專利名稱：低通讀的環(huán)氧樹脂粘合的smc的制作方法
背景技術(shù)：
汽車工業(yè)使用由片狀模塑料(SMC)制成的外殼/車身鑲板作為鋼護(hù)板的替代品以試圖降低機(jī)動(dòng)車輛，即汽車、貨車、卡車等的重量和腐蝕敏感性。片狀模塑料通常是由各種樹脂組合物，諸如用例如玻璃纖維增強(qiáng)的聚酯樹脂組成。為了制備剛性的纖維增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)，片狀模塑料要在加熱和加壓的情況下模制?；谄瑺钅Ｋ芰系能嚿龛偘宓慕Y(jié)構(gòu)裝配需要使用可固化的粘合劑組合物來將鑲板粘貼或者粘合到結(jié)構(gòu)金屬或者復(fù)合材料固定架上。由粘合劑在SMC鑲板和結(jié)構(gòu)構(gòu)件之間形成的粘合必須滿足某些粘合和美觀性要求。當(dāng)被粘合用于汽車應(yīng)用中后，粘合的SMC在烤漆周期中往往會(huì)暴露于205℃的溫度下高達(dá)一個(gè)小時(shí)。在使用粘合劑時(shí)會(huì)發(fā)生表面缺陷。
在美國專利4,578,424；4,695,605；4,740,539；4,803,232；和4,921,912中公開了一些基于環(huán)氧固化化合物的結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，用于將SMC粘合到汽車成型體，例如車身鑲板以及其他機(jī)動(dòng)車輛子構(gòu)件上。許多傳統(tǒng)的基于環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，比如上述專利公開的那些粘合劑組合物存在如下的缺點(diǎn)，即在高溫烤漆過程中起泡或者破裂。粘合劑組合物的這種發(fā)泡或者碎裂可能會(huì)導(dǎo)致粘合劑的粘合遭到破壞或者被粘合部件之間的界面遭到破壞，從而使得它們不合乎工業(yè)應(yīng)用的要求。
現(xiàn)有技術(shù)描述的環(huán)氧樹脂粘合劑在暴露的SMC表面中從鑲板背部的底層粘合縫起顯示出粘合縫收縮現(xiàn)象，這在本發(fā)明中被稱作″通讀″。這種缺陷可能存在于原始設(shè)備制造過程中或者存在于受損鑲板的修理過程中，并且表現(xiàn)為沿著粘合縫的微小裂縫。顯而易見的通讀是商業(yè)上不能接受的，在車身鑲板涂漆之前需要砂磨和/或再充填。
美國專利5,929,141公開了一種可用作密封劑的單組分柔性環(huán)氧粘合劑，其包括以下組分(a)至少一種聚環(huán)氧化物樹脂，當(dāng)用化學(xué)計(jì)量的二亞乙基三胺固化時(shí)，其硬度不超過約45的Shore D硬度計(jì)讀數(shù)；(b)基本上化學(xué)計(jì)量的包括至少一種胺封端的丁二烯-丙烯腈聚合物的固化劑；和(c)導(dǎo)電性填充劑。
美國專利5,385,990公開了一種可用于粘合烤漆的SMC的環(huán)氧結(jié)構(gòu)粘合劑，其包括環(huán)氧組分；胺固化劑，選自聚酰胺型胺、脂族多胺、脂環(huán)族多胺、叔胺及其混合物；和具有指定pKa和沸點(diǎn)范圍的羥基取代的芳族化合物。在一個(gè)工作實(shí)施例中，第一部分包含60份雙酚A二環(huán)氧苷油醚和39份滑石，第二部分包含4.29份二亞乙基三胺，19.36份聚酰胺型胺(1)，9.5份對(duì)氯酚，34.15份ATBN(液態(tài)腈聚合物)(2)和32.68份滑石。
第一部分和第二部分以1∶1.25的重量比計(jì)量并混合在一起。這一粘合劑制劑包含29.7wt％的(1)和(2)，并在SMC上產(chǎn)生不能讓人接受的通讀現(xiàn)象。
美國專利5,019,608公開了橡膠增韌的環(huán)氧樹脂粘合劑。在一個(gè)工作實(shí)施例中，組分A和組分B分別如下克組分A雙酚A環(huán)氧樹脂(Epon828，Shell Chemical Co.)32.5Epi-Rez(Celanese Corp.，Epon828和聚丙烯酸酯的60/40的共混物)*19.8二甘醇 1.3火成二氧化硅1.7TiO20.8白色滑石43.9
組分BGenamid200026.1(1)ATBN 1300X42 45.6(2)白色滑石 11.5鋁粉 14.0火成二氧化硅 2.8第一部分和第二部分以1∶1.25的重量比稱量并混合在一起。這一粘合劑制劑包含33.9wt％的(1)和(2)，并在結(jié)合到基材的SMC的表面上產(chǎn)生不能接受的通讀現(xiàn)象。
因此需要有這樣的結(jié)構(gòu)粘合劑組合物，可以經(jīng)受住高溫烤漆條件并且可以改進(jìn)目前現(xiàn)有技術(shù)的粘合收縮從而避免昂貴并耗時(shí)的修理或者再粘合?，F(xiàn)行汽車工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中SMC鑲板的量規(guī)厚度為125密耳。希望的鑲板的量規(guī)厚度為90-110密耳，特別是90-100密耳。這種110密耳或者更低的量規(guī)厚度，特別是使用“增韌的”SMC化合物對(duì)于粘合劑組合物獲得關(guān)鍵的性能參數(shù)，即，優(yōu)良的(也就是說低或者不存在)通讀、在180°F下至少200psi的粘合強(qiáng)度、在400°F下至少44psi的粘合強(qiáng)度、以及粘合后的復(fù)合材料在長(zhǎng)期浸水之后的纖維撕裂粘合來說增加了額外的負(fù)擔(dān)?，F(xiàn)今用于粘合較薄量規(guī)的SMC的環(huán)氧樹脂粘合劑顯示出不希望的通讀。因此需要在粘合劑粘附性能和通讀之間達(dá)到平衡。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種環(huán)氧粘合劑組合物，它滿足將傳統(tǒng)的SMC鑲板，特別是SMC鑲板、外殼板等粘合到結(jié)構(gòu)支撐基材上的關(guān)鍵要求，所述鑲板的厚度優(yōu)選為90-110密耳(0.009-0.010英寸)。優(yōu)選的鑲板在粘合到基材上之后要進(jìn)一步經(jīng)受E-涂層烤漆條件。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)粘合劑包含的液態(tài)橡膠和聚酰胺和/或聚酰胺型胺的總重量百分含量以粘合劑的總重量計(jì)為20wt％-60wt％，且粘合劑在環(huán)氧部分(A)與固化部分(B)的比例為體積比1∶1.4-1∶2.2時(shí)，具有可接受的SMC通讀和粘合性能的由兩部分組成的環(huán)氧粘合劑顯示出臨界范圍為25,000-200,000psi的楊氏模量。
另一方面，本發(fā)明涉及片狀模塑料的粘合成型體，其具有一個(gè)為A類表面的表面和背部表面，所述背部表面用各部分按比例混合的環(huán)氧粘合劑粘合到基材上，其中所述粘合劑包含具有末端環(huán)氧活性基團(tuán)的液態(tài)彈性體，且粘合劑A部分包括環(huán)氧化物，B部分包括聚酰胺或者聚酰胺型胺。粘合劑總共包含30-60wt％的液態(tài)環(huán)氧活性彈性體和聚酰胺或聚酰胺型胺，并且在與成型體粘合時(shí)以A部分對(duì)B部分的體積混合比1∶1.4-1∶3.0的比例施用。
發(fā)明詳述本發(fā)明由兩部分組成的環(huán)氧粘合劑組合物包括環(huán)氧化合物、任選的胺固化劑、任選的羥基取代的芳族化合物、和組合起來占粘合劑總重量20％-60％的聚酰胺和/或聚酰胺型胺和含環(huán)氧活性端封的液態(tài)彈性體。最優(yōu)選的液態(tài)彈性體包含選自連接到丁二烯共聚物上的羧基和胺基端封的環(huán)氧活性端基。粘合劑的兩個(gè)部分按比例混合，其中第一環(huán)氧(A)部分與第二固化(B)部分的體積∶體積比為1∶1.4-1∶3.0，優(yōu)選1∶1.8-1∶2.5。
本發(fā)明的環(huán)氧化合物可以是包含具有如下式所示環(huán)氧基的任何化合物 并且在25℃下的粘度為約200厘泊或者更高。這種環(huán)氧物質(zhì)包括單體環(huán)氧化合物和聚合物型環(huán)氧樹脂并且可以是脂肪族、脂環(huán)族、芳族或者雜環(huán)族的。這些物質(zhì)通常每分子具有平均至少1.5個(gè)可聚合環(huán)氧基(優(yōu)選每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基)。聚合物型環(huán)氧化物包括具有末端環(huán)氧基的線型聚合物(例如，聚亞氧烷基乙二醇的二環(huán)氧苷油醚)、具有骨架環(huán)氧乙烷單元的聚合物(例如，聚丁二烯聚環(huán)氧化物)、和具有側(cè)環(huán)氧基的聚合物(例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或者共聚物)。環(huán)氧化物可以是純化合物，但是通常是每分子包含一個(gè)、兩個(gè)或多個(gè)環(huán)氧基的混合物。每分子含環(huán)氧基的“平均”數(shù)是通過用含環(huán)氧的物質(zhì)中環(huán)氧基的總數(shù)除以所存在的環(huán)氧分子的總數(shù)來確定的。
含環(huán)氧的物質(zhì)可以從低分子量單體物質(zhì)一直到高分子聚合物并且其骨架和取代基的性質(zhì)可以有很大的不同。例如，骨架可以是任何類型，其上的取代基可以是不含在室溫下對(duì)環(huán)氧乙烷環(huán)具有反應(yīng)活性的活性氫原子的任何基團(tuán)。示例性的可允許的取代基包括鹵素，酯基，醚，磺酸基，硅氧烷基，硝基，磷酸基等。含環(huán)氧的物質(zhì)的分子量可以從約50一直到100,000或以上。各種含環(huán)氧的物質(zhì)的混合物也可以用于本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明的環(huán)氧化合物可以是環(huán)脂族環(huán)氧化物。環(huán)脂族環(huán)氧化物的實(shí)例包括二羧酸環(huán)脂族酯的雙環(huán)氧化合物，比如二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)草酸酯，二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)己二酸酯，二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯，二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)庚二酸酯，等。其他適當(dāng)?shù)亩人岘h(huán)脂族酯的雙環(huán)氧化合物描述在，例如美國專利2,750,395，其在此引入作為參考。
其他的環(huán)脂族環(huán)氧化物包括3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，比如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-1-甲基環(huán)己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-6-甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-2-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-3-甲基環(huán)己烷羧酸酯；3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-5-甲基環(huán)己烷羧酸酯等。其他適當(dāng)?shù)?，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯描述在例如美國專利2,890,194中，其在此引入作為參考。
可特別用于本發(fā)明應(yīng)用的另外的含環(huán)氧物質(zhì)包括如下式的縮水甘油醚單體 其中R′是烷基或者芳基，n是1-6的整數(shù)。其實(shí)例是由多元酚與過量氯乙醇，比如表氯醇反應(yīng)得到的多元酚的縮水甘油醚[例如，2，2-二(4-羥苯基)-丙烷的二環(huán)氧苷油醚]?？捎糜诒景l(fā)明應(yīng)用的這類環(huán)氧化物的其它實(shí)例描述在美國專利3,018,262，和Lee與Neville的″環(huán)氧樹脂手冊(cè)″中，McGraw-Hill Book Co.，NewYork，1967，這兩者均在此引入作為參考。
市售的環(huán)氧樹脂可以作為用于本發(fā)明的環(huán)氧化合物。尤其是，很容易獲得的環(huán)氧化合物包括十八烯氧化物，甲基丙烯酸縮水甘油酯，雙酚A的二環(huán)氧苷油醚(例如，可以以商品名EPON828，EPON 1004和EPON 1010從Shell Chemical Co.得到的，以DER-331、DER-332、和DER-334從Dow Chemical Co.得到的)，乙烯基環(huán)己烯二氧化物(例如，從Union Carbide Corp.得到的ERL-4206)，3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(例如，從Union Carbide Corp.得到的ERL-4221)，3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烯羧酸酯(例如，從UnionCarbide Corp.得到的ERL-4201)，二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯(例如，從Union Carbide Corp.得到的ERL-4289)，二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚(例如，從Union Carbide Corp.得到的ERL-0400)，用聚丙二醇改性的脂肪族環(huán)氧化物(例如，從Union Carbide Corp.得到的ERL-4050和ERL-4052)，二戊烯二氧化物(例如，從Union Carbide Corp.得到的ERL-4269)，環(huán)氧化的聚丁二烯(例如，從FMC公司得到的OXIRON2001)，含環(huán)氧官能團(tuán)的有機(jī)硅樹脂，阻燃環(huán)氧樹脂(例如，DER-580，得自Dow Chemical Co.的溴化雙酚型環(huán)氧樹脂)，酚醛清漆的1，4-丁二醇二環(huán)氧苷油醚(例如，來自Dow Chemical Co.的DEN-431和DEN-438)，以及間苯二酚二環(huán)氧苷油醚(例如Koppers Company，Inc.的KOPOXITE)。
其他含環(huán)氧的物質(zhì)是縮水甘油的丙烯酸酯共聚物，如具有一個(gè)或多個(gè)可共聚的乙烯基化合物的丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸縮水甘油酯。這種共聚物的實(shí)例是1∶1的苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯，1∶1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸縮水甘油酯和62.5∶24∶13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯。
用于本發(fā)明的環(huán)氧化物通常的使用量為粘合劑總比例的約10-40wt％，優(yōu)選約10-30wt％。
胺固化劑是任選的，但是優(yōu)選用于本發(fā)明中，它們可以是通常公知的用作環(huán)氧樹脂胺類固化劑的任何物質(zhì)。例如，脂肪族多胺、脂環(huán)族多胺、叔胺和其各種混合物均可用于這一目的。用于本發(fā)明目的的胺固化劑的實(shí)例包括二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、五亞乙基六胺、乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、多醚二胺、雙六亞甲基三胺、二乙氨基丙基胺、三甲基六亞甲基二胺、油胺、二亞丙基三胺、1，3，6-三-氨甲基己烷、3，9-二(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]-十一碳烷，1，3-二-氨甲基環(huán)己烷，二(4-氨基環(huán)己基)-甲烷，二(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，異佛爾酮二胺，N-氨乙基哌嗪，等。通過與環(huán)氧樹脂或者丙烯腈加合或者通過與脂肪酸縮合改性的脂族多胺也可以用作胺固化劑。另外，為了本發(fā)明的目的，可以使用各種曼尼希堿作為胺固化劑。
其中胺基直接連接到芳香環(huán)上的芳族多胺，比如二甲苯二胺等也可以用于本發(fā)明的應(yīng)用中，但是與脂族二胺相比，它們不太優(yōu)選。芳族多胺的實(shí)例包括二氨基苯基甲烷，苯胺-甲醛的低分子量縮合物，間苯二胺，二氨基二苯砜，等。
未受阻的脂肪胺固化劑在本發(fā)明中是指含有連接到伯碳原子上的伯胺基團(tuán)的胺化合物。胺固化劑可以任選以占粘合劑主要成分重量約10-50％，優(yōu)選約20-40％的量使用。
聚酰胺和/或聚酰胺型胺是本發(fā)明中公開的粘合劑的主要組分?？捎糜诃h(huán)氧粘合劑的聚酰胺由二聚脂肪酸(二聚酸)和聚亞乙基胺的反應(yīng)產(chǎn)物組成。聚酰胺的粘度通常在約100-700cP范圍內(nèi)。二聚酸是通過單體脂肪酸，通常是松漿油脂肪酸或者其他植物性酸的酸催化低聚反應(yīng)制備的。市售產(chǎn)品通常主要(＞70％)由二聚物組成，其余的主要是三聚物和更高級(jí)的低聚物，以及低于5％的單體脂肪酸。任何更高級(jí)的聚亞乙基胺可以用于制備聚酰胺，比如二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，或者五亞乙基六胺，雖然在實(shí)際商業(yè)應(yīng)用中最常使用的聚亞乙基胺是三亞乙基四胺。聚酰胺型胺是由單體脂肪酸，比如松漿油脂肪酸與聚亞乙基胺反應(yīng)形成的。最常用于這一情況的聚乙烯胺是四亞乙基五胺，盡管三亞乙基四胺是價(jià)格比較低廉的原料?；谒膩喴一灏返木埘０沸桶返玫皆诃h(huán)境溫度下是液態(tài)的化合物?；谌齺喴一陌返木埘０沸桶吠ǔＣ黠@傾向于在室溫下結(jié)晶。聚酰胺和聚酰胺型胺是眾所周知的并且是市售的。典型的實(shí)例是VERSAMID140(Henkel，USA)，它是二聚亞油酸的聚酰胺型胺；UNIREZ2140，為得自Arizona Chemical.的聚酰胺樹脂。聚酰胺或者聚酰胺型胺在粘合劑組合物中的量為總重量的10％-30％。聚酰胺和/或聚酰胺型胺和液態(tài)橡膠的組合與環(huán)氧化合物的重量比為1∶4-2∶1，優(yōu)選1∶1-1.8∶1。
任選的環(huán)氧促進(jìn)劑參見H.Lee和K.Neville的“環(huán)氧樹脂手冊(cè)”，McGraw-Hill，New York，1967。適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑包括各種有機(jī)酸，醇，苯酚，叔胺，羥胺，等。特別有用的促進(jìn)劑包括苯甲醇，苯酚，烷基取代的苯酚(比如壬基酚、辛基酚、叔丁基酚、甲酚等)，雙酚A，水楊酸，二甲基氨基甲基酚，二(二甲基氨甲基)苯酚，和三(二甲基氨甲基)苯酚。優(yōu)選的任選促進(jìn)劑選自如下化合物在5-或6-元雜環(huán)或者非雜環(huán)、在環(huán)上含有吸電子基的單環(huán)或者多環(huán)芳香環(huán)上具有至少一個(gè)羥基取代基。吸電子基團(tuán)的具體實(shí)例包括-Cl、-NO2、-CF3、-CO2R、-CH2OR、-CN、和-SO2R，其中R是具有1-5個(gè)碳原子的烷基或者芳基，R優(yōu)選為甲基、乙基、丙基或者苯基。
優(yōu)選的羥基取代的芳族化合物的具體實(shí)例包括鹵化的(氯或者溴代)酚類化合物，羥基苯甲酸酯，羥基取代的萘，羥基取代的吡啶，羥基取代的嘧啶，和羥基取代的喹啉。優(yōu)選的鹵化酚類化合物的實(shí)例包括對(duì)氯酚，3-氯-4-氟苯酚，3，4-二氯苯酚，和3，4-二氟苯酚，其中最優(yōu)選的是對(duì)氯酚。
任選的羥基取代的芳族化合物的用量可以是粘合劑組合物重量的約2-20wt％，優(yōu)選約5-15wt％。本發(fā)明的羥基取代的芳族化合物可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法制備，并且許多羥基取代的芳族化合物是市售的。
活性液態(tài)彈性體，比如帶羧基或者胺基官能團(tuán)的液態(tài)橡膠組分是本發(fā)明的主要組分?；钚砸簯B(tài)彈性體組分必須包含末端環(huán)氧活性基團(tuán)，比如胺基或者羧基?？梢允褂霉姆椒▽?duì)各種各樣橡膠狀液態(tài)聚合物進(jìn)行改性使其包含環(huán)氧活性部位，比如在聚二烯烴和聚氨酯上包含環(huán)氧活性部位。主要的環(huán)氧活性基團(tuán)是胺基和羧基，其優(yōu)選位于橡膠狀聚合物的末端部分。最優(yōu)選的液態(tài)橡膠是胺端封的聚二烯烴(例如，丁二烯)-丙烯腈共聚物橡膠，它們用于固化部分或者B-部分。羧端封的丁二烯-丙烯腈共聚物可以或者與環(huán)氧化合物預(yù)先混合或者與環(huán)氧化合物反應(yīng)并用于環(huán)氧部分或者A-部分。
胺端封的丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠特別優(yōu)選用于本發(fā)明中，這種物質(zhì)是液態(tài)彈性體，其通常包含以液態(tài)丁二烯-丙烯腈共聚物計(jì)約5-40wt％，優(yōu)選約10-26wt％的丙烯腈和約95-60wt％，優(yōu)選約90-74wt％的丁二烯。通常，胺端封的丁二烯-丙烯腈共聚物包含每分子平均約1.7-3個(gè)伯和/或仲胺基團(tuán)，優(yōu)選每分子約1.7-2.3個(gè)伯或仲胺基團(tuán)，并且其在27℃下測(cè)定的Brookfield粘度為約500cps-2,500,000cps，優(yōu)選約500cps-500,000cps。本發(fā)明胺端封的丁二烯-丙烯腈共聚物是眾所周知的商品，并且可以通過使羧端封的或者酯端封的丁二烯-丙烯腈共聚物與至少一種含至少兩個(gè)伯和/或仲胺基團(tuán)的脂肪族、脂環(huán)族或者雜環(huán)胺反應(yīng)來進(jìn)行制備。胺端封的液態(tài)共聚物也可以通過使酰氯端封的丁二烯-丙烯腈與至少一種上述胺反應(yīng)來制備。制備胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的方法更詳細(xì)地描述在，例如美國專利4,129,670，其在此引入作為參考。市售的胺封端的丁二烯-丙烯腈共聚物橡膠可以各種各樣的商品名獲得，包括HycarATBN(B.F.Goodrich Co.)，H-3932(ACRCo.)，和X-3995(ACR Co.)。液態(tài)的末端環(huán)氧活性彈性體的使用量可以為以粘合劑的組合比例計(jì)的5-25wt％。
為了在本發(fā)明列出的粘合SMC的過程中，實(shí)現(xiàn)粘合性能和通讀質(zhì)量，聚酰胺/酰胺胺和液態(tài)橡膠組分的總的用量必須為粘合劑組合物的20-60wt％，更優(yōu)選約22-30wt％，粘合劑比例要處于環(huán)氧部分與固化部分的臨界體積混合比之內(nèi)。固化的粘合劑模量必須限制在25,000-200,000psi的范圍之內(nèi)，優(yōu)選25,000-125,000psi。模量低于約25,000時(shí)粘合劑的粘附性能不足，而當(dāng)固化的粘合劑模量高于200,000時(shí)，在進(jìn)行烤漆周期時(shí)A類表面上表現(xiàn)不能被人接受的通讀。
本發(fā)明的粘合劑組合物以由兩部分粘合劑組合物的形式使用，其中第一部分包括環(huán)氧化合物，第二部分包括固化劑。粘合劑通過利用填充劑和/或觸變添加劑而形成糊狀稠度。
本發(fā)明的粘合劑組合物是非導(dǎo)電的，不包含明顯量的導(dǎo)電填充劑。通常在糊狀環(huán)氧粘合劑中存在的通用添加劑使用比如滑石的填充劑、和/或二氧化鈦和/或潤(rùn)濕劑等。這種添加劑以環(huán)氧樹脂粘合劑領(lǐng)域?qū)I(yè)人員公知的通用量加入?；投趸鑳?yōu)選組合存在。
本發(fā)明粘合劑組合物的非流掛特性可以通過其他的方法得到增強(qiáng)，所述方法包括如美國專利4,695,605中所公開的使少量聚異氰酸酯與胺固化劑反應(yīng)的方法，這一公開內(nèi)容在此引入作為參考。
為了獲得粘合SMC時(shí)的鄰界性能參數(shù)，如低或者不存在通讀、在180°F下粘合強(qiáng)度至少為200psi、在400°F下粘合強(qiáng)度至少為44psi和在長(zhǎng)期浸水后的纖維撕裂粘合，在使用之前對(duì)粘合劑組合物的兩個(gè)部分進(jìn)行稱量并很快以第一部分∶第二部分的臨界混合重量比1∶1.4-1∶3.0，優(yōu)選1∶1.8-1∶2.5的比例混合在一起。在兩部分混合之后，粘合劑的粘性足以使其在擠出到SMC表面上時(shí)形成自撐珠粒。粘合劑在環(huán)境溫度下顯示出至少10分鐘的暴露時(shí)間(open time)。粘合劑珠粒施用于至少一個(gè)待粘合的SMC或者結(jié)構(gòu)面上時(shí)，兩部分配合在一起并且其組合在約70℃-190℃的溫度范圍內(nèi)加熱約1分鐘-1小時(shí)，優(yōu)選約5-40分鐘。雖然所述粘合劑在施加時(shí)可以手工混合并用例如刮刀進(jìn)行涂抹，但優(yōu)選目前工業(yè)上通常使用的任何通用的混合施用方法，比如涂膠輥、刷子、幕涂機(jī)、擠出或者手壓輥、計(jì)量混合-分配器、和機(jī)器人分配機(jī)。
使用通用的計(jì)量混合-分配裝置可以很方便地從盛有相應(yīng)部分的第一和第二桶或罐分配由兩部分組成的環(huán)氧粘合劑。通用的計(jì)量混合-分配器使用第一和第二泵分別從第一和第二容器中泵出部分A和B。組分A經(jīng)由第一供料管泵出通過第一進(jìn)料閥泵到計(jì)量裝置的第一計(jì)量室中。部分B從其容器中泵出通過第二供料管經(jīng)由第二進(jìn)料閥進(jìn)入到計(jì)量裝置的第二計(jì)量室中。第一和第二閥元件通過壓縮空氣管進(jìn)行操作，其中所述部分從第一和第二計(jì)量室經(jīng)由出口閥移出然后進(jìn)入到連在粘合劑施用槍上的施用管中。粘合劑槍具有通過壓縮空氣管操作的左右兩個(gè)閥門，所述粘合劑槍把體積比精密計(jì)量的物質(zhì)壓到細(xì)長(zhǎng)的混合噴嘴中，所得混合物施用于即將被粘連的部分上。通用的計(jì)量混合-分配器更完全的描述在美國專利5,470,416中，該說明書在此引入作為參考。
本發(fā)明的粘合劑特別適合于將纖維增強(qiáng)的不飽和樹脂片狀模塑料(SMC)部件粘合到其他的SMC部件或者結(jié)構(gòu)金屬元件上。當(dāng)用于粘合SMC車身鑲板時(shí)，粘合劑施加在待粘合的部件之間，這些部件嚙合在一起并在約90-150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行約1-10分鐘的粘合周期。固化完成之后，粘合的SMC可以在約135-205℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行烤漆周期，這一周期通常為約20分鐘-1小時(shí)。
為了具體說明本發(fā)明提供以下實(shí)施例，但是它們并不想以任何方式限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例試驗(yàn)用于楊氏模量的ASTM試驗(yàn)方法是ASTM D882-91，在實(shí)際的試驗(yàn)方法中通過使用2英寸的起始手柄距長(zhǎng)度，而不是ASTM D882-91中號(hào)稱的手柄距長(zhǎng)度對(duì)其進(jìn)行改良。
通過ASTM D3163得到剪切粘合強(qiáng)度。
樣品處于以下條件下30分鐘1)在23+/-2℃下進(jìn)行試驗(yàn)(最低2.8MPa)2)在204+/-1℃下進(jìn)行試驗(yàn)(最低0.3MPa)3)在23℃+/-2℃下在水中浸泡7天(最低2.8MPa)。
粘合強(qiáng)度的評(píng)估將1″x4″SMC試片粘合在1″x1″x0.030″上并置于180°F的烘箱中。在各種不同的時(shí)間間隔上測(cè)定搭接剪切強(qiáng)度。
珠粒膠凝時(shí)間取出一個(gè)1/2″x1/2″的粘合劑珠粒放入180°F的烘箱中，在各種不同的時(shí)間間隔上用壓舌板“切割”直到粘合劑“拉”出而不是“切”出。這模擬的是暴露時(shí)間。
流掛性在金屬板上拉出一個(gè)1/2″x1/2″的粘合劑珠粒。該板垂直放置1小時(shí)，在這一時(shí)間結(jié)束后測(cè)定流掛量。
表1(重量份數(shù))
失敗型式
C＝內(nèi)聚破裂FT＝纖維撕裂TFC＝薄膜內(nèi)聚破壞A＝脫膠C/A＝內(nèi)聚破裂和脫膠如上表所示，實(shí)施例A、B、C、和D在粘合劑粘合暴露于室溫下、浸水、潮濕、-29℃、88℃、和鹽霧后顯示出纖維撕裂粘合。它們也使得在180°F下最低粘合強(qiáng)度為200psi，在204℃下最低粘合強(qiáng)度為44psi(在204℃下樣品D要比最低粘合強(qiáng)度稍微低一些)。此外，得到的最低通讀結(jié)果支持實(shí)施例C、D、E和F；其中實(shí)施例C和D總體來說存在最好的通讀結(jié)果。
應(yīng)當(dāng)理解，對(duì)優(yōu)選實(shí)施方案的上述說明是例證性的，而且在不背離本發(fā)明精神和范圍的情況下對(duì)本發(fā)明可以進(jìn)行很多變化。盡管已經(jīng)示出并描述了本發(fā)明示例性的實(shí)施方案，但在上述公開內(nèi)容中還計(jì)劃包括改進(jìn)、變化和替換的范圍，并且在某些情況下將利用本發(fā)明的某些特征而不相應(yīng)地使用其他的特征。因此，在以符合本發(fā)明范圍的方式解釋附屬權(quán)利要求是適當(dāng)?shù)摹?br> 權(quán)利要求
1.一種片狀模塑料的粘合成型體，其顯示出一個(gè)A類表面以及一個(gè)粘合到基材上的背部表面，所述A類表面顯示出改進(jìn)的通讀，所述成型體通過各部分成比例混合的環(huán)氧粘合劑粘合到基材上，其中所述粘合劑包含具有末端環(huán)氧活性基團(tuán)的液態(tài)彈性體，其中A部分包括環(huán)氧化合物，B部分包括聚酰胺或者聚酰胺型胺，其中所述粘合劑總共包含20-60wt％的所述彈性體和所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺，所述A部分與B部分的粘合劑體積混合比為1∶1.4-1∶3.0。
2.權(quán)利要求1的粘合成型體，其中固化后粘合劑本身的楊氏模量為25,000-200,000psi。
3.權(quán)利要求1的粘合成型體，其中混合比為1∶1.8-1∶2.5。
4.權(quán)利要求1的粘合成型體以鑲板的形式粘合到所述基材上，所述鑲板的厚度為90-110密耳。
5.權(quán)利要求1的粘合成型體，其中所述彈性體是羧基封端的腈-丁二烯共聚物，并存在于所述環(huán)氧粘合劑的A部分中。
6.權(quán)利要求1的粘合成型體，其中所述彈性體是胺封端的腈-丁二烯共聚物，并存在于所述環(huán)氧粘合劑的B部分中。
7.權(quán)利要求1的粘合成型體，包括10-40wt％的所述環(huán)氧化合物，5％-25wt％的所述液態(tài)彈性體，和10％-30wt％的所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺。
8.權(quán)利要求1的粘合成型體，其中所述粘合劑在配制中也包括促進(jìn)劑和胺固化劑。
9.權(quán)利要求1的粘合成型體，總共包含22-30wt％的所述彈性體和所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺。
10.權(quán)利要求1的粘合成型體，其在180°F時(shí)表現(xiàn)至少200psi的粘合強(qiáng)度，在400°F時(shí)至少為44psi，并且在長(zhǎng)期浸水后顯示出纖維撕裂粘合。
11.一種包括第一和第二容器的由兩部分(A&B)組成的分配器，所述第一和第二容器中含有分成兩部分的環(huán)氧粘合劑，這種分配器適合于按體積比分配粘合劑，其中所述粘合劑包含具有末端環(huán)氧活性基團(tuán)的活性液態(tài)彈性體，其中在所述第一容器中的A部分包括環(huán)氧化合物，而在所述第二容器中的B部分包括聚酰胺或者聚酰胺型胺，其中所述粘合劑總共包含20-60wt％的所述彈性體和所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺，并且所述分配器適合于以A部分與B部分的體積混合比1∶1.4-1∶3.0分配所述粘合劑。
12.權(quán)利要求11的分配器，其中在固化狀態(tài)下粘合劑本身顯示的楊氏模量為25,000-200,000psi。
13.權(quán)利要求11的分配器，適合于以混合比1∶1.8-1∶2.5分配所述粘合劑。
14.權(quán)利要求11的分配器，其中所述彈性體是羧基封端的腈-丁二烯共聚物，并存在于A部分中。
15.權(quán)利要求11的分配器，其中所述彈性體是胺封端的腈-丁二烯共聚物，并存在于B部分中。
16.權(quán)利要求11的分配器，其中所述粘合劑包括10-40wt％的所述環(huán)氧化合物，5％-25wt％的所述液態(tài)彈性體，和10％-30wt％的所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺。
17.權(quán)利要求16的分配器，其中所述粘合劑在配制中進(jìn)一步包括促進(jìn)劑和胺固化劑。
18.權(quán)利要求11的分配器，其中所述粘合劑總共包含22-30wt％的所述彈性體和所述聚酰胺和/或聚酰胺型胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由兩部分組成的環(huán)氧粘合劑組合物，其包括環(huán)氧化合物，任選的胺固化劑，任選的羥基取代的芳族化合物，和合起來占粘合劑總重量20％－60％的液態(tài)末端環(huán)氧活性基團(tuán)和酰胺基胺，借此粘合劑可以以第一和第二部分的混合物形式施用，其中第一環(huán)氧部分第二固化部分的體積比為1∶1.4－1∶3.0。所述粘合劑適合于提供具有低或者不存在通讀、起始和老化纖維撕裂粘合以及在400°F(204℃)下具有指定最低粘合強(qiáng)度的SMC粘合。
文檔編號(hào)C09J163/00GK1585808SQ02822513
公開日2005年2月23日 申請(qǐng)日期2002年11月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月13日
發(fā)明者丹尼斯·J·達(dá)米科, 大衛(wèi)·R·普涅 申請(qǐng)人:洛德公司