等載體的存在下，進(jìn)行如上所述的基于磷酸鹽的沉淀法的制備方法，也可以制備擔(dān)載磷酸鹽的催化劑?；钚蕴靠梢允且阅静?、木炭、椰子殼炭、棕櫚核炭、素灰等為原料的植物系；以泥炭、褐炭、褐煤、煙煤、無煙煤等為原料的石炭系；以石油殘渣、碳油等為原料的石油系或炭化聚偏二氯乙烯等合成樹脂系等的任一種?？梢詮倪@些市售的活性炭中選擇并使用，例如可列舉出由煙煤制造的活性炭(Toyo Calgon Co. , Ltd.制造的BPL粒狀活性炭)、椰子殼炭(Japan EnviroChemicals. ltd 制造的 Granular Shirasagi GX、SX、CX、XRC, Toyo CalgonCo. , Ltd.制造的PCB)等，但不限定于這些。形狀、尺寸方面，通常使用粒狀的形狀、尺寸，球狀、纖維狀、粉體狀、蜂窩狀等只要適合于反應(yīng)器則可在通常的知識范圍內(nèi)進(jìn)行使用。
本發(fā)明中使用的活性炭優(yōu)選為比表面積大的活性炭。活性炭的比表面積在市售品的規(guī)格范圍內(nèi)即是充分的，分別為400m2/g 3000m2/g，優(yōu)選為800m2/g 2000m2/g。進(jìn)而將活性炭用作載體時，將其在氫氧化氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性水溶液中在常溫附近浸潰10小時左右或10小時以上的時間，或者實(shí)施將活性炭用作催化劑載體時通常進(jìn)行的利用硝酸、鹽酸、氟氫酸等酸的前處理，預(yù)先進(jìn)行載體表面的活化和灰分的去除。使本發(fā)明的磷酸鹽催化劑或者擔(dān)載了磷酸鹽的催化劑也在使用前預(yù)先與氟化氫、氟化烴或者氟化氯化烴等含氟化合物接觸來進(jìn)行氟化處理，這會防止反應(yīng)中的催化劑的組成變化，因此具有催化劑的長壽命化、防止異常反應(yīng)的效果。作為本發(fā)明的金屬氧化物等的載體，還可以包含除金屬成分和氧之外的其它原子，優(yōu)選選自由氧化鋁(A1203)、氧化鋯(Zr02)、二氧化鈦(TiO2)及硫酸氧化鋯以及它們的部分氟化氧化物組成的組中的至少I種金屬氧化物，從催化劑活性和催化劑壽命的方面出發(fā)，特別優(yōu)選氧化鋁和部分氟化的氧化鋁。對催化劑中的氧原子和氟原子的比例沒有特別限定。在本說明書和權(quán)利要求書中，在沒有特別限定的情況下，如前述那樣被部分氟化、氯化等的氧化鋁、氧化鋯等氧化物有時也用“氧化鋁”、“氧化鋯”等氧化物名稱來表示。利用氟化氫的氟化處理可以顯著提高反應(yīng)的活性。優(yōu)選的是，在至少高于熱分解溫度的溫度下與氟化氫接觸而進(jìn)行。具體而言，在氧化鋁等金屬氧化物或氟化鋁等金屬氟化物的情況下，為20(T600°C左右，優(yōu)選為25(T500°C左右，更優(yōu)選為30(T400°C。在僅磷酸鹽的情況下，為20(T70(TC左右，優(yōu)選為25(T600°C左右，更優(yōu)選為30(T550°C。另一方面，在擔(dān)載磷酸鹽的催化劑的情況下，為20(T60(TC左右，優(yōu)選為25(T500°C左右，更優(yōu)選為30(T40(TC。任一情況下，當(dāng)?shù)陀?00°C時，處理需要時間，而超過最高溫度范圍進(jìn)行處理則需要過量的加熱能量，因而不優(yōu)選。另外，處理時間與處理量、處理溫度也相關(guān)，無法進(jìn)行限定，為I小時 10天左右，優(yōu)選為3小時 7天左右。對于熱分解而言，在以上說明的催化劑之中，特別優(yōu)選氟化鋁、氟化鈣、將氧化鋁或者磷酸鋁用氟化氫處理過的催化劑。關(guān)于熱分解，可以列舉氣相流通連續(xù)方式作為最優(yōu)選的形式，但并非僅限于此。反應(yīng)器的尺寸/形狀可根據(jù)反應(yīng)物的量等進(jìn)行適當(dāng)變更。對于熱分解而言，可在反應(yīng)條件下存在非活性的氣體，但單氟甲烷和非活性氣體的分離操作會變得繁雜。熱分解溫度取決于催化劑的種類或接觸時間，通常為10(T400°C，優(yōu)選為11(T350°C，更優(yōu)選為13(T320°C，進(jìn)一步優(yōu)選為13(T260°C，特別優(yōu)選為14(T200°C。反應(yīng)溫度低于100°C時，單氟甲烷的選擇率高而轉(zhuǎn)化率低，因此生產(chǎn)率低，不優(yōu)選。而反應(yīng)溫度超過400°C時，轉(zhuǎn)化率幾乎為100%，但對反應(yīng)裝置要求過于嚴(yán)苛的耐熱性，需要過量的加熱能量，因此是不經(jīng)濟(jì)的，不優(yōu)選，而且有時還會發(fā)生副反應(yīng)。例如，如后述的參考例5所示那樣，所生成的二氟乙酰氟在高溫下與催化劑接觸時，有時會分解為三氟甲烷(CHF3)。該CHF3(沸點(diǎn)=_82°C)與作為目標(biāo)化合物的單氟甲烷(沸點(diǎn)_78°C)的沸點(diǎn)接近，增加蒸餾分離的負(fù)擔(dān)，因此理想的是盡量抑制其生成。反應(yīng)時間(接觸時間)取決于反應(yīng)溫度，通常為0. f 1000秒，優(yōu)選為1飛00秒，更優(yōu) 選為1(T300秒。反應(yīng)時間短于0. I秒時，存在轉(zhuǎn)化率變低的風(fēng)險，另一方面，長于1000秒時，生產(chǎn)率會降低，因此分別不優(yōu)選。相反地，在反應(yīng)溫度低于100°c的、反應(yīng)極其緩慢的區(qū)域中，也可延長接觸時間來提高轉(zhuǎn)化率。對反應(yīng)壓力沒有特別限定，可以為常壓、減壓或者加壓的任一種。優(yōu)選為0. 05、. 5MPa (0. 5飛個大氣壓)左右，通常優(yōu)選為容易作業(yè)的大氣壓附近的壓力。熱分解反應(yīng)可以使I-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷的轉(zhuǎn)化率基本上為100%。轉(zhuǎn)化率與三氟甲烷的副產(chǎn)率相關(guān)，在期待減少三氟甲烷的生成而使提純工序簡略化的情況下，優(yōu)選設(shè)為30 95%，更優(yōu)選為5(T90%。轉(zhuǎn)化率低于30%時，單氟甲烷的生產(chǎn)率低，而超過95%時，有時會增加三氟甲烷的副產(chǎn)。熱分解反應(yīng)的催化劑有時會發(fā)生經(jīng)時性的焦化，催化劑的活性有時會降低?；钚砸呀?jīng)降低的催化劑可以通過在200°C 1200°C下、優(yōu)選在400°C 800°C下與氧氣接觸(氧處理)來容易地使活性再生。關(guān)于氧處理，簡便的是，將催化劑直接填充于反應(yīng)管或填充在外部的裝置中并使氧流通。氧的流通可以與其它氣體共存，可以使用氧氣、空氣、用氮?dú)庀♂尩难鯕獾龋玫獨(dú)庀♂尩目諝饣蛘呖諝鈴慕?jīng)濟(jì)上來說是優(yōu)選的。另外，還可使用氯、氟等具有氧化能力的氣體。另外，在進(jìn)行這些處理后與氟化氫接觸時，催化劑表面會被進(jìn)一步活化，因而優(yōu)選。通過熱分解而產(chǎn)生的熱分解產(chǎn)物的主要成分為單氟甲烷和二氟乙酰氟，有時還包含未反應(yīng)的I-甲氧基-I，1,2, 2-四氟乙烷(HFE-254pc)，以及微量的甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、三氟甲烷(CHF3)、丙烯(C3H6)、二氟乙酸甲酯(CHf2COOCH3)、二氟乙酸(CHF2COOH)等。對從熱分解產(chǎn)物中分離并取得單氟甲烷的方法沒有限定。具體而言，有以下方法利用單氟甲烷與除此之外的成分的沸點(diǎn)差的蒸餾分離法；利用相對于溶劑的溶解度差異的吸收分離法；或者使其與相對于二氟乙酰氟為活性的具有氫原子的化合物反應(yīng)而分離的反應(yīng)分離法
坐寸o[蒸餾分離法]作為目標(biāo)化合物的單氟甲烷(沸點(diǎn)_78°C)與作為另一主要成分的二氟乙酰氟(沸點(diǎn)0°C)和未反應(yīng)的HFE-254PC (沸點(diǎn)40°C)的沸點(diǎn)差大，若對從熱分解裝置中流出的熱分解產(chǎn)物(氣體)進(jìn)行冷卻，則可通過單純的冷卻液化而容易地分離并回收以單氟甲烷為主的成分。當(dāng)然，也可以對熱分解產(chǎn)物進(jìn)行加壓并液化，該情況下也優(yōu)選進(jìn)行冷卻。此時，部分成分液化，可以容易地分離作為低沸點(diǎn)成分的以單氟甲烷為主的組合物、作為高沸點(diǎn)成分的二氟乙酰氟或者二氟乙酰氟與HFE-254pc的混合物?？衫美鋮s溫度而使組成任意地變動，通常，低沸點(diǎn)成分有時會以雜質(zhì)的形式包含CH4、C2H4、CHF3X3H6等，高沸點(diǎn)成分有時會同樣地包含 CHf2COOCH3、CHF2COOH 等。冷卻溫度取決于操作壓力、氣體的流通量、冷卻能力等。加壓條件下的冷卻溫度可以通過以下的說明和蒸氣壓的數(shù)據(jù)而容易地類推。在大氣壓下，可設(shè)為-8(T-5°C，優(yōu)選為-78'20°C。單氟甲烷在_78°C基本上不會凝結(jié)(液化)，也可以使用用二氧化碳?xì)怏w、固體碳酸(干冰)冷卻過的冷卻介質(zhì)。對冷卻方法沒有特別限定，可適用公知的手段。例如，可列舉出利用通常的具有多重管結(jié)構(gòu)的凝結(jié)器的方法；向外部用冷卻介質(zhì)等冷卻過的空塔或者內(nèi)部具有蒸餾用的填充材料的填充塔中流通氣體的方法等。也可以使用精餾塔來蒸餾分離熱分解產(chǎn)物，以代替單純的冷卻液化。作為精餾塔，可列舉出填充塔、泡罩塔等。蒸餾裝置、蒸餾方法按照公知的裝置、方法即可。蒸餾的條件可根據(jù)作為目標(biāo)的低沸點(diǎn)成分或者高沸點(diǎn)成分的組成來設(shè)定。為了增加作為低沸點(diǎn)成分的單 氟甲烷的組成，優(yōu)選的是，將塔頂設(shè)為_78°C附近，將塔底設(shè)為(T50°C左右并進(jìn)行蒸餾。在該情況下，低沸點(diǎn)成分有時會包含微量的CH4、C2H4, CHF3、C3H6等。在使用精餾塔的情況下，所餾出的基本上僅由單氟甲烷構(gòu)成的低沸點(diǎn)成分的純度非常高，可制成半導(dǎo)體氣體制品。從塔底取出的高沸點(diǎn)成分包含作為主要成分的二氟乙酰氟以及未反應(yīng)的HFE-254pc。高沸點(diǎn)成分可以進(jìn)一步通過蒸餾來分離二氟乙酰氟和HFE-254pc，二氟乙酰氟可作為各種反應(yīng)的合成用原料，另外，HFE-254pc可在熱分解工序中作為再循環(huán)原料使用。[吸收分離法]使通過熱分解而生成的熱分解產(chǎn)物與不和二氟乙酰氟反應(yīng)的非活性的溶劑(以后，稱為“非活性溶劑”。)接觸，從而可以使熱分解產(chǎn)物中包含的二氟乙酰氟被溶劑吸收，取出不溶解的單氟甲烷。此處，非活性溶劑在用于吸收的接觸時為液體狀態(tài)，是不具有活性氫原子的溶劑。另外，優(yōu)選為不具有氯等除氟之外的鹵素原子的溶劑。作為這樣的溶劑，具體而言，可列舉出脂肪族或者芳香族的烴化合物、酮類、醚類、酯類等。作為脂肪族烴化合物，優(yōu)選為碳原子數(shù)5 20的烴化合物，可列舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷等，作為芳香族烴化合物，優(yōu)選為碳原子數(shù)6 20的芳香族化合物，可列舉出苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、三甲苯、乙基苯、氟化苯、鄰三氟甲基苯、間三氟甲基苯、對三氟甲基苯、雙三氟甲基苯等。作為酮，可列舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等，作為醚，可列舉出二甲醚、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚等，作為酯，可列舉出甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯等。這些化合物中包含的烷基為異構(gòu)體時也可同樣地使用。熱分解產(chǎn)物與非活性溶劑的接觸在-7(T+20°C下進(jìn)行，優(yōu)選為-3(T0°C。超過+20°C時，二氟乙酰氟在非活性溶劑中的溶解度降低，吸收效率降低，因而不優(yōu)選。另外，低于-70°C的溫度時，非活性溶劑的粘度變高或者有時會發(fā)生凝固，進(jìn)而有時也會吸收單氟甲烷導(dǎo)致收率降低，因而不優(yōu)選。該接觸也可在加壓下進(jìn)行，在該情況下，前述接觸溫度也會不同，通常，從裝置和操作的方面出發(fā)，優(yōu)選在大氣壓附近的壓力下進(jìn)行。對熱分解產(chǎn)物和非活性溶劑的接觸方法沒有限定，可采用公知的氣體-液接觸法。例如，可列舉出使用填充塔、板式塔、噴霧塔、洗氣器、濕壁塔、鼓泡塔、三相流化床、鼓泡攪拌槽等的方法。這些之中，優(yōu)選為填充塔、噴霧塔、鼓泡塔、鼓泡攪拌槽等。關(guān)于填充塔，從下方供給熱分解產(chǎn)物并介由上部的液分散板循環(huán)供給非活性溶齊U。熱分解產(chǎn)物在填充材料表面被非活性溶劑吸收，并以已吸收的溶劑的形式保持在填充塔下部或者外部設(shè)置的貯槽中。未被吸收的單氟甲烷從填充塔上部排出。關(guān)于噴霧塔，非活性溶劑以多個微細(xì)的液滴的形式由噴霧噴嘴從中空的塔的塔頂向塔內(nèi)分散，使從塔底供給的熱分解產(chǎn)物上升，使二氟乙酰氟在塔內(nèi)被非活性溶劑吸收，未被吸收的單氟甲烷從填充塔上部排出。關(guān)于鼓泡塔或者鼓泡攪拌槽，向投入了非活性溶劑的容器中從液底部吹入熱分解 產(chǎn)物，使熱分解產(chǎn)物中包含的二氟乙酰氟隨著氣泡的上升而被非活性溶劑吸收，未被吸收的單氟甲烷從填充塔上部排出。鼓泡塔中，使用噴霧器向塔內(nèi)吹入熱分解產(chǎn)物，或者還可適用用于爭取熱分解產(chǎn)物在塔內(nèi)以泡的形式的滯留時間的公知的方法。關(guān)于鼓泡攪拌槽，可用攪拌槽內(nèi)的擋板和攪拌葉片將向槽內(nèi)吹入的熱分解產(chǎn)物的氣泡微細(xì)化，從而提高接觸效率。這些接觸方法還可以將同種裝置或者不同種裝置串聯(lián)組合使用。在使用鼓泡塔或鼓泡攪拌槽(有時合并簡稱為“槽”。)的鼓泡法的情況下，優(yōu)選為將多個槽串聯(lián)連接的多槽形式。以由3槽形成的吸收槽群的情況為例進(jìn)行說明。最初，以將熱分解產(chǎn)物導(dǎo)入第一槽并經(jīng)由第二槽來回收以單氟甲烷為主的成分的方式設(shè)置配管。當(dāng)?shù)谝徊鄣姆腔钚匀軇┍欢阴７柡蜁r，以將熱分解產(chǎn)物的導(dǎo)入場所切換為第二槽并經(jīng)由第三槽來回收以單氟甲烷為主的成分的方式變更配管。當(dāng)?shù)诙鄣姆腔钚匀軇┍欢阴７柡蜁r，以第三槽作為熱分解產(chǎn)物的導(dǎo)入場所并將第一槽作為以單氟甲烷為主的成分的出口的方式變更配管，其中，第一槽是通過取出完成吸收的溶劑并裝入新制備的非活性溶劑而準(zhǔn)備的。以下可同樣進(jìn)行。用吸收分離法得到的低沸點(diǎn)成分中通常包含作為吸收液使用的溶劑，因此理想的是通過蒸餾將溶劑去除，可用簡單蒸餾或后述的精密蒸餾而容易地去除。吸收分離法所使用的吸收液(完成吸收的溶劑)中除了作為主要成分的二氟乙酰氟和未反應(yīng)的HFE-254pc之外，還包含非活性溶劑。完成吸收的溶劑，可以進(jìn)一步通過蒸餾來分離二氟乙酰氟和HFE-254pc，二氟乙酰氟可用作各種反應(yīng)的合成用原料，另外，HFE-254pc可在熱分解工序中作為再循環(huán)原料使用。[反應(yīng)分離法]在反應(yīng)分離法中，通過熱分解而產(chǎn)生的反應(yīng)產(chǎn)物中包含的二氟乙酰氟通過反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)且穩(wěn)定的化合物后，從單氟甲烷中分離。轉(zhuǎn)化和分離可在同一容器中同時進(jìn)行，也可在不同容器中進(jìn)行。作為反應(yīng)對象(反應(yīng)試劑)的活性化合物，可列舉出水、醇類或者伯胺或仲胺、a ^不飽和羧酸酯等具有活性氫原子的化合物，但并非僅限于此。這些之中，優(yōu)選為水或者醇類。這些化合物的反應(yīng)可用以下式子進(jìn)行例示。CHF2C0F+H20 — CHF2C00H+HFCHF2C0F+R0H — CHF2C00R+HF
chf2cof+rnh2 — chf2conrh+hfchf2cof+r2nh — chf2conr2+hf在反應(yīng)式中，R表示有機(jī)基團(tuán)。這些反應(yīng)中，優(yōu)選的是，存在堿性物質(zhì)來作為催化劑或者作為用于穩(wěn)定所生成的氟化氫(HF)的酸性接受體。作為堿性物質(zhì)，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬氫氧化物或者碳酸鹽，叔胺。以水為反應(yīng)試劑時，作為堿金屬，特別優(yōu)選為鉀。存在堿性物質(zhì)時，二氟乙酸會轉(zhuǎn)化為二氟乙酸鹽。對醇類(ROH)沒有特別限定，R可列舉出任選具有分支的碳原子數(shù)廣8的烷基或含氟烷基、任選具有烷基作為取代基的環(huán)烷基、芳基、芳烷基，這些之中優(yōu)選為碳原子數(shù)廣8的烷基或者碳原子數(shù)21的含氟烷基。進(jìn)而，更優(yōu)選為碳原子數(shù)廣4的烷基或者碳原子數(shù)2 4的氟化烷基。醇類也可為多元醇。作為碳原子數(shù)廣8的烷基，可以以甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基為例進(jìn)行列舉。作為碳原子數(shù)21的含氟烷基，可以以2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、正六氟丙基、六氟異丙 基等為例進(jìn)行列舉。作為多元醇，優(yōu)選為元數(shù)2飛且碳原子數(shù)f 8的多元醇，更優(yōu)選為碳原子數(shù)廣4的多元醇。具體而言，可列舉出二醇類、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、季戊四醇等。醇類也可以以前述醇類的金屬醇鹽的形式使用。作為金屬，可列舉出鈉、鉀、鋰等。優(yōu)選為碳原子數(shù)廣4的醇的鈉或者鉀的醇鹽。具體而言，可列舉出甲醇鈉、乙醇鈉、丙醇鈉、丁醇鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、丙醇鉀、丁醇鉀以及這些烷基為異構(gòu)體的物質(zhì)。作為伯胺、仲胺,優(yōu)選由通式R1R2MKR^R2為氫或者直鏈狀、分支狀或環(huán)狀的燒基，總碳原子數(shù)為3 15。)表示的胺?？偺荚訑?shù)低于3時，沸點(diǎn)低、必須在低溫下進(jìn)行接觸，存在向低沸點(diǎn)成分中混入風(fēng)險，因而不優(yōu)選。作為由前述通式表示的總碳原子數(shù)為3 15的胺，可列舉出二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺、二戊胺、丙胺、異丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷胺、十二烷胺、十三烷胺、十四烷胺、十五烷胺等。這些之中，更優(yōu)選容易獲取的二乙胺、二丙胺、二異丙胺、二丁胺等，特別優(yōu)選二乙胺。這些胺也可以以混合物的形式使用。作為a ^不飽和羧酸酯，優(yōu)選為丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，可例示出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。水、醇、伯胺、仲胺等具有活性氫原子的化合物也可相互混合后使用，以相對二氟乙酰氟為過量的使用量進(jìn)行使用。另外，這些試劑還可以與非活性的溶劑共同使用。試劑優(yōu)選在確保固體或熔點(diǎn)低的化合物的流動性的情況下使用。對溶劑的使用量沒有限定，相對于100質(zhì)量份試劑，為3010000質(zhì)量份，優(yōu)選為10(T1000質(zhì)量份。作為非活性的溶劑，可列舉出“吸收分離法”中說明過的非活性溶劑。對用于接觸的溫度沒有特別限定，為不進(jìn)行另外的加熱/冷卻的狀態(tài)即可，通?？梢詾?T50°C左右。由于壓力不對反應(yīng)造成特別的影響，因此可以在加壓下或者減壓下進(jìn)行，特別是可在不進(jìn)行加壓/減壓的大氣壓附近進(jìn)行。對作為接觸時存在的堿性物質(zhì)的叔胺沒有特別限定，優(yōu)選為由通式R1R2R3NdR2、R3為直鏈狀、分支狀或環(huán)狀的烷基，總碳原子數(shù)為6 15。)表示的叔胺。即使為總碳原子數(shù)5以下的叔胺，也可以以叔胺/氟化氫鹽的形式捕捉氟化氫，但這樣的叔胺水溶性大，因此所生成的叔胺/氟化氫鹽在水或者水溶液中分解，在將叔胺與水層分離并回收時的回收率降低、廢棄物量增加，因而不優(yōu)選。而總碳原子數(shù)為16以上的叔胺的水溶性小，因此適合于在水中的分解/回收，但單位重量的氟化氫捕捉量小，在實(shí)用上不優(yōu)選。作為由前述通式表示的總碳原子數(shù)為6 15的叔胺，可列舉出三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三正戊胺、三異戊胺、三仲戊胺、三叔戊胺、N-甲基二正丁基胺、N-甲基二異丁基胺、N-甲基二叔丁基胺、N，N-二異丙基丁基胺、N，N- 二甲基正辛胺、N，N- 二甲基壬胺、N，N- 二甲基癸胺、N，N- 二甲基i^一烷胺、N，N- 二甲基十二烷胺、N-甲基二己胺等。這些之中，更優(yōu)選為三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三正戊胺、三-異戊胺等，特別優(yōu)選為三正丁基胺。這些叔胺也可以以混合物的形式使用。相對于I摩爾二氟乙酰氟，添加0.5摩爾以上的叔胺。使用過量的叔胺時，例如，通過酯化反應(yīng)而生成的反應(yīng)產(chǎn)物溶液中形成由二氟乙酸酯和叔胺/氟化氫鹽形成的層以及由游離的叔胺形成的層，這些層可以容易地分離，從而回收叔胺。
對熱分解產(chǎn)物與反應(yīng)試劑的接觸方法沒有限定，可以采用與“吸收分離法”中說明的方法相同的公知的氣體-液接觸法。這些接觸方法還可以將同種裝置或者不同種裝置串聯(lián)組合使用。在使用鼓泡塔或鼓泡攪拌槽(有時合并簡稱為“槽”。)的鼓泡法的情況下，優(yōu)選為將多個槽串聯(lián)連接的多槽形式。作為例子，可以使用一個槽也可以使用多個槽，優(yōu)選為將多個槽串聯(lián)連接的多槽形式。以由3槽形成的吸收槽群的情況為例進(jìn)行說明。最初，以將熱分解產(chǎn)物導(dǎo)入第一槽并經(jīng)由第二槽來回收以單氟甲烷為主的成分的方式設(shè)置配管。當(dāng)?shù)谝徊鄣姆磻?yīng)吸收液的反應(yīng)試劑或酸吸收劑被消耗時，以將熱分解產(chǎn)物的導(dǎo)入場所切換為第二槽并經(jīng)由第三槽來回收以單氟甲烷為主的成分的方式變更配管。當(dāng)?shù)诙鄣姆磻?yīng)吸收液的反應(yīng)試劑或酸吸收劑被消耗時，以第三槽作為熱分解產(chǎn)物的導(dǎo)入場所并將第一槽作為以單氟甲烷為主的成分的出口的方式變更配管，其中，第一槽是通過取出內(nèi)容液并裝入新制備的反應(yīng)吸收液而準(zhǔn)備的。以下可同樣進(jìn)行。與反應(yīng)吸收液接觸時單氟甲烷不會發(fā)生反應(yīng)，不會因反應(yīng)而導(dǎo)致收量降低。用反應(yīng)分離法處理而得到的以單氟甲烷為主的成分(低沸點(diǎn)成分)中通常包含ch4、C2H4, CHF3,C3H6等，可通過精密蒸餾進(jìn)行提純。用反應(yīng)分離法生成的二氟乙酸、二氟乙酸鹽、二氟乙酸酯、二氟乙酰胺可分別使用公知的手段進(jìn)行分離、提純。例如，用水和/或堿性水溶液洗滌酯化反應(yīng)的反應(yīng)吸收液并進(jìn)行蒸餾時，可回收二氟乙酸酯，而使用叔胺作為堿性物質(zhì)時，通過直接蒸餾反應(yīng)吸收液也可回收二氟乙酸酯。[提純法]用前述各種分離方法得到的低沸點(diǎn)成分中有時會包含微量的酸性成分。例如，通 過冷卻液化而分離后的低沸點(diǎn)成分中有時會因飛沫的夾雜而混入二氟乙酰氟或氟化氫。關(guān)于低沸點(diǎn)成分中包含的酸性成分，可通過與水和/或堿性水溶液接觸而進(jìn)行洗滌后，進(jìn)行干燥處理來去除，可以制成高純度的單氟甲烷。洗滌方法可以任意地適用使用鼓泡塔等的鼓泡方式、使用填充塔的洗氣器方式等在“吸收分離法”中所示的各種氣-液接觸方法。作為堿性水溶液，可例示出KOH水溶液、NaOH水溶液、Ca (OH)2水溶液等，優(yōu)選的是，接觸時所生成的氟化物鹽的飽和溶解度高、難以引起裝置的閉塞等問題的KOH水溶液。理想的是，在洗滌后，通過堿石灰、合成沸石、硅膠等脫水劑來除去水分。另外，堿石灰、合成沸石、硅膠不僅具有脫水的效果，有時還具有去除不優(yōu)選存在的副產(chǎn)物的效果。作為合成沸石，可以使用3A型、4A型、5A型、IOX型、13X型等。僅通過將熱分解而得到的單氟甲烷洗滌和用沸石、堿石灰等進(jìn)行干燥的工序，而不進(jìn)行精密蒸餾提純，即可容易地使純度達(dá)到99%以上，在用最優(yōu)條件進(jìn)行熱分解時，可以使純度達(dá)到99. 9%以上。該純度對于用作半導(dǎo)體工業(yè)中的蝕刻氣體、清洗氣體來說，是充分的純度。進(jìn)而，低沸點(diǎn)成分中有時會包含微量的CH4、C2H4, CHF3、C3H6等，可通過精密蒸餾來進(jìn)一步高純度化。精密蒸餾可以使用填充有各種填充材料的精餾塔通過公知的方法來進(jìn)行?？梢栽诖髿鈮合聦畏淄?沸點(diǎn)_78°C)進(jìn)行精密蒸餾，但由于是低溫蒸餾，因此加壓蒸餾比較方便。通過蒸餾使雜質(zhì)濃縮而得到的包含單氟甲烷的成分可通過在空氣或者氧氣中燃燒，從而進(jìn)行無害化處理并廢棄?；蛘撸诒景l(fā)明的方法的熱分解中使用的催化劑、特別是以磷酸鹽為活性成分的催化劑下于500°C左右時與氧氣等接觸而進(jìn)行燃燒，并用堿性水溶液洗滌所生成的排氣，從而進(jìn)行無害化處理并廢棄。 作為制品的單氟甲烷可如下制備用液態(tài)氮等將用本發(fā)明的方法制造的單氟甲烷冷卻、凝固，將容器內(nèi)用真空泵減壓而去除空氣成分后，恢復(fù)氣體或液體狀態(tài)，并將其轉(zhuǎn)移至保存用的料筒中而制備。所得制品是有機(jī)物純度、無機(jī)物純度兩者均優(yōu)異且不含有空氣等的單氟甲烷。[用途]單氟甲烷在以半導(dǎo)體工業(yè)為中心的薄膜器件制造工藝、光器件制造工藝、超鋼材料制造工藝等中，作為用于蝕刻使用CVD法、濺射法、溶膠凝膠法、蒸鍍法等而制作的薄膜、厚膜的所謂蝕刻氣體(蝕刻劑)是有用的。另外，在這些工藝中，作為用于去除制作薄膜等時向裝置、配管等沉積的薄膜、粉體的所謂清洗氣體也是有用的。本發(fā)明中得到的單氟甲烷基本上不含會形成半導(dǎo)體的深能級雜質(zhì)的氯、溴等除氟之外的鹵素，因此適合于半導(dǎo)體制造裝置、半導(dǎo)體薄膜加工用途。這是因?yàn)?，反?yīng)原料、輔助材料中不含氯、溴、碘，因此不可能混入這些除氟之外的鹵素元素。從氯等鹵素元素被指出在蝕刻中會對蝕刻速度、各向異性蝕刻造成影響的方面出發(fā)，也優(yōu)選不含氯等鹵素的基于本發(fā)明的方法的單氟甲烷。本發(fā)明的單氟甲烷或包含其的蝕刻氣體可優(yōu)選地適用于硅晶片、金屬板、玻璃、單晶、多晶等基板上沉積的 W、WSix、Ti、TiN、Ta205、Mo、Re、Ge、Si3N4' Si、SiO2 等。將單氟甲烷用作蝕刻氣體時，優(yōu)選采用利用了 RIE(反應(yīng)性離子蝕刻)、ECR(電子回旋共振)等離子體蝕刻、微波蝕刻、高頻等離子體蝕刻等等離子體的蝕刻的方法。對處理?xiàng)l件沒有特別限定，可根據(jù)對象膜的種類、物性、生產(chǎn)率、微細(xì)精度等添加各種添加劑。在n2、He、Ar、Ne、Kr等非活性氣體之中，特別是通過Ar與單氟甲烷的協(xié)同效果，可以得到更高的蝕刻速度。為了提高生產(chǎn)率而要提高蝕刻速度時，可以添加氧化性的氣體。具體而言，可例示出 02、03、C02、F2、NF3、Cl2、Br2、I2、XFn (X=C1, I，Br，l 彡 n 彡 7)。添加量取決于等離子體輸出功率、裝置的形狀、性能、對象膜特性，通常優(yōu)選為單氟甲烷的流量的10倍以下。添加超過該量時，有時會有損單氟甲烷的優(yōu)異的各向異性蝕刻性能。另外，在希望降低用于促進(jìn)各向同性地蝕刻的F自由基的量時，優(yōu)選添加還元性氣體。作為還元性氣體，可例示出 CH4、C2H2, C2H4, C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、HI、HBr、HCl、CO、NO、NH3, H2。添加量優(yōu)選為10倍量以下，添加超過該量時，發(fā)揮蝕刻作用的F自由基的量顯著降低，蝕刻速度降低。進(jìn)而，CH4, CHF3> CH2F2之類的碳原子數(shù)為I的氣體對蝕刻氣體的氟/碳比的微調(diào)也是有效的。它們的添加量也優(yōu)選為10倍以下。添加超過該量時，會有損單氟甲烷的優(yōu)異蝕刻速度。此外，CO以HCOF的形式捕獲所副產(chǎn)的HF，其自身也作為蝕刻劑而發(fā)揮作用，因此是有效的。優(yōu)選的是，CO的添加量為CH3F C0 (摩爾比)=10 =Tl :5，優(yōu)選為5 I I :1。為了進(jìn)行各向異性蝕刻,優(yōu)選將氣體壓力設(shè)為5Torr以下,但為0. OOlTorr以下的壓力時，蝕刻速度變慢，因而不優(yōu)選。所使用的氣體流量根據(jù)蝕刻裝置的反應(yīng)器容量、晶片尺寸而異，優(yōu)選以lOSCCMlOOOOSCCM之間的流量進(jìn)行蝕刻。另外，進(jìn)行蝕刻的溫度優(yōu)選為400°C以下，為超過400°C的高溫時，存在各向同性地進(jìn)行蝕刻的傾向，無法得到所需的加工精度，另外，抗蝕劑被顯著地蝕刻，因而不優(yōu)選。通過這樣地與氫或含氫化合物氣體混合而使用，在例如加工接觸孔時，可提高硅和硅氧化膜的蝕刻速度的選擇性。如果，聚合物蓄積的多時，可在蝕刻結(jié)束后使用F2、02等氧化性氣體進(jìn)行灰化。在使用單氟甲烷作為清洗氣體的情況下，作為可去除的沉積物，具體而言，可列舉出Si02、WSix、TiN、Ta2O5, Si3N4, SiB等氧化物、氮化物、碳化物、硼化物以及他們的復(fù)合物。這些之中，特別是，優(yōu)選至少將屬于包含硅或其化合物的沉積物的含硅沉積物作為去除的對象物。另外，關(guān)于本發(fā)明的單氟甲烷或包含其的清洗氣體，考慮要去除的沉積物的種類和厚度以及用于制造薄膜等的裝置中使用的材料的種類，作為添加物，可以添加o2、o3、co2、F2、NF3、Cl2、Br2、I2、XFn (式中，X 表示 C1、I 或者 fc，n 表示 I 彡 n 彡 7 的整數(shù)。)、CH4、CH2F2、CHF3、N2、He、Ar、Ne、Kr中的任一種。添加氧氣對提高清洗速度是有效果的。具體而言，CH3F O2 (摩爾比)優(yōu)選為10 =Tl :5，進(jìn)一步優(yōu)選為5 =Tl :3。在N2、He、Ne、Ar、Kr、Xe等非活性氣體之中，特別是通過Ar與單氟甲烷的協(xié)同效果來提高清洗速度。F2、NF3、Cl2、Br2、I2、XFn(X=Cl, I，Br，I彡n彡7), CH4,CH2F2,CHF3的添加對于根據(jù)去除對象沉積物的種類來 ' 控制清洗速度是有效的。關(guān)于清洗條件，可考慮被處理裝置的材質(zhì)來做適當(dāng)選擇，并沒有特別限定，關(guān)于溫度，在裝置材質(zhì)為石英時優(yōu)選為800°C以下，而在作為材質(zhì)使用陶瓷、鋁等金屬時優(yōu)選為500°C以下。在這些溫度以上時會引起腐蝕，因而不優(yōu)選。接著，關(guān)于壓力，超過500°C時優(yōu)選設(shè)為IOOTorr以下，而超過IOOTorr時，會對裝置產(chǎn)生負(fù)荷(腐蝕等)，因而不優(yōu)選。利用本發(fā)明的清洗氣體的清洗可以使用熱分解法、光分解法、等離子體法中的任一種，優(yōu)選為等離子體法。關(guān)于等離子體法，可以使用高頻或者微波在腔室內(nèi)產(chǎn)生等離子體，但優(yōu)選地采用在腔室外產(chǎn)生等離子體并將其導(dǎo)入到腔室內(nèi)的遠(yuǎn)程等離子體法。本發(fā)明的清洗方法可適用于在半導(dǎo)體器件、液晶器件等半導(dǎo)體裝置、光器件、涂層工具等制造工藝中通過CVD法形成薄膜的制膜裝置；制造晶須、粉末等的制造裝置。這些之中，特別優(yōu)選適用于制膜裝置，進(jìn)一步優(yōu)選用于半導(dǎo)體器件、液晶器件等使用了硅化合物的半導(dǎo)體裝置的制膜裝置。實(shí)施例以下列舉實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施方式的限定。、在無特別記載的情況下，有機(jī)物的組成、純度中的百分率(％)表示用FID檢測器的氣相色譜儀進(jìn)行分析而得到的面積％。另外，在無特別記載的情況下，包含高極性的二氟乙酰氟(CHF2COF)等的組合物(在取樣口 A采集的組合物)的分析中使用“EPA METHOD 624”的對應(yīng)色譜柱，而主要包含單氟甲烷(CH3F)、三氟甲烷(CHF3)等低沸點(diǎn)成分的組合物(在取樣口 B采集的組合物)使用娃系多孔層開管柱(porous layer open tubular column)進(jìn)行分析。[催化劑的制備例I]向用300cc水稀釋30g 85%磷酸(H3PO4)而成的磷酸水溶液中浸潰IOOg JapanEnviroChemicals, Ltd.制造的粒狀活性炭G2X,充分?jǐn)嚢韬?靜置3天。其后,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀干燥，接著，用電爐在氮?dú)鈿饬髦幸?50°C煅燒5小時，從而制備了擔(dān)載磷酸的活性炭催化劑。
·
[催化劑的制備例2]將IOOOg (2. 666mol)硝酸鋁九水合物(Al (NO3) 3 9H20)和 128. 6g (0. 296mol)硝酸鈰六水合物(Ce (NO3) 3 6H20)用5300cc的純水溶解，進(jìn)一步加入306g (3. 12mol)85%磷酸，進(jìn)行攪拌。在該狀態(tài)下，為透明的溶液。利用IL的大型滴液漏斗向其中花費(fèi)約10小時來滴加10%氨水(約3000cc)，使其呈堿性。由于固體成分濃度高、滴加過程中變得無法用攪拌機(jī)來攪拌，因此用不銹鋼制的鏟進(jìn)行手動攪拌。將所生成的白色沉淀物靜置一晚后，抽濾，進(jìn)行了 5次水洗。將該白色固體轉(zhuǎn)移至不銹鋼制襯墊中，在180°C的干燥機(jī)中干燥一晚。用乳缽研碎，篩分，用壓片器成型為5mmcpx5mmL的顆粒，在氮?dú)鈿饬髦幸?00°C煅燒5小時，從而制備了磷酸鋁/磷酸鈰催化劑。[催化劑的制備例3]將Sigma-Aldrich Corporation制造的憐酸招(Aluminum phosphate)壓片成型為5mmt|)x5mmL的顆粒，在氮?dú)鈿饬髦幸?00°C煅燒5小時，從而制備了磷酸鋁催化劑。[催化劑的制備例4]向具備覆套式電阻加熱器的長I. 5mX內(nèi)徑55mm的不銹鋼(SUS316)制反應(yīng)管中填充2kg Y-氧化鋁珠粒(住友化學(xué)株式會社，KHS-46)。將覆套式電阻加熱器的溫度控制為50°C, 一邊流通氮?dú)?IOOOcc/分鐘),一邊以4g/分鐘流通用氣化器氣化的氟化氫(HF)。通過該流通，特別是在入口部觀測放熱(吸附熱和反應(yīng)熱)，該放熱帶緩慢地向出口方向移動。此時，當(dāng)最高過熱點(diǎn)的溫度超過300°C時，將HF供給速度降至Ig/分鐘以下，抑制局所放熱，在確認(rèn)溫度變?yōu)樵O(shè)定溫度后，緩慢地將HF供給速度恢復(fù)至4g/分鐘。放熱帶到達(dá)出口附近后，將夾套設(shè)定溫度每次提高50°C至250°C為止，反復(fù)進(jìn)行前述的Y-氧化鋁的氟化。其后，將夾套設(shè)定溫度設(shè)定為300°C，將HF流量緩慢地提高至20g/分鐘。當(dāng)此時的過熱點(diǎn)的溫度超過350°C時，將HF流量降至Ig/分鐘。從在夾套溫度300°C、HF流量20g/分鐘的條件下基本上觀測不到過熱點(diǎn)的時間點(diǎn)開始，進(jìn)一步在相同條件下繼續(xù)進(jìn)行24小時氟化處理，其后，一邊僅流通氮?dú)?，一邊切斷加熱器的電源，進(jìn)行冷卻，從而得到經(jīng)氟化處理的氧化鋁催化劑。[催化劑的制備例5]將Sigma-Aldrich Corporation制造的無水氟化招(AlF3)壓片成型為5mm(px5mmL的顆粒，在氮?dú)鈿饬髦幸?00°C煅燒5小時，從而制備了氟化鋁催化劑。
[參考例IFID檢測器的靈敏度測定]使用單氟甲烷和二氟乙酰氟的標(biāo)準(zhǔn)品，進(jìn)行了 FID檢測器的靈敏度測定。向料筒(300cc)中采集單氟甲烷(40kPa、300torr)和二氟乙酰氟(40kPa、300torr)(摩爾比1 :1、總壓80kPa、600torr)，將料筒加溫至25°C，從其中向氣體注射器中采集0. 2cc試樣，使用“EPA METHOD 624”對應(yīng)色譜柱，進(jìn)行氣相色譜分析，求出面積比。CH3F 的面積=CHF2COF 的面積=2. 41 :1. 00。[實(shí)施例I]
實(shí)驗(yàn)中使用的裝置如圖3所示。使用出口側(cè)具有取樣口 A53且外部具備電爐52的內(nèi)徑37mm、長度500mm的不銹鋼制反應(yīng)管51，將反應(yīng)管51的出口與附帶夾套的高沸點(diǎn)化合物捕集器55 (均流通_50°C的冷卻介質(zhì))連接，其中，所述附帶夾套的高沸點(diǎn)化合物捕集器55具有兩根填充有不銹鋼制拉西環(huán)的不銹鋼制李比希冷凝管54(均流通-50°C的冷卻介質(zhì))，進(jìn)而，依次串聯(lián)連接氣體洗滌瓶A56 (內(nèi)容物水、冰冷59)、氣體洗滌瓶B57 (內(nèi)容物50% KOH水溶液、冰冷59)、氣體洗滌瓶C 58 (空捕集器、冰冷59)、以I :1填充有堿石灰和合成沸石4A的干燥管60,在干燥管的出口設(shè)置取樣口 B 61。將催化劑的制備例I中制備的催化劑(230cc)投入反應(yīng)管51中，邊以15cc/分鐘流通氮?dú)膺吋訜犭姞t52。當(dāng)催化劑的溫度達(dá)到50°C時，以0. 6g/分鐘的速度通過汽化器導(dǎo)入氟化氫(HF)。在流通HF的條件下，緩慢升溫至210°C，保持15小時。停止HF的流通，將氮?dú)饬髁吭黾又?00cc/分鐘，保持2小時后，以0. 5g/分鐘的速度通過氣化器導(dǎo)入I-甲氧基-1，I, 2，2-四氟乙烷(HFE-254pc)后，立即停止氮?dú)獾牧魍?。?dāng)反應(yīng)溫度為300°C并變成恒定狀態(tài)時，用FID檢測器的氣相色譜儀(“EPAMETH0D 624”對應(yīng)色譜柱)分析在反應(yīng)管出口的取樣口 A53進(jìn)行氣體采集而得到的樣品，將結(jié)果示于表I和表2。以及，用FID檢測器的氣相色譜儀(硅系多孔層開管柱)分析在取樣口 B61進(jìn)行氣體采集的、經(jīng)冷卻洗滌干燥處理后的氣體的樣品，將結(jié)果不于表I和表2。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種單氟甲烷的制造方法，其至少具有使I-甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷與催化劑接觸進(jìn)行熱分解的熱分解工序、以及從熱分解產(chǎn)物中回收單氟甲烷的工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單氟甲烷的制造方法，其中，回收單氟甲烷的工序是包含將部分熱分解產(chǎn)物液化而分離單氟甲烷的工序的工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單氟甲烷的制造方法，其中，部分熱分解產(chǎn)物的液化通過冷卻而進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單氟甲烷的制造方法，其中，冷卻溫度為-8(T-5°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單氟甲烷的制造方法，其中，回收單氟甲烷的工序是包含使相對于二氟乙酰氟為非活性的溶劑吸收二氟乙酰氟的工序的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的單氟甲烷的制造方法，其中，相對于二氟乙酰氟為非活性的溶劑是烴化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的單氟甲烷的制造方法，其中，回收單氟甲烷的工序是包含與相對于二氟乙酰氟為活性的化合物接觸的工序的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的單氟甲烷的制造方法，其中，相對于二氟乙酰氟為活性的化合物是水、醇類、伯胺、仲胺或者α β不飽和羧酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的單氟甲烷的制造方法，其中，在與相對于二氟乙酰氟為活性的化合物接觸的工序中，存在溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求疒9中任一項(xiàng)所述的單氟甲烷的制造方法，其中，在與相對于二氟乙酰氟為活性的化合物接觸的工序中，存在堿性物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求廣10中任一項(xiàng)所述的單氟甲烷的制造方法，其中，熱分解工序以金屬氧化物、部分氟化金屬氧化物、金屬氟化物、未處理或經(jīng)氟化處理的磷酸或者未處理或經(jīng)氟化處理的磷酸鹽為催化劑，熱分解溫度為100°c 400°C。
12.根據(jù)權(quán)利要求f10中任一項(xiàng)所述的單氟甲烷的制造方法，其中，熱分解工序以氧化鋁、部分氟化氧化鋁或者氟化鋁為催化劑，熱分解溫度為130°C 260°C。
13.一種半導(dǎo)體裝置制造工序中的蝕刻劑或者清洗氣體，其特征在于，其包含用權(quán)利要求f 12中任一項(xiàng)所述的方法制造的單氟甲烷。
14.一種半導(dǎo)體裝置制造工序中的蝕刻方法或者清洗方法，其特征在于，其使用用權(quán)利要求f 12中任一項(xiàng)所述的方法制造的單氟甲烷。
15.根據(jù)權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的單氟甲烷的制造方法，其具有獲得單氟甲烷并且分離獲得二氟乙酰氟的工序。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種單氟甲烷的制造方法，該方法至少具有使1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷與催化劑接觸進(jìn)行熱分解的熱分解工序、以及從熱分解產(chǎn)物中回收單氟甲烷的工序。通過該方法，可以實(shí)用且高效地制造基本上不含氟之外的鹵素的單氟甲烷。
文檔編號C07B61/00GK102762525SQ201180009940
公開日2012年10月31日 申請日期2011年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月17日
發(fā)明者井村英明, 岡本正宗, 高田直門 申請人:中央硝子株式會社