專利名稱：用于水輸送氟化硅烷的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將氟化硅烷水輸送到基底上。本發(fā)明尤其涉及一種可稀釋的非水濃縮物，其含有至少一種氟化硅烷和至少一種氟化表面活性劑，其與水或水溶劑一起可形成水稀釋物，從而可涂布或固化在基底上。
背景技術(shù)：
通過將熔融態(tài)或溶解在揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的氟化硅烷涂敷到基底上，可將良好的斥油和斥水涂層涂布到某些基底上。通過使用催化劑經(jīng)加熱可將涂敷的氟化硅烷固化，從而將氟化硅烷固定到基底上。(例如參見美國(guó)專利第3,012,006號(hào)(Holbrook et al.))。然而，使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑通常對(duì)環(huán)境有害，并且由于溶劑的可燃性這也是很危險(xiǎn)的。因此，開發(fā)將氟化硅烷涂敷到基底上的可選擇方法，其使用水輸送。(例如參見美國(guó)專利第5,274,159號(hào)(Pellerite et al.)、美國(guó)專利第5,702,509號(hào)(Pellerite et al.)及美國(guó)專利第5,550,184號(hào)(Halling))。
用于將氟化硅烷水輸送到基底上的公知組合物的一個(gè)問題在于這種組合物沒有較長(zhǎng)的保存期。另一個(gè)問題在于在將它們涂布到基底上之前它們需要高剪切混合。公知的組合物具有較高的固體含量，因此生成較厚的涂層。
盡管使用水輸送將氟化硅烷水輸送到基底上在本領(lǐng)域是公知的，但是卻一直需要可提供具有下述性質(zhì)的用于水輸送氟化硅烷的組合物1)能相對(duì)較長(zhǎng)時(shí)間地保存；2)不需要高剪切混合或輸入其它的機(jī)械能量；3)具有相對(duì)較低的固體含量，這使得它們能在玻璃和其它基底上很容易較薄地涂布；及4)同時(shí)一旦涂敷到基底并固化，就能提供耐久的涂層。
發(fā)明概述本發(fā)明提供用于水輸送氟化硅烷的組合物。一種組合物是可稀釋的非水濃縮物，另一種組合物是水稀釋物，其含有可稀釋的非水濃縮物和稀釋介質(zhì)，稀釋介質(zhì)包括水或水溶劑混合物。
可稀釋的非水濃縮物含有非水均勻的混合物，該混合物含有(a)至少一種通式I所示的氟化硅烷Rf1-[-Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1代表單官能或雙官能的氟化基團(tuán)；Q獨(dú)立地代表有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)；R1獨(dú)立地代表C1-C4烷基；Y獨(dú)立地代表可水解基團(tuán)；x是0或1；y是1或2；及z是1或2；及(b)至少一種氟化表面活性劑?？上♂尩姆撬疂饪s物可選擇地還含有至少一種有機(jī)助溶劑和至少一種添加劑中的一種或兩種。
可稀釋的非水濃縮物在涂布到基底上之前必須用水或水溶劑混合物稀釋。有利的是，可稀釋的非水濃縮物在適合的保存條件下具有大于約1天的相對(duì)較長(zhǎng)保存期，優(yōu)選大于約14天，最優(yōu)選大于約6個(gè)月。可稀釋的非水濃縮物比稀釋形式的運(yùn)輸和保存起來更經(jīng)濟(jì)。可稀釋的非水濃縮物可以在欲涂布的位置稀釋，這有利于使稀釋的選擇更具有靈活性，因此可更好地選擇被涂敷的涂層的厚度。僅通過用手搖動(dòng)可稀釋的非水濃縮物和水或水溶劑混合物所成的混合物就可將可稀釋的非水濃縮物分散進(jìn)水或水溶劑混合物中(從而形成水稀釋物)。不需要其它的機(jī)械處理，如高剪切混合或超聲降解。
水稀釋物含有(a)含有水或水溶劑混合物的稀釋介質(zhì)，該水溶劑混合物含有水和至少一種水混溶性助溶劑；及(b)可稀釋的非水濃縮物，其含有非水均勻的混合物，該混合物含有(i)至少一種通式I所示的氟化硅烷Rf1-[-Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1代表單官能或雙官能的氟化基團(tuán)；Q獨(dú)立地代表有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)；R1獨(dú)立地代表C1-C4烷基；Y獨(dú)立地代表可水解基團(tuán)；x是0或1；y是1或2；及z是1或2；及(ii)至少一種氟化表面活性劑。
水稀釋物可涂敷到基底上，從而提供耐久的涂層。有利的是，本發(fā)明的水稀釋物具有相對(duì)較低的固體含量，這使得它們能在玻璃或其它硅質(zhì)基底上更容易較薄地涂布，其它硅質(zhì)基底例如具有對(duì)厚度敏感的光學(xué)性質(zhì)的基底。本發(fā)明的水稀釋物在處理中沒有使用有機(jī)溶劑或基本上減小了有機(jī)溶劑的使用，而有機(jī)溶劑是易燃的和/或?qū)Νh(huán)境有害。水稀釋物在適合的保存條件下也具有至少幾小時(shí)的保存期。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括處理基底的方法、含有基底的制品及通過涂布并固化水稀釋物而形成的涂層。
發(fā)明詳細(xì)說明可稀釋的非水濃縮物本發(fā)明的可稀釋的非水濃縮物含有非水均勻的混合物，該混合物含有至少一種氟化硅烷和至少一種氟化表面活性劑?？上♂尩姆撬疂饪s物可選擇地還含有至少一種有機(jī)助溶劑和至少一種添加劑。
“均勻混合物”當(dāng)用來指可稀釋的非水濃縮物時(shí)解釋為可稀釋的非水濃縮物是穩(wěn)定的，即至少在從可稀釋的非水濃縮物制備水稀釋物所需的時(shí)間內(nèi)基本上沒有沉淀或基本上沒有相分離發(fā)生，然而優(yōu)選及為了商業(yè)實(shí)施的目的，可稀釋的濃縮物在適合的保存條件下(封閉容器，無水，室溫)至少在約1小時(shí)內(nèi)是穩(wěn)定的，優(yōu)選約為6個(gè)月或更久。可稀釋的非水濃縮物可是透明的或有點(diǎn)渾濁。
術(shù)語(yǔ)“非水”指沒有加入水作為可稀釋的非水濃縮物的成分。然而，可以有從組合物的其它組分中外來的水，但是水的總量對(duì)可稀釋的非水濃縮物的保存期或穩(wěn)定性不應(yīng)有不利的影響(即優(yōu)選為小于可稀釋的非水濃縮物的約0.1wt％)。
氟化硅烷可稀釋的非水濃縮物的氟化硅烷具有如下通式Rf1-[-Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1代表單官能或雙官能的氟化基團(tuán)，可選擇地含有一個(gè)或多個(gè)醚氧原子，Q獨(dú)立地代表有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)，R1獨(dú)立地代表C1-C4烷基，Y獨(dú)立地代表可水解基團(tuán)；x是0或1；y是1或2；及z是1或2。通式I的氟化硅烷與水是不相容的(即氟化硅烷基本上不能與水結(jié)合以形成單相混合物)和不相混溶的(即氟化硅烷基本上不能與水結(jié)合從而生成具有單一Tg或Tm的組合物或混合物)。
單官能或雙官能的氟化基團(tuán)Rf1包括直鏈、支鏈和/或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其可是飽和或不飽和的。優(yōu)選是全氟化基團(tuán)(即所有的C-H鍵均被C-F鍵代替)。然而，氫或氯可以作為取代基來代替氟，只要對(duì)于每?jī)蓚€(gè)碳原子而言二者中的不超過一個(gè)原子存在，并且優(yōu)選地如果氫和/或氯存在，那么Rf1基團(tuán)以至少一個(gè)全氟甲基作為端基。
在一個(gè)實(shí)施方案中，Rf1包括含有選自如下的全氟化重復(fù)單元的單和/或雙官能的全氟聚醚-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合。在這些重復(fù)單元中，Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有的都可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，并優(yōu)選含有約1～約9個(gè)碳原子和約0～約4個(gè)氧原子。含有由這些重復(fù)單元組成的聚合物部分的全氟聚醚的例子公開在美國(guó)專利第6,277,485號(hào)(Invie et al.)中(此專利在此引為參考)。對(duì)于單官能的全氟聚醚而言，端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X’例如是H、Cl或Br。優(yōu)選地，這些端基是全氟化的。在這些重復(fù)單元或端基中，n是1～6，優(yōu)選為1～3。
優(yōu)選的雙官能的全氟聚醚的近似平均結(jié)構(gòu)包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-；-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，n為2～4；-CF2O(C2F4O)pCF2-；及-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-；其中m和p的平均值為0～50，條件是m和p不同時(shí)為0。在這些結(jié)構(gòu)中特別優(yōu)選的近似平均結(jié)構(gòu)是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-及-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中n為2～4，m+p的平均值為約4～約20。
特別優(yōu)選的單官能的全氟聚醚的近似平均結(jié)構(gòu)包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是4～50。就合成而言，這些化合物通常包括低聚物和/或聚合物分布，所以p和m可以是非整數(shù)。近似平均結(jié)構(gòu)是針對(duì)這種分布的近似平均。
作為合成中所用方法的結(jié)果這些分布也可含有不含有官能團(tuán)的全氟鏈(惰性流體)或多于兩個(gè)端基(支鏈結(jié)構(gòu))。通?？梢允褂煤邪粗亓坑?jì)小于約10％的非官能化的化合物(例如沒有硅烷基團(tuán)的那些)的分布。
在全文中當(dāng)用到分布(m、n和p)時(shí)，例如，術(shù)語(yǔ)“p的平均值”可以與術(shù)語(yǔ)“對(duì)p而言的平均值”、“數(shù)值平均p”及符號(hào)“pavg”、“pav”交換使用。如上所述，指代分布的不同方式意指同一件事情。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，Rf1包括單和雙官能的全氟烷基及全氟亞烷基，其通式分別為CnF2n+1-和-CnF2n-，其中n是3～20，優(yōu)選為4～10。這種基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的或其混合物。
適合的連接基團(tuán)Q包括雙官能的或三官能的有機(jī)連接基團(tuán)，可選擇地其含有雜原子(例如硫、氧、氮等)和/或官能團(tuán)(例如酰胺、酯、磺酰胺、碳酸酯等)。
Q基團(tuán)的例子包括包括但不限于雙官能基團(tuán)-C(O)NH(CkH2k)-、-SO2NR(CkH2k)-、-(CkH2k)-、-CH2O(CkH2k)-、-C(O)S(CkH2k)-及-CH2OC(O)N(R)(CkH2k)-，其中R是氫或C1-C4烷基，及其中k是2～25；及三官能基團(tuán)優(yōu)選 的連接基團(tuán)(Q)是-C(O)NH(CH2)3-、-CH2O(CH2)3-及-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-，Rf1是全氟聚醚。其它優(yōu)選的連接基團(tuán)(Q)是-SO2NR(CkH2k)-、-CkH2k-，其中k大于或等于2；及-CH2O(CH2)3-，其中Rf1是全氟烷基或全氟亞烷基。
在通式I中Y獨(dú)立地代表可水解基團(tuán)?？伤饣鶊F(tuán)具體優(yōu)選的例子包括甲氧基、乙氧基、可選擇地含有一個(gè)醚氧的C3-C6烷氧基、及其混合物。如果在氟化硅烷中有超過一種類型的Y，那么每一個(gè)Y都是可水解基團(tuán)，但不需要它們是相同的可水解基團(tuán)。
R1獨(dú)立地代表C1-C4烷基。優(yōu)選的烷基例子包括甲基和乙基。
通式I的氟化硅烷其分子量(數(shù)均)至少約為300克/摩爾，優(yōu)選地至少約為500克/摩爾，最優(yōu)選為至少約1000克/摩爾～3000克/摩爾。
對(duì)于通式I而言，優(yōu)選的氟化硅烷的基團(tuán)包括如下的那些，其中Rf1是(a)-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中m和p的平均值為1～20，m+p≤20，更優(yōu)選m+p＝約4～12，及n為1～4；或
(b)-CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)pCF2-，m+p的平均值為16～24；(c)C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值為4～15；(d)CF3O(CF2CF2O)pCF2-，其中p的平均值為5～20；或(e)CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-，其中navg＝1～20；Q獨(dú)立地是有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)，可選擇地含有雜原子或官能團(tuán)；R1獨(dú)立地是C1-C4烷基；Y獨(dú)立地選自甲氧基、乙氧基、可選擇地含有一個(gè)醚氧的C3-C6烷氧基及其混合物；x是0或1；y是1或2；及z是1或2。
當(dāng)Rf1是全氟烷基或全氟亞烷基時(shí)，Rf1可以包括直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其可是飽和或不飽和的。Rf1可以由通式-Ck’F2k’+1的全氟烷基或-Ck’F2k’-的全氟亞烷基來代表，其中k’為約3～約20，更優(yōu)選地為約6～約12，最優(yōu)選為約7～約10。參照通式I，雙官能或三官能的Q基團(tuán)可以包括直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其可是飽和或不飽和的。
通常適合的氟化硅烷包括異構(gòu)體的混合物(例如含有直鏈和支鏈的全氟烷基的化合物的混合物)。也可使用具有不同k’值的氟化硅烷的混合物。
優(yōu)選的氟化全氟烷基硅烷的例子包括但不限于下面的C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OC2H5)3；C8F17SO2N(Et)CH2CH2CH2Si(OCH3)3；C4F9SO2N(Me)CH2CH2CH2Si(OCH3)3；C8F17CH2CH2Si(OCH3)3；C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)3；C6F13CH2CH2Si(OCH2CH3)3；及C8F17CH2CH2Si(OCH2CH3)3。如果需要可以使用這些氟化的全氟烷基硅烷的混合物。
使用常規(guī)的技術(shù)可以合成通式I的氟化硅烷。例如，根據(jù)美國(guó)專利第3,810,874號(hào)(Mitsch et al.)和美國(guó)專利第3,646,085號(hào)(Bartlett)所教導(dǎo)的方法可將商業(yè)上可購(gòu)得的或容易合成的全氟聚醚酯與官能化的硅烷結(jié)合，如3-氨基丙基三硅烷，這兩件專利在此引為參考。這些材料在用于可稀釋的非水濃縮物之前可以被純化也可不被純化。
可稀釋的非水濃縮物組合物中通常所含的氟化硅烷其量占可稀釋的非水濃縮物的約10wt％～約80wt％，優(yōu)選為約20wt％～約75wt％，最優(yōu)選為約25wt％～約50wt％。
氟化表面活性劑表面活性劑被定義為“一種物質(zhì)，當(dāng)在體系中以較低濃度存在時(shí)，其具有吸附在體系的表面或界面上的性質(zhì)，并具有可將這些表面的表面或界面自由能明顯改變的性質(zhì)?！?Milton J.Rosen，“Surfactants andInterfacial Phenomena，”Second Ed.，John Wiley & Sons，New York，NY，1989，page 1)。這些表面活性劑具有“由對(duì)[a]溶劑具有極小的吸引力而被稱為疏液基團(tuán)的結(jié)構(gòu)基團(tuán)和對(duì)[a]溶劑具有極強(qiáng)吸引力而被稱為親液基團(tuán)的基團(tuán)所組成的特性分子結(jié)構(gòu)....”(Milton J.Rosen，“Surfactantsand Interfacial Phenomena，”Second Ed.，John Wiley & Sons，New York，NY，1989，pages 3-4)。當(dāng)溶劑是水的時(shí)，疏液基團(tuán)通常是非極性基團(tuán)，如烷基或氟化烷基，而親液基團(tuán)是極性基團(tuán)。
術(shù)語(yǔ)“氟化的”(用在術(shù)語(yǔ)氟化表面活性劑中)表明烷基部分的氫原子至少約75％、優(yōu)選至少約85％、更優(yōu)選至少約95％被氟原子取代。可選擇地，其余的氫原子可被其它鹵素原子取代，如被氯原子取代。
氟化表面活性劑起到穩(wěn)定乳狀液的作用(即一個(gè)液相的液滴分散在另一個(gè)液仃中)，并有助于可稀釋的非水濃縮物中的氟化硅烷和有機(jī)助溶劑的溶解性或相容性(如果有一種或多種有機(jī)助溶劑)。
用在本發(fā)明中的氟化表面活性劑是兩性物質(zhì)，其包括一個(gè)或多個(gè)疏水的氟化物部分及一個(gè)或多個(gè)可增溶的親水部分。這類物質(zhì)稱為“Fluorinated Surfactants and Repellents(氟化表面活性劑和排斥劑)”，Second Edition，by E.Kissa，Surfactant Science Series，Volume 97，MarcelDekker，Inc.New York，2001，pp1-21。氟化表面活性劑其氟含量按重量計(jì)至少為10％。這些氟化表面活性劑可是單體或聚合物，其分子量為約300～約100,000克/摩爾，優(yōu)選為約400～約20,000克/摩爾。疏水的氟化物基團(tuán)例如可以是含有約3～約20個(gè)碳原子的全氟烷基，或分子量為約300～約10,000克/摩爾的一價(jià)或二價(jià)全氟聚醚。在氟化表面活性劑中的親水基團(tuán)可以是陰離子型的(如羧酸鹽)、陽(yáng)離子型的(如季銨)、非離子型的(如低聚(氧乙烯))或兩性型的(如氧化胺)，只要它們不含有可引起本發(fā)明的濃縮物不穩(wěn)定的官能團(tuán)，例如強(qiáng)酸性基團(tuán)、強(qiáng)堿性基團(tuán)或氟化物離子所引起的污染。
代表性的氟化表面活性劑包括但不限于下面的C7F15CO2-NH4+C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3C8F17(C2H4O)10H(C4F9SO2)2N-NH4+C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3(其中navg～7)C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2-NH4+(其中navg～13)本發(fā)明的這些和其它的氟化表面活性劑例子例如公開在美國(guó)專利第3,772,195(Francen)、4,090,967(Falk)、4,099,574(Cooper et al.)、4,242,516(Mueller)、4,359,096(Berger)、4,383,929(Bertocchio et al.)、4,472,286(Falk)、4,536,298(Kamei et al.)、4,795,764(Alm et al.)、4,983,769(Bertocchio et al.)及5,085,786(Alm et al.)號(hào)中，在此引入這些專利作為參考。這些氟化表面活性劑中的多種是可從Minnesota Miningand Manufacturing Company(St.Paul，Minnesota)以商標(biāo)FLUORADTM購(gòu)得，或從E.I.DuPont de Nemours and Co.(Wilmington，Delaware)以商標(biāo)ZONYLTM購(gòu)得。
本發(fā)明中也可使用聚合的氟化表面活性劑?？捎迷诒景l(fā)明中的聚合的氟化表面活性劑的例子公開在美國(guó)專利第3,787,351(Olson)號(hào)、美國(guó)專利第4,668,406(Chang)號(hào)及PCT國(guó)際公布號(hào)WO 01/30873中，在此引入這些專利作為參考。
可以使用的聚合的氟化表面活性劑的例子包括無規(guī)共聚物氟化表面活性劑。無規(guī)共聚物氟化表面活性劑含有下面的結(jié)構(gòu) 其中a∶b∶c的摩爾比為約30∶約1∶約32，及其中表面活性劑的分子量為約1,000～約4,000克/摩爾；及
其中a’∶b’∶c’的摩爾比為約3∶約3∶約1，及其中表面活性劑的分子量為約5,000～約40,000克/摩爾。
在可稀釋的非水濃縮物中通常所含的氟化表面活性劑其量達(dá)到可稀釋的非水濃縮物的約50wt％，優(yōu)選達(dá)到約30wt％，最優(yōu)選達(dá)到約15wt％。
可選擇的有機(jī)助溶劑本發(fā)明的可稀釋的非水濃縮物可選擇地也可含有一種或多種有機(jī)助溶劑。有機(jī)助溶劑是一種有機(jī)液體成分，其可使表面活性劑和氟化硅烷相容(在缺少有機(jī)助溶劑它們不相容的情況下)，并可降低可稀釋的非水濃縮物的粘度。
適合的有機(jī)助溶劑是有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑的混合物，其包括但不限于脂肪醇，如甲醇、乙醇及異丙醇；酮，如丙酮或甲乙酮；酯，如乙酸乙酯或甲酸甲酯；醚，如二異丙醚，1，4-二氧雜環(huán)己烷及二乙二醇二甲醚；及酰胺，如N-甲基吡咯烷酮及N，N-二甲基甲酰胺?？梢詥为?dú)使用氟化的有機(jī)溶劑或與非氟化的有機(jī)助溶劑一起使用，如七氟丁醇、三氟乙醇及六氟異丙醇。
優(yōu)選的有機(jī)助溶劑是脂肪醇。一些優(yōu)選的脂肪醇的例子是乙醇、甲醇及異丙醇。其它例子包括DOWANOLTMPnP(可從Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI得到)及DOWANOLTMPM(可從Sigma-Aldrich得到)等。
優(yōu)選地，有機(jī)助溶劑是水可混溶的。此外，優(yōu)選地，有機(jī)助溶劑的沸點(diǎn)低于200℃。
在可稀釋的非水濃縮物中如果使用，通常所含的有機(jī)助溶劑其量達(dá)到可稀釋的非水濃縮物的約75wt％，優(yōu)選達(dá)到約50wt％。
可選擇的添加劑可稀釋的非水濃縮物也可以含有一種或多種可選擇的添加劑。
一些可選擇的添加劑是催化劑，一旦可稀釋的非水濃縮物被稀釋并涂布在基底上，那么添加劑有助于可稀釋的非水濃縮物的固化/或交聯(lián)。當(dāng)需要時(shí)可加入固化添加劑以促進(jìn)固化。這種固化添加劑可利用酸前體的形式，一旦受熱、紫外光、可見光、電子束照射或微波照射其將產(chǎn)生酸。酸前體例如包括锍鹽及碘鎓鹽、及烷磺酸或氟代烷磺酸的烷基酸，這些公開在美國(guó)專利第6,204,350(Liu et al.)中。
某些添加劑可用作潛在的或受熱活化的固化添加劑及用作表面活性劑，如全氟羧酸、烷基磺酸、芳基磺酸、全氟芳基磺酸的銨鹽及全氟烷基磺酰亞胺。因此，可稀釋的非水濃縮物可以包括這些雙功能表面活性劑中的一種，而可以不需要單獨(dú)的催化劑。
其它可能的可選擇的添加劑包括但不限于烴類表面活性劑、硅酮表面活性劑、抗菌劑、UV吸收劑、烴類硅烷、及無機(jī)物質(zhì)的微米或納米顆粒，如二氧化硅或二氧化鈦。
在可稀釋的非水濃縮物中可選擇的添加劑或多種添加劑其量按重量計(jì)達(dá)到可稀釋的非水濃縮物的約50％，更優(yōu)選按重量計(jì)達(dá)到約5％。
可稀釋的非水濃縮物可通過以任何順序并以本領(lǐng)域公知的方式混合這些成分而制得。優(yōu)選地，對(duì)于含有至少一種氟化硅烷、至少一種氟化表面活性劑和至少一種有機(jī)助溶劑的實(shí)施方案而言，首先混合表面活性劑和有機(jī)助溶劑，然后再將氟化硅烷加到混合物中。
如果在混合這些成分后，可稀釋的非水濃縮物沒有立即變成均勻的，那么隨著時(shí)間的增長(zhǎng)濃縮物將變成均勻的。然而，為加速均勻性，可以加熱可稀釋的非水濃縮物。
為了容易制備等原因，在使用前通常用稀釋介質(zhì)稀釋可稀釋的非水濃縮物(或者通常制得的水稀釋物組合物)。
優(yōu)選在本發(fā)明的可稀釋的非水濃縮物中避免存在某些化學(xué)功能物質(zhì)如強(qiáng)酸(即磺酸、礦物酸、磷酸及全氟化的酸)及諸如氟化物離子的物質(zhì)，如果這些物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)的水稀釋物和/或可稀釋的非水濃縮物本身不穩(wěn)定。
水稀釋物本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種水稀釋物，其含有上述的可稀釋的非水濃縮物；及稀釋介質(zhì)，其含有水或水溶劑混合物，該混合物含有水和水混溶性助溶劑。水稀釋物也可含有可選擇的添加劑。
稀釋介質(zhì)水稀釋物的稀釋介質(zhì)含有水或水溶劑混合物。水溶劑混合物含有水和水混溶性助溶劑。
水混溶性助溶劑的例子包括但不限于甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、二乙二醇二甲醚、DOWANOLTMPM及N-甲基吡咯烷酮。
在水稀釋物(如果使用水溶劑混合物)中所含的水混溶性助溶劑的量取決于欲用來涂布水稀釋物的涂布技術(shù)及取決于生成的經(jīng)涂布的基底所需要的特性。
可選擇的添加劑水稀釋物可選擇地也可含有至少一種添加劑。一些添加劑的例子如上所述。水稀釋物的可選擇的添加劑可以是可稀釋的非水濃縮物的添加劑之外的。如上關(guān)于可稀釋的非水濃縮物所討論的那樣，優(yōu)選避免使用對(duì)水稀釋物的穩(wěn)定性有不利影響的添加劑，這些添加劑可能包括強(qiáng)酸性物質(zhì)和氟化物離子，水稀釋物的pH為約2～約11，最優(yōu)選為約4～約8。
水稀釋物可通過首先混合可稀釋的非水濃縮物的成分，然后將可稀釋的非水濃縮物加到稀釋介質(zhì)中而制得。然而，優(yōu)選通過將稀釋介質(zhì)加到可稀釋的非水濃縮物中而制得水稀釋物。
通常在水稀釋物中的可稀釋的非水濃縮物的量為水稀釋物的約0.05wt％～約10wt％，優(yōu)選為約0.1wt％～約2wt％。水稀釋物可以是透明的溶液及有點(diǎn)渾濁的溶液。
在可稀釋的非水濃縮物被稀釋后，可以將可選擇的添加劑或多種添加劑加到水稀釋物中。一種優(yōu)選的可選擇的添加劑是如上所述的那些固化添加劑，其可加到水稀釋物中，其量達(dá)到水稀釋物的約3wt％。
水稀釋物通常以足量涂敷到基底上(在下面的方法中詳細(xì)說明基底)，從而產(chǎn)生斥水和油的涂層。這種涂層可以是極薄的，例如約1～約2納米厚，盡管實(shí)際中涂層可以更厚，例如厚度達(dá)到約50納米。
可選擇地，首先用水稀釋物處理基底，然后用酸處理，從而促進(jìn)硅烷的固化?？梢酝糠蠹兯?，但優(yōu)選以水或有機(jī)溶劑的溶液來涂敷。
本發(fā)明的水稀釋物可充分地?cái)U(kuò)散到基底上，從而使經(jīng)處理的基底的全部表面具有一致的性質(zhì)。此外，水稀釋物最小化或未使用揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)，從而減小了污染及潛在的損害、可燃性和溶劑揮發(fā)。
方法本發(fā)明也提供處理基底的方法，包括如下步驟將如上所述的本發(fā)明的水稀釋物涂敷到基底上，及固化水稀釋物以形成處理的基底。
可以用本發(fā)明的水稀釋物處理的適合基底包括但不限于具有硬表面的基底，其優(yōu)選具有能夠與硅烷反應(yīng)的官能團(tuán)，如在硅質(zhì)基底上的-OH。優(yōu)選地，基底表面的這種反應(yīng)通過具有活性氫原子的官能團(tuán)進(jìn)行，如-OH。當(dāng)不存在這種活性氫原子時(shí)，基底首先在含氧的等離子體或電暈氣氛中處理，從而使其對(duì)氟化硅烷具有反應(yīng)活性。
基底的處理使得處理的表面對(duì)污物有較低的保持力，并且由于處理的表面的斥油斥水質(zhì)使其更容易清潔。由于處理的表面的較高程度的耐久性，因而不論長(zhǎng)期曝光或使用及重復(fù)清洗，這些所需要的性質(zhì)都可以保持。
優(yōu)選地，在涂敷本發(fā)明的水稀釋物之前清洗基底，從而保持最佳的特性，特別是耐久性，即優(yōu)選地欲涂敷的基底表面在涂布之前基本上沒有有機(jī)雜質(zhì)。清洗技術(shù)取決于基底的類型，例如包括使用有機(jī)溶劑如丙酮或乙醇的洗滌步驟，或用反應(yīng)性氣相處理，如空氣等離子體或UV/臭氧。
適用的基底包括但不限于紡織品、衣物、皮革、紙、硬紙板、地毯、陶瓷、涂釉陶瓷、瓷器、平板玻璃、空心玻璃、金屬(如鋁、鐵、不銹鋼、銅等)、金屬氧化物、天然或人造石頭、熱塑性材料(如聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯/苯烯腈共聚物、及聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)、油漆(如基于丙烯酸樹脂類的那些)、粉末涂料(如聚氨酯、環(huán)氧或混合粉末涂料)及木材。
優(yōu)選的基底包括金屬和硅質(zhì)基底，如陶瓷、涂釉陶瓷、玻璃、混凝土、灰泥、水泥漿及天然和人造石頭。特別優(yōu)選的基底包括涂釉陶瓷和玻璃。各種具有至少一種基底制品能夠有效地用本發(fā)明的水稀釋物處理，從而在其上提供斥水和斥油涂層。例子包括涂釉陶瓷瓷磚、搪瓷浴缸或馬桶、玻璃淋浴板、建筑玻璃、車輛的各種零件(如鏡子或擋風(fēng)玻璃)、及涂釉陶瓷或搪瓷材料。
另一種特別優(yōu)選的基底是其上具有抗反射(AR)膜的基底?？狗瓷?AR)膜可通過在由玻璃或塑料制成的基底上真空噴射金屬氧化薄膜來制備，其特別適用于電子設(shè)備的顯示裝置中。這種金屬氧化物膜是相對(duì)多孔的，并由相對(duì)粗糙外形的顆粒簇組成。AR膜有助于降低光耀眼和反射。當(dāng)AR膜是導(dǎo)電性的時(shí)，它們也有助于降低放出靜電和電磁發(fā)射。由此AR膜的主要應(yīng)用是提供相對(duì)增強(qiáng)和抗反射性質(zhì)，從而提高諸如計(jì)算機(jī)顯示器等顯示裝置的可讀性。美國(guó)專利第5,851,674號(hào)中(Pellerite et al.)公開有AR膜，此專利在此引為參考。
噴射的金屬氧化物抗反射膜通常是耐久和均勻的。此外，可以控制它們的光學(xué)性質(zhì)。它們也具有極高的表面能和折射率。然而，噴射的金屬氧化物表面的較高表面能使其易受有機(jī)雜質(zhì)的污染(如皮脂油)。表面污染物的存在使得金屬氧化物涂層的抗反射性能發(fā)生退化。此外，由于表面污染物較高的折射率，因此其受到終端用戶的注意。本發(fā)明的方法使得在抗反射膜上的保護(hù)性涂層相對(duì)耐久，比抗反射膜本身更耐污染和更易清潔。
優(yōu)選地，在抗反射制品上的水稀釋物的干燥涂層的全部涂層厚度大于單層(其通常大于約1.5納米(nm)厚)。即優(yōu)選地，在具有AR膜的制品上從水稀釋物得到的涂層厚度至少約為2.0nm以實(shí)現(xiàn)抗污染的目的，更優(yōu)選厚度至少約為3.0nm。優(yōu)選地，其厚度小于約10.0nm，更優(yōu)選其厚度小于約5.0nm。從水稀釋物得到的涂層其量通常基本上沒有改變抗反射制品的抗反射特性。
將水稀釋物涂敷到基底上的方法包括但不限于噴射涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、浸漬涂布法、流動(dòng)涂布法和輥壓涂布法等。用于水稀釋物的優(yōu)選涂布方法包括噴射涂布法?？梢允顾♂屛锿ㄟ^適合的噴口、噴嘴或噴孔以氣流或霧狀的形式噴射到基底表面。
欲涂布的基底通?？膳c水稀釋物在室溫下接觸(通常為約20℃～約25℃)?？蛇x擇地，水稀釋物可被涂敷到例如是在60℃～150℃的溫度下經(jīng)預(yù)熱處理的基底上。這對(duì)于工業(yè)生產(chǎn)是特別有用的，例如在生產(chǎn)線末端的窯爐后立即處理瓷磚。涂布后，處理的基底可在環(huán)境溫度或較高的溫度下在足以干燥或固化的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行干燥和固化。
在基底上得到的涂層可用UV照射或加熱固化。對(duì)于UV固化而言，可以加入固化添加劑(如上面所述的那些可選擇的添加劑)。熱固化在約40～約300℃的較高溫度下進(jìn)行，盡管可能不需要較高的溫度。用于固化的熱量可通過最初預(yù)熱具有足夠熱容的基底來提供，或者通過在涂布后能外部熱源加熱涂布的基底來提供。
制品本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是一種制品，其包括(a)基底(如上所述的)；及(b)通過將水稀釋物(上述的)涂敷到所述基底上并固化所述的水稀釋物而得到的在所述基底上的涂層。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但在這些實(shí)施例中所述的特定材料及其用量、及條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)該不恰當(dāng)?shù)赜糜诮忉尡景l(fā)明。
表1 材料表
測(cè)試方法磨損/刮擦試驗(yàn)使用PAUL GARDNERTMModel 16VPI線性研磨器測(cè)試涂層的耐久性，其可從Paul N.Gardner Co.，Pompano Beach，F(xiàn)L購(gòu)得。其上具有固化的水稀釋物層的每一個(gè)載物片用3MTMHIGHPERFORMANCETM抹布刮擦(其可從Minnesota Mining andManufacturing，St.Paul，MN購(gòu)得)100、250和500次，其被浸在商標(biāo)為SOFT SCRUBTM的溫和研磨多功能硬表面清洗機(jī)(The Clorox Co.，Oakland，CA)中的PAUL GARDNERTM WA-2225研磨舟所包覆。
鋼筆試驗(yàn)使用從黑色永久記號(hào)筆得到的墨水驗(yàn)證防污染物性，該筆可以商標(biāo)名SHARPIETM從Sanford Co.，Bellwood，IL購(gòu)得。“合格”表明墨水形成較小的分散液滴，并且能夠用以商標(biāo)名KIMWIPETM從KimberlyClark，Roswell，GA購(gòu)得的干燥棉紙擦去，而沒有留下殘余的痕跡，并且基底的光學(xué)性質(zhì)不會(huì)變化?！昂细襁吘墶北砻鳂?biāo)記的區(qū)域表現(xiàn)出單獨(dú)的墨水珠或者沒有墨水珠，因此能夠除掉墨水，但是當(dāng)用干燥的KIMWIPETM擦掉磨損的區(qū)域時(shí)通常需要額外的力?！安缓细瘛北砻髂疂?rùn)濕基底，并且不能通過用干燥的KIMWIPETM擦掉磨損的區(qū)域而將其除去。這樣不合格的樣品完全接收永久的墨水。墨水試驗(yàn)的一次“循環(huán)”包括涂墨水和擦除(墨水/干擦除循環(huán))。
接觸角的測(cè)量使用KRUSSTMG120/G140 MKI量角計(jì)(Kruss USA，Charlotte，NC)測(cè)量水和十六烷的靜態(tài)接觸角。除非另有所指，在磨損之前(開始)和之后(磨損)測(cè)量接觸角。值是四次測(cè)量的平均值，并以度表示。接觸角的最小可測(cè)量值是20。值＜20意味著液體在表面上擴(kuò)散。使用VCA-2500XE視頻接觸角分析器(AST Products，Billerica，MA)測(cè)量前進(jìn)和后退接觸角。較大值的接觸角表明更好的排斥性。
涂布方法使用流動(dòng)涂布、浸漬涂布、噴射涂布或旋轉(zhuǎn)涂布法來涂敷涂層。
流動(dòng)涂布法
用塑料吸液管吸取幾毫升的每種待試驗(yàn)水稀釋物，使其在預(yù)清洗的顯微鏡玻璃載物片上流動(dòng)。然后在120℃的爐子中加熱固化玻璃載物片30分鐘。
浸漬涂布法使用局部結(jié)構(gòu)浸漬涂布機(jī)，用各種待測(cè)試水混合物浸漬涂布顯微鏡載物片。每個(gè)載物片浸漬在溶液中，并在其內(nèi)保持5秒。然后以約10cm/min的速率從溶液中取出載物片。測(cè)試前，經(jīng)涂布的載物片在120℃下固化30分鐘或在室溫下固化16小時(shí)。
噴射涂布法首先，用丙酮清洗基底并去掉油污。清洗后，將在每個(gè)實(shí)施例中所述的水稀釋物以約20ml/分鐘的速率通過噴射涂布法涂敷到基底上。在涂布前基底保持在室溫。可選擇地，基底在涂布前經(jīng)過預(yù)熱處理。涂布的樣品在室溫干燥，或在在120℃的通氣爐中干燥30分鐘。隨后，用干燥的紙布擦掉多余的產(chǎn)品。
旋轉(zhuǎn)涂布法使用可從Brewer Science，Rolla，MO購(gòu)得的CEETMModel 100旋轉(zhuǎn)器(300rpm/5sec，然后2000rpm/15sec)進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布。
制備全氟丁烷磺酸銨(PBS-NH4)將206g(3.16摩爾)的氫氧化銨水溶液(按NH3重量計(jì)為23％)緩慢加到置于3L 3口圓底燒瓶?jī)?nèi)的767g(2.56摩爾)的全氟丁烷磺酸中。緩慢加入NH4OH從而保持溶液溫度低于60℃。在加入NH4OH的過程中，劇烈攪拌混合物，并監(jiān)測(cè)pH。當(dāng)混合物的pH為10時(shí)，并不再加入NH4OH，此時(shí)反應(yīng)被確定為進(jìn)行完全。通過蒸發(fā)從產(chǎn)物PBS-NH4中部分地除去水，得到白色塊狀固體。產(chǎn)物在120℃的爐子中進(jìn)一步干燥過夜，得到白色粉狀固體812g(產(chǎn)率＞99％)。
可以使用Conte，L.；Napoli，M.；Scipioni，A.J.Fluorine Chem.1991，53，277-283中所述的方法制備全氟丁烷磺酸。
制備1.在甲醇中的10wt％的KRYTOXTM157FSL的銨鹽向含有甲醇(9.0g)的30mL的玻璃螺絲帽小瓶中加入KRYTOXTM157FSL(1.0g)和一滴濃縮的氫氧化銨水溶液?；旌衔镉檬謸u動(dòng)幾秒鐘，得到透明泡沫溶液。
比較濃縮物C1向30mL的玻璃螺絲帽小瓶中加入甲醇(4.5g)和PFPE乙硅烷(2.0g)。用手搖動(dòng)瓶子，并使瓶子放置幾分鐘，得到兩種不同的透明液相。
濃縮物1 16.7％PFPE乙硅烷向30mL的玻璃螺絲帽小瓶中加入10wt％KRYTOXTM157FSL的銨鹽甲醇溶液(5.0g；從制備1得到)和PFPE乙硅烷(1.0g)。用手搖動(dòng)瓶子，得到含有16.7wt％PFPE乙硅烷的透明單相液體。
濃縮物2 28.6％PFPE乙硅烷向30mL的玻璃螺絲帽小瓶中加入10wt％KRYTOXTM157FSL的銨鹽溶液(5.0g；從制備1得到)和PFPE乙硅烷(2.0g)。用手搖動(dòng)瓶子，得到含有28.6wt％PFPE乙硅烷的透明單相液體。
水稀釋物實(shí)施例1和實(shí)施例2通過混合適當(dāng)?shù)臐饪s物(0.5g)和去離子水(10.0g)并搖動(dòng)制得濃縮物1(實(shí)施例1)和濃縮物2(實(shí)施例2)的水稀釋物。這兩種稀釋物都產(chǎn)生透明溶液，經(jīng)攪拌后顯示出輕度的泡沫。室溫下過夜，溶液仍然是透明的，沒有發(fā)生相分離或形成沉淀。
制得后，將幾滴水稀釋物吸取到普通玻璃顯微鏡載物片上，液體隨吸液管尖端擴(kuò)散，載物片在室溫下過夜。然后，可以看到載物片最初被溶液占據(jù)的區(qū)域被薄膜所涂布。冷自來水的沖洗沒有除去涂層，需要用KIMWIPETM棉布進(jìn)行較強(qiáng)的磨擦來除去塊狀物質(zhì)才能暴露出玻璃。應(yīng)用鋼筆試驗(yàn)，從黑色SHARPIETM永久鋼筆標(biāo)記得到的墨水被涂敷到這些區(qū)域，其表現(xiàn)出優(yōu)良的墨水珠和可干擦抹除去墨水。此外，可對(duì)樣品連續(xù)重復(fù)多次這種試驗(yàn)，均表現(xiàn)出良好的墨水珠和去除性。相比而言，涂敷到未處理的載物片上的墨水沒有形成珠狀，并且不能通過干擦抹去除；將其完全去除需要溶劑洗滌，如異丙醇(IPA)或丙酮。
從濃縮物1(0.1g)和去離子水(10.0g)可制得水稀釋物。透明溶液被旋轉(zhuǎn)涂布到玻璃顯微鏡載物片，然后放置在120℃的通氣爐中35分鐘。這種涂布法生成具有極均勻外觀的涂層。冷卻后，用上述的鋼筆試驗(yàn)測(cè)試涂布的載物片，發(fā)現(xiàn)形成優(yōu)良的墨水珠并且容易干擦抹除去墨水。然后，測(cè)量樣品的水接觸角，結(jié)果如下靜態(tài)，95(93-100)；前進(jìn)，101(93-108)；后退，73(66-86)度。報(bào)導(dǎo)的值是對(duì)至少三個(gè)液滴兩側(cè)的測(cè)量平均值。
濃縮物3(3∶1∶4 PFPE乙硅烷∶DBI NH4∶IPA)向8mL的螺絲帽小瓶中加入DBI NH4(1.0g)和IPA(4.0g)。搖動(dòng)溶液，直到鹽大部分溶解，得到無色輕度渾濁溶液。向混合物中加入PFPE乙硅烷(3.0g)。用手搖動(dòng)，得到接近透明的黃色溶液。
濃縮物4(3∶2∶3 PFPE乙硅烷∶乳化劑218∶IPA)向8mL的螺絲帽小瓶中加入PFPE乙硅烷(3.0g)、乳化劑218(2.0g)和IPA(3.0g)。用手搖動(dòng)溶液，得到均勻透明的黃色溶液。
濃縮物5(3∶3∶2 PFPE乙硅烷∶乳化劑029∶IPA)
向8mL的螺絲帽小瓶中加入PFPE乙硅烷(3.0g)、乳化劑029(3.0g)和IPA(2.0g)。用手搖動(dòng)溶液，得到均勻透明的淡紅溶液。
濃縮物6(3∶1∶4 F-MPEG酰氨基硅烷∶DBI NH4∶IPA)向8mL的螺絲帽小瓶中加入DBI NH4(1.0g)和IPA(4.0g)。用手搖動(dòng)溶液，直到鹽大部分溶解，得到無色輕度渾濁溶液。向混合物中加入F-MPEG酰氨基硅烷(3.0g)并混合，得到接近透明的黃色溶液。
濃縮物7(3∶1∶4 HFPO硅烷∶DBI NH4∶IPA)向8mL的螺絲帽小瓶中加入DBI NH4(1.0g)和IPA(4.0g)。搖動(dòng)溶液，直到DBI NH4大部分溶解，得到無色輕度渾濁溶液。向混合物中加入HFPO硅烷(3.0g)并用手搖動(dòng)，得到輕度渾濁的無色溶液。
濃縮物8(3∶1∶4 PFPE乙硅烷∶KRYTOXTM157FSL的銨鹽∶IPA)通過將氨氣鼓泡通入到液體中，直到放熱停止，然后在抽吸的真空下除去過量的氨，可將KRYTOXTM157FSL羧酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的銨鹽。從而得到透明無色極為粘稠的液體。向8mL的螺絲帽小瓶中加入PFPE乙硅烷(3.0g)、上述的羧酸銨鹽(1.0g)和IPA(4.0g)。用手搖動(dòng)瓶子，得到透明無色濃縮物。
濃縮物9(3∶1∶4 C10調(diào)聚物硅烷∶DBI NH4∶IPA)向8mL的螺絲帽小瓶中加入DBI NH4(1.0g)和IPA(4.0g)。搖動(dòng)溶液，直到DBI NH4大部分溶解，得到無色輕度渾濁溶液。向混合物中加入C10調(diào)聚物硅烷(3.0g)。搖動(dòng)生成的混合物，得到輕度渾濁的無色溶液。
濃縮物10(3∶1∶4 PFPE乙硅烷∶乳化劑4171∶IPA)通過在8mL的螺絲帽小瓶中混合PFPE乙硅烷(3.0g)、乳化劑4171(1.0g)和IPA(4.0g)來制備可稀釋的非水濃縮物，得到透明的無色溶液。
濃縮物11(3∶1 PFPE乙硅烷∶乳化劑4171)通過在8mL的螺絲帽小瓶中混合PFPE乙硅烷(3.0g)和乳化劑4171(1.0g)來制備可稀釋的非水濃縮物，得到均勻透明的無色溶液。
實(shí)施例3-16使用濃縮物3-11和上述的方法制備幾種水稀釋物。用一制備這些分散體的一般過程是將少量的濃縮物加入到玻璃瓶中，然后用水、1％NH4OH水溶液或5％HCl水溶液稀釋。記錄水稀釋物的外觀。預(yù)先清洗的玻璃載物片被流動(dòng)涂布，然后用上述的鋼筆試驗(yàn)來評(píng)估。結(jié)果記錄在表2中。
表2
比較例C1和C2及實(shí)施例17-26
用表3所示的稀釋物浸漬涂布預(yù)先清洗的玻璃載物片，在所示的條件下固化涂層。確定每一組的靜態(tài)水和十六烷接觸角。比較例C1和C2用溶劑稀釋，實(shí)施例17-26用水稀釋。結(jié)果列于表3中。
表3
*30分鐘@120℃**16小時(shí)@室溫#N/A＝不能適用比較例C3-C9
制備PFPE磷酸NH41份PFPE磷酸酯和4份IPA所成的混合物加到螺絲帽小瓶中，并搖動(dòng)以溶解PFPE磷酸酯。然后將過量的氨鼓泡通入到溶液中，導(dǎo)致輕度渾濁并且粘性增加。
以列出的比例通過向螺口瓶中加入PFPE磷酸酯或PFPE磷酸NH4和IPA，并搖動(dòng)以溶解，最后加入PFPE乙硅烷制得表4中列出的比較例。對(duì)于利用PFPE磷酸NH4和甲醇作為助溶劑的那些樣品而言，在用氨處理后，在抽吸的真空下除去IPA，然后再加入甲醇和PFPE乙硅烷。制備后，所有濃縮物的初始外觀記錄在表4中左起第6列。在晚些時(shí)間時(shí)再次觀察樣品，其外觀記錄在從左起第7列。最后，在濃縮物處于透明態(tài)時(shí)，通過加入10g的去離子自來水到螺絲帽小瓶中的0.1g濃縮物中而將幾種濃縮物稀釋進(jìn)水中，并用手搖動(dòng)混合物。水稀釋物的外觀記錄在最后一列(從左起第8列)。
表4
*用10g的去離子水稀釋0.1g透明液體(如果得到)的結(jié)果**不能適用實(shí)施例27-29在涂釉瓷磚上涂敷濃縮物4
通過混合濃縮物4(0.3g)和去離子水(100g)來制備水稀釋物，得到透明無色溶液。4“X4”白色預(yù)先清洗的涂釉瓷磚(Bright snowwhite，可從US Ceramic Tile Co.，East Sparta，Ohio購(gòu)得)被噴射涂布。涂層在通氣爐中于120℃下固化30分鐘。通過測(cè)量初始的靜態(tài)接觸角和各種磨損循環(huán)后的靜態(tài)接觸角來確定涂層的性能。結(jié)果列在下面的表5中(實(shí)施例27)。
濃縮物12(PBS-NH4作為添加劑)通過在8mL的螺絲帽小瓶中混合PFPE乙硅烷(3.0g)、乳化劑218(2.0g)、IPA(3.0g)和PBS-NH4(0.5g)來制備可稀釋的濃縮物，得到透明無色溶液。通過混合濃縮物(0.3g)和去離子水(100g)來制備水稀釋物，得到透明無色溶液。將溶液噴射涂布在預(yù)先清洗的涂釉瓷磚(Brightsnowwhite，可從US Ceramic Tile Co.購(gòu)得)上。涂層在通氣爐中于120℃下固化30分鐘。初始和耐久性能的試驗(yàn)結(jié)果列在下面的表5中(實(shí)施例28)。
濃縮物13(DBI NH4作為添加劑)通過在8mL的螺絲帽小瓶中混合PFPE乙硅烷(3.0g)、乳化劑218(2.0g)、IPA(3.0g)和DBI NH4(0.5g)來制備可稀釋的濃縮物，得到輕度渾濁的無色溶液。通過混合0.3g的濃縮物和100g的去離子水來制備水稀釋物，得到透明無色溶液。將溶液噴射涂布在如上所述的預(yù)先清洗的涂釉瓷磚(Bright snowwhite，可從US Ceramic Tile Co.購(gòu)得)上。涂層在通氣爐中于120℃下固化30分鐘。初始和耐久性能的試驗(yàn)結(jié)果列在下面的表5中(實(shí)施例29)。
表5
實(shí)施例30-35---水稀釋物的穩(wěn)定性通過在8盎司(ounce)玻璃瓶中分別混合各自的濃縮物(0.3g)和去離子水(100g)從濃縮物3-6、8和10來制備幾種水稀釋物，在每種情況下都得到透明無色溶液。每種水稀釋物在幾分鐘內(nèi)制得，用每種溶液浸漬涂布預(yù)先清洗的玻璃顯微鏡載物片。涂層在通氣爐中于120℃下固化30分鐘。測(cè)定每個(gè)載物片的靜態(tài)接觸角。水稀釋物可以老化各種時(shí)間，其后玻璃顯微鏡載物片被浸漬涂布在老化的溶液中。通過測(cè)量靜態(tài)接觸角確定從老化的水稀釋物得到的涂層的性能。結(jié)果列在下面的表6中(實(shí)施例30-35)。
表6
實(shí)施例36對(duì)浸漬涂布的玻璃載物片的水動(dòng)態(tài)接觸角的測(cè)量通過在螺絲帽小瓶中混合3份PFPE乙硅烷、1份DBI NH4和4份DOWANOLTMPnP制備濃縮物。最初的渾濁液體在室溫下過夜，得到基本上透明的液體，在瓶子底部有少量的白色沉淀固體。用去離子自來水將透明液體(0.4g)稀釋成100g，并搖動(dòng)得到在搖動(dòng)時(shí)起泡的透明溶液。在UV/臭氧室中照射5分鐘來清洗標(biāo)準(zhǔn)玻璃顯微鏡載物片，然后將其在水稀釋物中浸漬涂布。涂布的載物片在通氣爐中于120℃下加熱30分鐘。冷卻后，測(cè)量載物片的水靜態(tài)、進(jìn)入和退出接觸角。在每一次測(cè)量中使用兩滴并測(cè)量其兩側(cè)，結(jié)果被平均。接觸角列在表7中。
實(shí)施例37-38和比較例C10PFPE乙硅烷膜在AR玻璃上的水輸送通過用去離子自來水和DOWANOLTMPnP 3∶1(w/w)的混合物將濃縮物8的0.1g和0.5g樣品稀釋成100g來制備涂層溶液。這樣得到在搖動(dòng)時(shí)起泡的透明稀釋物(分別為0.038和0.19wt％的PFPE乙硅烷)。通過在HFE 7100中將PFPE乙硅烷稀釋至0.1wt％也制得對(duì)比溶液。
在1∶1(w/w)的IPA∶氯仿浴中(從Sigma-Aldrich得到)用聲波清洗三塊TDAR/none抗反射玻璃(從一張材料上切下來的)幾分鐘，每一塊玻璃尺寸約為5cm×10cm(從Viratec Thin Films，F(xiàn)aribault，MN得到)，然后在UV/臭氧室中照射5分鐘。實(shí)施例37使用自動(dòng)浸漬涂布裝置來涂布0.1wt％的水稀釋物，取出速度為1.4mm/sec，而實(shí)施例38使用旋轉(zhuǎn)涂布法來涂布0.5wt％的水稀釋物。通過在上述的對(duì)比溶液(在HFE-7100中)中浸漬涂布來得到比較例C10，取出速度為3.4mm/sec。所有的涂布樣品在通氣爐中于120℃下加熱30分鐘，再冷卻。除了在接近水浸漬按上述測(cè)定這些樣品的水靜態(tài)、前進(jìn)和后退接觸角。報(bào)導(dǎo)的結(jié)果是至少三次測(cè)量的平均值，并列于表7中。
表權(quán)利要求
1.一種可稀釋的非水濃縮物，含有非水均勻的混合物，該混合物含有(a)至少一種通式I所示的氟化硅烷Rf1-[-Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1代表單官能或雙官能的氟化基團(tuán)；Q獨(dú)立地代表有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)；R1獨(dú)立地代表C1-C4烷基；Y獨(dú)立地代表可水解的基團(tuán)；x是0或1；y是1或2；及z是1或2；及(b)至少一種氟化的表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Rf1代表單官能的全氟聚醚，其包括選自(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-的端基，其中X’是H、Cl或Br，其中n是1～6；及選自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合的全氟化重復(fù)單元，其中Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中n是1～6。
3.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Rf1代表雙官能的全氟聚醚，其包括選自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合的全氟化重復(fù)單元，其中Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中n是1～6。
4.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Rf1代表單官能的全氟聚醚，其選自C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是4～50。
5.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Rf1代表雙官能的全氟聚醚，其選自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中n的平均值為2～4；-CF2O(C2F4O)pCF2-及-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中m和p的平均值為0～50，條件是m和p不同時(shí)為0。
6.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Rf1是單官能或雙官能的全氟烷基或全氟亞烷基，其通式分別為CnF2n+1-和-CnF2n-，其中n是3～20。
7.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Rf1是-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))m(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中m和p的平均值為1～20，m+p≤20，及n為2～4。
8.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Rf1是-CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)pCF2-，其中m+p的平均值為16～24。
9.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Rf1是C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值為4～15。
10.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Rf1是CF3O(CF2CF2O)pCF2-，其中p的平均值為6～20。
11.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Rf1是CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-，其中navg＝1～20。
12.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中Y獨(dú)立地選自甲氧基、乙氧基、可選擇地含有一個(gè)醚氧的C3-C6烷氧基及其混合物。
13.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中所述的至少一種氟化硅烷選自下面通式所示的組合物(MeO)3SiCH2CH2CH2NHCO-CF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2CONHCH2CH2CH2Si(OMe)3，其中m和n平均值為約10～約12；C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OMe)3，其中p的平均值為4～15；及(MeO)3Si(CH2)3NHCOCF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)CONH(CH2)3Si(OMe)3，其中m和p的平均值為1～20，m+p≤20，及n為2～4。
14.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中所述的至少一種氟化的表面活性劑選自如下通式的組合物C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3，其中navg約為7；C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2-NH4+，其中navg約為13。
15.如權(quán)利要求1所述的可稀釋的非水濃縮物，其中所述的至少一種氟化的表面活性劑是聚合的氟化表面活性劑。
16.如權(quán)利要求15所述的可稀釋的非水濃縮物，其中所述的無規(guī)共聚物氟化表面活性劑包括 其中a∶b∶c的摩爾比為約30∶約1∶約32，及其中無規(guī)共聚物氟化表面活性劑的分子量為約1,000～約4,000克/摩爾。
17.如權(quán)利要求15所述的可稀釋的非水濃縮物，其中所述的無規(guī)共聚物氟化表面活性劑包括 其中a’∶b’∶c’的摩爾比為約3∶約3∶約1，及其中無規(guī)共聚物氟化表面活性劑的分子量為約5,000～約40,000克/摩爾。
18.一種水稀釋物含有a.含有水或水溶劑混合物的稀釋介質(zhì)，該水溶劑混合物含有水和至少一種水混溶性助溶劑；及b.可稀釋的非水濃縮物，其含有非水均勻的混合物，該混合物含有i.至少一種通式I所示的氟化硅烷Rf1-[-Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1代表單官能或雙官能的氟化基團(tuán)；Q獨(dú)立地代表有機(jī)雙官能或三官能連接基團(tuán)；R1獨(dú)立地代表C1-C4烷基；Y獨(dú)立地代表可水解的基團(tuán)；x是0或1；y是1或2；及z是1或2；及ii.至少一種氟化的表面活性劑。
19.一種處理基底的方法，包括如下步驟將權(quán)利要求18所述的水稀釋物涂敷到所述基底上，及固化所述的水稀釋物。
20.一種制品，其包括a.基底；及b.在所述基底上的涂層，其通過將權(quán)利要求18所述的水稀釋物涂敷到所述基底上并固化所述的水稀釋物而得到。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于將氟化硅烷水輸送到基底上的可稀釋的非水濃縮物和水稀釋物，用水稀釋物組合物處理基底從而使其斥油和斥水的方法，及具有由水稀釋物制得的涂層的制品。
文檔編號(hào)C09D155/00GK1585794SQ02822644
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2002年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月15日
發(fā)明者邁克爾·S·特拉薩斯, 馬克·J·佩爾特, 魯?shù)婪颉·達(dá)姆斯 申請(qǐng)人:3M創(chuàng)新有限公司