本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Ce摻雜In₂O₃納米敏感材料的丙酮傳感器、制備方法及其在室內(nèi)環(huán)境中檢測(cè)丙酮蒸汽方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

丙酮?dú)鈱?duì)人體的危害主要表現(xiàn)為對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)的麻醉作用，急性中毒可出現(xiàn)乏力、惡心、頭痛、頭暈、易激動(dòng)。重者發(fā)生嘔吐、氣急、痙攣，甚至昏迷。對(duì)眼、鼻、喉有刺激性。傳感器作為獲取信息的手段，將處于信息技術(shù)發(fā)展的前沿，會(huì)受到廣泛的關(guān)注和商業(yè)化應(yīng)用。雖然在氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的研究上已經(jīng)獲得了很大的進(jìn)步，但是為了滿足其在各檢測(cè)領(lǐng)域的使用要求，仍需進(jìn)一步提高傳感器的靈敏度、選擇性和降低工作溫度。

事實(shí)上，圍繞著提高氧化物半導(dǎo)體傳感器靈敏度的研究一直在不斷地深化，尤其是納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展為改善傳感器性能提供了很好的契機(jī)。研究表明，氣敏材料的識(shí)別功能、轉(zhuǎn)換功能和敏感體利用率決定著氧化物半導(dǎo)體傳感器的敏感程度。人們發(fā)現(xiàn)通過(guò)異質(zhì)摻雜劑摻雜的半導(dǎo)體氧化物復(fù)合材料能夠顯著地改善傳感器的靈敏度和選擇性。這主要是因?yàn)閾诫s異質(zhì)金屬離子可以提高傳感材料的載流子遷移率，從而提升了其“轉(zhuǎn)換功能”，其次，有些異質(zhì)金屬摻雜劑可以作為催化劑使發(fā)生在半導(dǎo)體氧化物表面相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)得到催化，可以提高傳感器的選擇性，改善了傳感材料的“識(shí)別功能”?；谶@點(diǎn)，開(kāi)展異質(zhì)金屬摻雜的氧化物半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)和制備，對(duì)于擴(kuò)大氣體傳感器的應(yīng)用具有十分重要的科學(xué)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Ce摻雜In₂O₃納米敏感材料的丙酮傳感器、制備方法及其在室內(nèi)環(huán)境中檢測(cè)丙酮蒸汽方面的應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜，增加傳感器的靈敏度，提高傳感器的響應(yīng)速度，改善傳感器的重復(fù)性，促進(jìn)此種傳感器在氣體檢測(cè)領(lǐng)域的實(shí)用化。

本發(fā)明所得到的傳感器除了具有較高的靈敏度外，并具有較好的選擇性、重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。該傳感器的檢測(cè)下限為1ppm，可用于室內(nèi)環(huán)境中丙酮蒸汽含量的檢測(cè)。本發(fā)明所采用的市售的管式結(jié)構(gòu)傳感器，制作工藝簡(jiǎn)單，體積小，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)，因此具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明所述的基于分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Ce摻雜In₂O₃的丙酮傳感器，由外表面帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立的金電極的Al₂O₃陶瓷管襯底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金電極上的納米敏感材料、置于Al₂O₃陶瓷管內(nèi)的鎳鎘加熱線圈組成；其特征在于：納米敏感材料為Ce摻雜In₂O₃，且由如下步驟制備得到：

(1)將0.12～0.16g的InCl₃·4H₂O，2～9.8mg的Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.8～1.2g尿素和0.1～0.15g的SDS(十二烷基磺酸鈉)溶解在10mL乙醇和30mL水的混合溶劑中，充分?jǐn)嚢?0～60min；

(2)將上述溶液在150～170℃條件下水熱反應(yīng)2～5h；

(3)反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物冷卻到室溫，然后用水和乙醇交替進(jìn)行離心洗滌，將得到的產(chǎn)物進(jìn)行干燥，最后在450～550℃下煅燒1～3h，從而得到Ce摻雜In₂O₃納米敏感材料。

本發(fā)明中所涉及的傳感器采用旁熱式結(jié)構(gòu)，具體工藝如下：

(1)取Ce摻雜In₂O₃納米敏感材料，與乙醇按質(zhì)量比0.25～0.5：1的比例均勻混合形成漿料；用毛刷蘸取漿料涂覆在表面上帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立金電極的Al₂O₃陶瓷管外表面，使其完全覆蓋在Al₂O₃陶瓷管外表面和金電極上；納米敏感材料的厚度為15～30um；Al₂O₃陶瓷管的內(nèi)徑為0.6～0.8mm，外徑為1.0～1.5mm，長(zhǎng)度為4～5mm；單個(gè)金電極的寬度為0.4～0.5mm，兩條金電極的間距為0.5～0.6mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線，其長(zhǎng)度為4～6mm；

(2)將涂覆好納米敏感材料的Al₂O₃陶瓷管在350～450℃下燒結(jié)1～3h，然后將電阻值為30～40Ω的鎳鎘加熱線圈(匝數(shù)為50～60匝)穿過(guò)Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部，通以直流電來(lái)為傳感器提供合適的工作溫度；最后將制備得到的器件焊接在通用旁熱式六角管座上；

(3)將上述器件在200～400℃空氣環(huán)境中老化5～7天，從而得到基于分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Ce摻雜In₂O₃納米敏感材料的丙酮傳感器。

工作原理：

當(dāng)Ce摻雜In₂O₃丙酮傳感器置于空氣中時(shí)，空氣中的氧氣分子將會(huì)從In₂O₃奪取電子并以O(shè)₂^-、O^-或O^2-的方式存在，材料表面形成耗盡層，電阻增高。當(dāng)傳感器在一定合適溫度下接觸丙酮?dú)怏w時(shí)，丙酮?dú)怏w分子將吸附在傳感器表面，釋放陷阱電子回到In₂O₃導(dǎo)帶，從而使In₂O₃電阻下降。在這里我們定義感器的靈敏度為S：S＝R_a/R_g，其中R_a為傳感器金電極間在空氣中的電阻，R_g為傳感器金電極間接觸丙酮后的電阻。

本發(fā)明制備的基于分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Ce摻雜In₂O₃的丙酮傳感器具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.利用簡(jiǎn)單的水熱法就可制備分等級(jí)納米材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，合成方法簡(jiǎn)單，成本低廉；

2.通過(guò)在分等級(jí)的In₂O₃片花上摻雜Ce元素，提高了對(duì)丙酮的靈敏度，材料的檢測(cè)下限較低，且具有快速的響應(yīng)恢復(fù)速度和良好的重復(fù)性，在檢測(cè)含量方面有廣闊的應(yīng)用前景；

3.采用市售管式傳感器，器件工藝簡(jiǎn)單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1：Ce摻雜In₂O₃丙酮傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；圖1(a)為剖視圖，圖1(b)為焊接狀態(tài)示意圖；

圖2：對(duì)比例、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的樣品的掃描電鏡照片。

圖3：對(duì)比例和實(shí)施例2在250℃對(duì)200ppm的8種不同氣體的響應(yīng)值的對(duì)比圖。

圖4：對(duì)比例、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3對(duì)100ppm丙酮?dú)怏w的的響應(yīng)值與工作溫度的關(guān)系曲線。

圖5：對(duì)比例和實(shí)施例2在最佳工作溫度下，對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的響應(yīng)值。

如圖1所示，各部件名稱為：環(huán)形金電極1、In₂O₃納米敏感材料2、Al₂O₃絕緣陶瓷管3、鎳鉻合金加熱線圈4、鉑絲引腳5；

圖2為對(duì)比例、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的樣品的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，所得樣品均為分等級(jí)結(jié)構(gòu)(由低維納米結(jié)構(gòu)作為構(gòu)筑單元組裝而成的分等級(jí)三維納米結(jié)構(gòu))的花球。并且，隨著摻雜量的增加，組成花球的納米顆粒尺寸逐漸減小，說(shuō)明Ce的摻入抑制了In₂O₃晶粒的生長(zhǎng)。

圖3為對(duì)比例和實(shí)施例2在250℃對(duì)100ppm的8種不同氣體的響應(yīng)值的對(duì)比圖。從圖中可以看出，實(shí)施例相比于對(duì)比例，對(duì)大部分氣體的響應(yīng)值都有一定的提升。

圖4為對(duì)比例、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3對(duì)100ppm丙酮?dú)怏w的的響應(yīng)值與工作溫度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，四組樣品的最佳工作溫度均為250℃。其中，對(duì)比例的靈敏度為6.3，實(shí)施例1的靈敏度為17.8，實(shí)施例2的靈敏度為27.5，實(shí)施例3的靈敏度為22.6。在最佳工作溫度下，實(shí)施例2的靈敏度最高，約為對(duì)比例靈敏度的4.4倍。由此可見(jiàn)，通過(guò)摻入Ce離子可以改善敏感材料與丙酮的反應(yīng)效率，進(jìn)而得到了一個(gè)具有高靈敏度的Ce摻雜In₂O₃氧化物半導(dǎo)體丙酮傳感器。

圖5為對(duì)比例和實(shí)施例2在最佳工作溫度下，對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的響應(yīng)曲線。靈敏度測(cè)試方法：首先將傳感器放入氣體箱，通過(guò)與傳感器連接的電流表測(cè)得此時(shí)電阻，得到傳感器在空氣中的電阻值即R_a；然后使用微量進(jìn)樣器向氣體箱中注入1～100ppm的丙酮，通過(guò)測(cè)量得到傳感器在不同濃度丙酮中的電阻值即R_g，根據(jù)靈敏度S的定義公式S＝R_a/R_g，通過(guò)計(jì)算得到不同濃度下傳感器的靈敏度，最終得到丙酮濃度－靈敏度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。從圖中可以看出，實(shí)施例2傳感器的檢測(cè)下限為1ppm，此時(shí)的靈敏度為1.2；當(dāng)丙酮濃度為200ppm時(shí)，此時(shí)對(duì)比例和實(shí)施例2的靈敏度分別為14.4和41.8，響應(yīng)趨于飽和。

實(shí)際測(cè)量時(shí)可通過(guò)上述辦法測(cè)得R_a、R_g，得到靈敏度值后與丙酮濃度－靈敏度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行對(duì)比，從而得到環(huán)境中的丙酮含量，這個(gè)特點(diǎn)使該種丙酮傳感器能夠很好的能夠應(yīng)用于室內(nèi)環(huán)境中丙酮?dú)怏w的檢測(cè)。

具體實(shí)施方式

對(duì)比例：

以In₂O₃花球作為敏感材料制作旁熱式丙酮傳感器，其具體的制作過(guò)程：

1.首先將0.13g的InCl₃·4H₂O、1g尿素和0.13g的SDS(十二烷基磺酸鈉)溶解在混合溶劑中(乙醇：水＝10mL:30mL)，充分?jǐn)嚢?0min：

2.將上述溶液裝入到50mL水熱釜中，隨后放入水熱烘箱中，烘箱參數(shù)設(shè)定為160℃，3h；

3.反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物用水和乙醇交替的進(jìn)行離心洗滌。離心機(jī)參數(shù)設(shè)為10000r/min，10min。離心后產(chǎn)物進(jìn)行干燥。干燥結(jié)束后，將產(chǎn)物在500℃下進(jìn)行煅燒2h，得到In₂O₃納米材料。

4.取適量制得的In₂O₃納米材料與乙醇按質(zhì)量比0.4mg:1mg均勻混合形成漿料。用毛刷蘸取適量漿料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆蓋外表面的金電極(管狀陶瓷襯底的內(nèi)徑為0.7mm，外徑為1.1mm，長(zhǎng)度為4.5mm；其外表面上自帶有兩條相互平行的環(huán)狀金電極，兩電極單個(gè)寬度為0.4mm，間距為0.5mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線長(zhǎng)度為5mm)。

5.將涂覆好的陶瓷管在400℃下燒結(jié)2h，然后將35Ω鎳鎘加熱線圈穿過(guò)Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部，通以直流電來(lái)提供工作溫度。最后通過(guò)鉑絲導(dǎo)線將陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上，從而得到In₂O₃丙酮傳感器。

6.最后將傳感器在250℃空氣環(huán)境中老化6天，從而得到In₂O₃納米敏感材料的丙酮傳感器。

實(shí)施例1：

以Ce離子/In離子的摩爾比為0.01：1的Ce摻雜In₂O₃氧化物半導(dǎo)體作為敏感材料制作丙酮傳感器，其制作過(guò)程為

1.首先將0.13g的InCl₃·4H₂O、2mg的Ce(NO₃)₃·6H₂O、1g尿素和0.13g的SDS(十二烷基磺酸鈉)溶解在混合溶劑中(乙醇：水＝10mL:30mL)，充分?jǐn)嚢?0min；

2.將上述溶液裝入到50mL水熱釜中，隨后放入水熱烘箱中，烘箱參數(shù)設(shè)定為160℃，3h；

3.反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物用水和乙醇交替的進(jìn)行離心洗滌。離心機(jī)參數(shù)設(shè)為10000r/min，10min。離心后產(chǎn)物進(jìn)行干燥。干燥結(jié)束后，將產(chǎn)物在500℃下進(jìn)行煅燒2h，得到Ce摻雜In₂O₃納米材料；

4.取適量制得的Ce摻雜In₂O₃納米材料與乙醇按質(zhì)量比0.4mg:1mg均勻混合形成漿料。用毛刷蘸取適量漿料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆蓋外表面的金電極(管狀陶瓷襯底的內(nèi)徑為0.7mm，外徑為1.1mm，長(zhǎng)度為4.5mm；其外表面上自帶有兩條相互平行的環(huán)狀金電極，兩電極單個(gè)寬度為0.4mm，間距為0.5mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線長(zhǎng)度為5mm)。

5.將涂覆好的陶瓷管在400℃下燒結(jié)2h，然后將35Ω鎳鎘加熱線圈穿過(guò)Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部，通以直流電來(lái)提供工作溫度。最后通過(guò)鉑絲導(dǎo)線將陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上，從而得到摩爾比為0.01:1Ce摻雜In₂O₃丙酮傳感器。

6.最后將傳感器在250℃空氣環(huán)境中老化6天，從而得到基于分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Ce摻雜In₂O₃納米敏感材料的丙酮傳感器。

實(shí)施例2：

以Ce離子/In離子的摩爾比為0.03：1的Ce摻雜In₂O₃氧化物半導(dǎo)體作為敏感材料制作丙酮傳感器，其制作過(guò)程為

1.首先將0.13g的InCl₃·4H₂O、5.9mg的Ce(NO₃)₃·6H₂O、1g尿素和0.13g的SDS(十二烷基磺酸鈉)溶解在混合溶劑中(乙醇：水＝10mL:30mL)，充分?jǐn)嚢?0min；

2.將上述溶液裝入到50mL水熱釜中，隨后放入水熱烘箱中，烘箱參數(shù)設(shè)定為160℃，3h；

3.反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物用水和乙醇交替的進(jìn)行離心洗滌。離心機(jī)參數(shù)設(shè)為10000r/min，10min。離心后產(chǎn)物進(jìn)行干燥。干燥結(jié)束后，將產(chǎn)物在500℃下進(jìn)行煅燒2h。

4.取適量制得的納米材料與乙醇按質(zhì)量比0.4mg:1mg均勻混合形成漿料。用毛刷蘸取適量漿料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆蓋外表面的金電極。(管狀陶瓷襯底的內(nèi)徑為0.7mm，外徑為1.1mm，長(zhǎng)度為4.5mm；其外表面上自帶有兩條相互平行的環(huán)狀金電極，兩電極單個(gè)寬度為0.4mm，間距為0.5mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線長(zhǎng)度為5mm。)

5.將涂覆好的陶瓷管在400℃下燒結(jié)2h，然后將35Ω鎳鎘加熱線圈穿過(guò)Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部，通以直流電來(lái)提供工作溫度。最后通過(guò)鉑絲導(dǎo)線將陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上，從而得到摩爾比為0.03:1Ce摻雜In₂O₃丙酮傳感器。

6.最后將傳感器在250℃空氣環(huán)境中老化6天，從而得到基于分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Ce摻雜In₂O₃納米敏感材料的丙酮傳感器。

實(shí)施例3：

以Ce離子/In離子的摩爾比為0.05：1的Ce摻雜In₂O₃氧化物半導(dǎo)體作為敏感材料制作丙酮傳感器，其制作過(guò)程為

1.首先將0.13g的InCl₃·4H₂O、9.8mg的Ce(NO₃)₃·6H₂O、1g尿素和0.13g的SDS(十二烷基磺酸鈉)溶解在混合溶劑中(乙醇：水＝10mL:30mL)，充分?jǐn)嚢?0min；

2.將上述溶液裝入到50mL水熱釜中，隨后放入水熱烘箱中，烘箱參數(shù)設(shè)定為160℃，3h；

3.反應(yīng)結(jié)束后，將得到的產(chǎn)物用水和乙醇交替的進(jìn)行離心洗滌。離心機(jī)參數(shù)設(shè)為10000r/min，10min。離心后產(chǎn)物進(jìn)行干燥。干燥結(jié)束后，將產(chǎn)物在500℃下進(jìn)行煅燒2h。

4.取適量制得的納米材料與乙醇按質(zhì)量比0.4mg:1mg均勻混合形成漿料。用毛刷蘸取適量漿料涂覆在市售陶瓷管外表面，使其完全覆蓋外表面的金電極(管狀陶瓷襯底的內(nèi)徑為0.7mm，外徑為1.1mm，長(zhǎng)度為4.5mm；其外表面上自帶有兩條相互平行的環(huán)狀金電極，兩電極單個(gè)寬度為0.4mm，間距為0.5mm；金電極上引出的鉑絲導(dǎo)線長(zhǎng)度為5mm)。

5.將涂覆好的陶瓷管在400℃下燒結(jié)2h，然后將35Ω鎳鎘加熱線圈穿過(guò)Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部，通以直流電來(lái)提供工作溫度。最后通過(guò)鉑絲導(dǎo)線將陶瓷管焊接在通用旁熱式六角管座上，從而得到摩爾比為0.05:1Ce摻雜In₂O₃丙酮傳感器。

6.最后將傳感器在250℃空氣環(huán)境中老化6天，從而得到基于分等級(jí)結(jié)構(gòu)的Ce摻雜In₂O₃納米敏感材料的丙酮傳感器。