專利名稱：一種官能化梯形聚倍半硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化高分子材料技術(shù)，特別涉及一種含活性官能團(tuán)的梯形聚倍半硅氧烷及其制備方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
梯形聚倍半硅氧烷是一種由三官能團(tuán)的硅氧鏈節(jié)(T鏈節(jié))組成的雙鏈狀結(jié)構(gòu)的新型有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化高分子材料，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其突出的綜合性能，包括良好的電絕緣性、 光學(xué)透明性、防水性和阻燃性，突出的耐熱、耐候、耐水與耐化學(xué)性能及高的硬度與機(jī)械強(qiáng)度等，因而在航空航天、國(guó)防軍事等多個(gè)尖端領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。由于梯形聚倍半硅氧烷側(cè)基的熱穩(wěn)定性高于其它有機(jī)基團(tuán)，現(xiàn)有的梯形聚倍半硅氧烷以聚甲基倍半硅氧烷和聚苯基倍半硅氧烷的綜合性能最為優(yōu)異、應(yīng)用潛力最大。梯形聚倍半硅氧烷的一個(gè)重要用途是用于新型高性能聚合物的合成與改性，因此，含活性官能團(tuán)的梯形聚倍半硅氧烷的設(shè)計(jì)合成與制備就具有重要意義。在本發(fā)明作出之前，有關(guān)梯形聚甲基倍半硅氧烷和梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成技術(shù)已見報(bào)道，可歸納為兩種，第一種是通過逐步偶聯(lián)合成的方法，如以聯(lián)氨對(duì)苯基三氯硅烷等單體進(jìn)行預(yù)氨解得到偶聯(lián)二聚模板后，依次在酸性條件下水解、堿性條件下縮合，脫除聯(lián)氨模板后得到高度有序梯形苯基聚倍半硅氧烷的技術(shù)已在文獻(xiàn)中公開(Zhong-xing Zhang, Jinkun Hao, etal. Chem Mater, 2008, 20, 1322-1330)。但是，該方法不適用于含活性官能團(tuán)的梯形聚甲基/聚苯基倍半硅氧烷的合成，且合成工序繁瑣且費(fèi)用昂貴。第二種方法是在酸性或堿性催化劑存在的條件下，采用水解和縮合甲基/苯基三烷氧基硅烷或甲基/苯基三氯硅烷的方法來(lái)合成。如中國(guó)發(fā)明專利(CN 14M919)公開了通過含活性官能團(tuán)的烷基三烷氧基硅烷和非官能團(tuán)的烷基三烷氧基硅烷的水解與縮合制備了兩種官能化梯形聚倍半硅氧烷。然而，由于不同的烷基三甲氧基硅烷的水解與縮合速率的不同，進(jìn)而導(dǎo)致難以得到含高梯形結(jié)構(gòu)含量的梯形聚倍半硅氧烷；該文獻(xiàn)中還公開了利用含活性官能團(tuán)的一氯硅烷對(duì)梯形聚倍半硅氧烷中殘余的硅羥基進(jìn)行部分封端，進(jìn)而得到含活性官能團(tuán)的梯形聚倍半硅氧烷。但是，這種方法所采用的封端單體種類少、來(lái)源窄、成本高，大多需要進(jìn)口，并限制了含其它活性官能團(tuán)(如氨丙基、巰丙基或甲基丙烯酰氧丙基等)的梯形聚倍半硅氧烷的制備， 同時(shí)，這種封端劑于封端過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氯化氫氣體，往往導(dǎo)致封端反應(yīng)不可控制且反應(yīng)體系可能產(chǎn)生凝膠，反應(yīng)生成的鹽酸會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕；此外，該方法采用水洗與蒸餾法對(duì)所得梯形聚倍半硅氧烷進(jìn)行提純，顯然使其提純工藝變得繁瑣，同時(shí)不能有效地除去所得聚合物中的無(wú)規(guī)與低梯形結(jié)構(gòu)含量的聚倍半硅氧烷及未反應(yīng)的封端劑，因而不利于得到高梯形結(jié)構(gòu)含量的梯形聚倍半硅氧烷。針對(duì)現(xiàn)有梯形聚甲基/苯基倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)特性、合成方法及相關(guān)起始原料所存在的問題，提供一種單體來(lái)源廣、成本低、工藝易于控制的含活性官能團(tuán)及高梯形結(jié)構(gòu)含量的聚甲基/苯基倍半硅氧烷的制備方法，具有重要的應(yīng)用價(jià)值和學(xué)術(shù)意義。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種原料單體來(lái)源廣、工藝易于控制、生產(chǎn)成本低的官能化梯形聚倍半硅氧烷及其制備方法。實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是一種官能化梯形聚倍半硅氧烷，它的結(jié)構(gòu)式為
式中，P為甲基或苯基氓和&為活性官能團(tuán)，所述的活性官能團(tuán)為氨丙基、N-2-氨乙基-3-氨丙基、巰丙基或甲基丙烯酰氧丙基，R1與&相同或不同；η為10 1000。—種制備上述官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，包括如下步驟
(1)在攪拌條件下，將硅烷溶解于有機(jī)溶劑中，再滴加由去離子水與酸性催化劑組成的混合溶液，在溫度為-15 15°C的條件下反應(yīng)2 48小時(shí)，得到預(yù)聚物溶液；硅烷在有機(jī)溶劑中的濃度為0. 5 4mol/kg溶劑；酸性催化劑為鹽酸或硫酸，酸性催化劑與硅烷的摩爾比為0 0. 15 :1 ；去離子水與硅烷的摩爾比為3 :1 20 :1 ；
(2)將預(yù)聚物溶液靜置分層，對(duì)得到的油相體系水洗至pH為6 7，加入堿性催化劑， 在溫度為40 120°C的條件下縮合反應(yīng)3 20小時(shí)，得到聚合物有機(jī)溶液；所加入的堿性催化劑為水洗后油相體系的2. 5 10wt% ；
(3)將聚合物有機(jī)溶液水洗至pH為6 7，加入催化劑A及帶活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，在溫度為30 160°C的惰性氣氛條件下，反應(yīng)0. 5 12小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；所述的帶活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，為帶氨丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷、帶N-2-氨乙基-3-氨丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷、帶巰丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷或帶甲基丙烯酰氧丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷中的一種，或它們的任意組合；所加入的催化劑A及帶活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，與步驟(1)中的硅烷按摩爾比分別為0. 01 :1 0. 10 :1和0. 1 :1 3 :1 ；
(4)將粗產(chǎn)物加入到甲醇中，對(duì)沉淀物進(jìn)行純化處理，得到官能化梯形聚倍半硅氧烷。上述技術(shù)方案中，所述的硅烷為苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷或甲基三氯硅烷。本發(fā)明所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或甲基異丁基甲酮。所述的堿性催化劑為濃度為0. lmg/mL的氫氧化鉀或氫氧化鈉的甲醇溶液。所述的催化劑A為季銨鹽、氯化鋰、三乙醇胺、三苯基磷、乙酰丙酮鋁、苯甲酸鋁、 氫氧化鉀、氫氧化鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、鈦酸酯或碳原子數(shù)為1 20的羧酸。所述的帶氨丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷或Y-氨丙基三乙氧基硅烷。所述的帶N-2-氨乙基-3-氨丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷為N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。所述的帶巰丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷為3-巰丙基三乙氧基硅烷或3-巰丙基三甲氧基硅烷。所述的帶甲基丙烯酰氧丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明取得的有益效果是
1、采用含活性官能團(tuán)的烷基三甲氧基硅烷作為制備梯形聚倍半硅氧烷中封端反應(yīng)的封端劑，能夠成功地在梯形聚倍半硅氧烷結(jié)構(gòu)中引入各種活性有機(jī)官能基團(tuán)。2、采用含活性官能團(tuán)的烷基三甲氧基硅烷作為封端劑，可以簡(jiǎn)便地通過沉淀法將未反應(yīng)的封端劑及低梯形結(jié)構(gòu)含量的聚倍半硅氧烷有效地分離出來(lái)，進(jìn)而制備高梯形結(jié)構(gòu)含量的梯形聚倍半硅氧烷，更適合于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
3、所制備的含有活性官能團(tuán)梯形聚倍半硅氧烷具有高梯形結(jié)構(gòu)含量，因而具有更突出的耐熱、介電、阻燃及力學(xué)性能。4、由于反應(yīng)單體來(lái)源廣、價(jià)格便宜，且具有工藝易于控制，所得產(chǎn)物分離提純簡(jiǎn)便及水解物不污染設(shè)備等特點(diǎn)，因此，生產(chǎn)成本低廉。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的帶氨丙基活性基團(tuán)的梯形聚苯基倍半硅氧的FIlR譜圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的帶氨丙基活性基團(tuán)的梯形聚苯基倍半硅氧的XRD譜圖； 圖3是本發(fā)明實(shí)施例提供的帶氨丙基活性基團(tuán)的梯形聚苯基倍半硅氧的fflSi-NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述 實(shí)施例一
1、將5.40g的去離子水和0. 08g質(zhì)量濃度為36. 5%的鹽酸溶液組成混合液，在攪拌和-15°C的溫度條件下，于0. 5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到由19. 80g的苯基三甲氧基硅烷與 200. OOg的甲苯組成的混合液中，滴加完畢后，在_15°C下反應(yīng)2小時(shí)，得到預(yù)聚物溶液；
2、將預(yù)聚物溶液靜置分層，對(duì)油相體系水洗至pH=7；
3、在水洗后的油相體系中，加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的2. 5wt%)，于40°C反應(yīng)3小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入0.08g醋酸鈉與2.21gY-氨丙基三乙氧基硅烷，于30°C的溫度條件和惰性氣氛下，反應(yīng)0. 5小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入到IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再將其溶解于四氫呋喃中，再用2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，純化處理后，即得到帶氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其結(jié)構(gòu)式為
其中，P為苯基，隊(duì)和1 2為氨丙基。其重均分子量為13897 (η 55)，分子量分布為 1. 61。它的FT-IR, XRD，29Si匪R譜圖分別如圖1，2和3所示。參見附圖1，它是本實(shí)施例提供的帶氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧的FIlR譜圖； 圖2是本實(shí)施例提供的帶氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧的XRD譜圖；圖3是本實(shí)施例提供的帶氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧的fflSi-NMR譜圖。從圖1可以看出，本發(fā)明所合成的聚苯基倍半硅氧含有氨基與羥基；從圖2與3可以看出，本發(fā)明所合成的聚苯基倍半硅氧具有高梯形結(jié)構(gòu)含量的梯形結(jié)構(gòu)。實(shí)施例二
1、將36. OOg的去離子水和1. 25g質(zhì)量濃度為36. 5%的鹽酸溶液組成混合液，在攪拌和 15°C條件下，于0. 5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到由24. OOg苯基三乙氧基硅烷與25. OOg 二甲苯組成的混合液中，滴加完畢后在15°C反應(yīng)48小時(shí)，得到預(yù)聚物；
62、將預(yù)聚物溶液靜置分層后，對(duì)油相體系水洗至pH=7；
3、在水洗后的油相體系中，加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的10wt%)，于120°C反應(yīng)20小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入3.3g乙酰丙酮鋁與 50. 80g Y -氨丙基三乙氧基硅烷，于160°C和惰性氣氛下，反應(yīng)12小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再進(jìn)行純化處理，其方法是將其溶解于四氫呋喃中，再用2倍濃縮液體積的甲醇沉淀；重復(fù)純化處理步驟10次，即得到帶氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量為2560 (η 10)，分子量分布為1.74。實(shí)施例三
1、將10.80g的去離子水和0. 17g的濃鹽酸溶液(質(zhì)量濃度為36. 5%)組成混合液，在攪拌和_5°C溫度的條件下，于0. 5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到13. 60g甲基三甲氧基硅烷與100. OOg 二甲苯組成的混合液中，滴加完畢后在_5°C反應(yīng)8小時(shí)，得到預(yù)聚物；
2、將預(yù)聚物溶液靜置分層后，對(duì)油相體系水洗至pH=7；
3、在水洗后的油相體系中加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的5wt%)，于100°C反應(yīng)8小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入適當(dāng)?shù)?.Ilg氫氧化鉀與 74. 40g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于120°C和惰性氣氛下，反應(yīng)6小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后將其溶解于四氫呋喃中，再用 2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，重復(fù)純化處理步驟3次，即得到帶甲基丙烯酰氧丙基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量為138000 (η 1000)，分子量分布為1. 56。實(shí)施例四
1、將12.80g的去離子水和0. 28g質(zhì)量濃度為98. 5%的濃硫酸溶液組成的混合液，在攪拌和0°C溫度條件下，于0. 5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到由17. 83g甲基三乙氧基硅烷與150. OOg甲基異丁基甲酮組成的混合液中，滴加完畢后在0°C反應(yīng)5小時(shí)，得到預(yù)聚物；
2、將預(yù)聚物溶液靜置分層后，將油相體系水洗至pH=7；
3、在水洗后的油相體系中加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的5wt%)，于110°C反應(yīng)6小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入適當(dāng)?shù)?.49g醋酸鉀與 37. 23g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于140°C和惰性氣氛下，反應(yīng)4小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物將其加入IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再將其溶解于四氫呋喃中，再用2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，重復(fù)純化處理步驟3次，即得到帶甲基丙烯酰氧基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量為35678 (n ^ 266)，分子量分布為1. 68。實(shí)施例五
1、在攪拌和5°C條件下，將14.80g的去離子水于0. 5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到17. 83g甲基三氯硅烷與150. OOg甲基異丁基甲酮組成的混合液中，在0°C反應(yīng)20小時(shí)后得到預(yù)聚物；
2、將預(yù)聚物溶液靜置分層后，對(duì)油相體系水洗至pH=7；3、在得到的水洗后的油相體系中加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的7. 5wt%)，于100°C反應(yīng)16小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入適當(dāng)?shù)?.08g氯化鋰與 38. 53g3-巰丙基三甲氧基硅燒，于100°C和惰性氣氛下，反應(yīng)3小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物將其加入IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再將其溶解于四氫呋喃中，再用2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，重復(fù)純化處理步驟3次，即得到帶巰丙基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量為15670 (η 120)，分子量分布為1.86。實(shí)施例六
1、在攪拌與5°C條件下，將14.80g的去離子水于0.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到由21. 16g苯基三氯硅烷與120. OOg甲基異丁基甲酮組成的混合液中，在0°C反應(yīng)10小時(shí)后得到預(yù)聚物；
2、將預(yù)聚物溶液靜置分層后，對(duì)油相體系水洗至pH=7；
3、在水洗后的油相體系中加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的7. 5wt%)，于90°C反應(yīng)18小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入適當(dāng)?shù)?.68g鈦酸酯與 17. 93g3-氨丙基三甲氧基硅燒，于110°C和惰性氣氛下，反應(yīng)2小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再將其溶解于四氫呋喃中，再用2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，重復(fù)純化處理步驟3次，即得到帶氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量為15455 (η 60)，分子量分布為1. 76。實(shí)施例七
1、在攪拌與5°C條件下，將14.80g的去離子水于0.5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到由21. 16g苯基三氯硅烷與120. OOg甲基異丁基甲酮組成的混合液中，在0°C反應(yīng)10小時(shí)后得到預(yù)聚物；
2、將預(yù)聚物溶液靜置分層后，對(duì)油相體系水洗至pH=7；
3、在水洗后的油相體系中加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的7. 5wt%)，于90°C反應(yīng)18小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入適當(dāng)?shù)?.68g鈦酸酯， 13. 45g3-巰丙基三甲氧基硅烷及17. 93g3-氨丙基三甲氧基硅烷，于110°C和惰性氣氛下， 反應(yīng)2小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再將其溶解于四氫呋喃中，再用2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，重復(fù)純化處理步驟3次，即得到帶巰丙基及氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量為134000 (η 520)，分子量分布為1. 96。實(shí)施例八
1、將36.OOg的去離子水和1. 25g的濃鹽酸溶液(質(zhì)量濃度為36. 5%)組成的混合液，在攪拌和15°C條件下，于0. 5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到由24. OOg苯基三乙氧基硅烷與25. OOg 二甲苯組成的的混合液中，滴加完畢后在15°C反應(yīng)48小時(shí)，得到預(yù)聚物；
2、將預(yù)聚物溶液靜置分層后，對(duì)油相體系水洗至pH=7；
3、在水洗后的油相體系中，加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的10wt%)，于120°C反應(yīng)20小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入3. 3g的乙酰丙酮鋁與 66. 31g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，于160°C和惰性氣氛下，反應(yīng)12小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再將其溶解于四氫呋喃中，再用2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，重復(fù)純化處理步驟10次，即得到帶氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量為89045 (η 350)，分子量分布為1. 55。實(shí)施例九
1、將10.80g的去離子水和0. 17g濃鹽酸溶液(質(zhì)量濃度為36. 5%)組成的混合液，在攪拌和_5°C條件下，于0. 5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到由13. 60g的甲基三甲氧基硅烷與100. OOg的二甲苯組成的混合液中，滴加完畢后在_5°C反應(yīng)8小時(shí)，得到預(yù)聚物；
2、將預(yù)聚物溶液靜置分層后，對(duì)油相體系水洗至pH=7；
3、在水洗后的油相體系中加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的5wt%)，于100°C反應(yīng)8小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入適當(dāng)?shù)?.Ilg氫氧化鉀與 14. 80g3-氨丙基三乙氧基硅烷，于120°C和惰性氣氛下，反應(yīng)6小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物加入IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再將其溶解于四氫呋喃中，再用2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，重復(fù)純化處理步驟3次，即得到帶氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量為76332 (η 570)，分子量分布為1. 75。實(shí)施例十
1、將12.80g的去離子水和0. 28g的濃硫酸溶液(質(zhì)量濃度為98. 5%)組成的混合液，在攪拌和0°C條件下，于0. 5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到由17. 83g的甲基三乙氧基硅烷與150. OOg的甲基異丁基甲酮組成的混合液中，滴加完畢后在0°C反應(yīng)5小時(shí)，得到預(yù)聚物；
2、將預(yù)聚物溶液靜置分層后，對(duì)油相體系水洗至pH=7；
3、在水洗后的油相體系中加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催化劑的用量為水洗后油相體系的5wt%)，于110°C反應(yīng)6小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入0.49g的醋酸鉀與37. 23g的 3-氨丙基三乙氧基硅烷，于140°C和惰性氣氛下，反應(yīng)4小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物將其加入IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再將其溶解于四氫呋喃中，再用2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，重復(fù)純化步驟3次，即得到帶氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量為M567 (n ^ 180)，分子量分布為1. 90。實(shí)施例i^一
1、將12.80g的去離子水和0. 28g濃硫酸溶液(質(zhì)量濃度為98. 5%)組成的混合液，在攪拌和0°C條件下，于0. 5小時(shí)內(nèi)逐滴加入到17. 83g甲基三乙氧基硅烷與150. OOg甲基異丁基甲酮組成的混合液中，滴加完畢后在0°C反應(yīng)5小時(shí)，得到預(yù)聚物；
2、將預(yù)聚物溶液靜置分層后，對(duì)油相體系水洗至pH=7；
3、在水洗后的油相體系中加入適量的0.lmg/mL的氫氧化鉀的甲醇溶液(控制堿性催
9化劑的用量為水洗后油相體系的5wt%)，于110°C反應(yīng)6小時(shí)，得到梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液；
4、將得到的梯形聚倍半硅氧烷有機(jī)溶液水洗至pH=7，加入0.49g醋酸鉀與 43. 23gN-2-氨乙基-3-氨丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，于140°C和惰性氣氛下，反應(yīng)4小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；將粗產(chǎn)物將其加入IOOmL甲醇中沉淀，得到白色粉末；然后再將其溶解于四氫呋喃中，再用2倍濃縮液體積的甲醇沉淀，重復(fù)純化處理步驟3次，即得到帶N-2-氨乙基-3-氨丙基的梯形聚苯基倍半硅氧烷粉末。其重均分子量為25400(n ^ 190)，分子量分布為1. 82。
權(quán)利要求
1.一種官能化梯形聚倍半硅氧烷，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式為
2.一種制備如權(quán)利要求1所述的官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于包括如下步驟(1)在攪拌條件下，將硅烷溶解于有機(jī)溶劑中，再滴加由去離子水與酸性催化劑組成的混合溶液，在溫度為-15 15°C的條件下反應(yīng)2 48小時(shí)，得到預(yù)聚物溶液；硅烷在有機(jī)溶劑中的濃度為0. 5 4mol/kg溶劑；酸性催化劑為鹽酸或硫酸，酸性催化劑與硅烷的摩爾比為O 0. 15 1 ；去離子水與硅烷的摩爾比為3 :1 20 :1 ；(2)將預(yù)聚物溶液靜置分層，對(duì)得到的油相體系水洗至pH為6 7，加入堿性催化劑， 在溫度為40 120°C的條件下縮合反應(yīng)3 20小時(shí)，得到聚合物有機(jī)溶液；所加入的堿性催化劑為水洗后油相體系的2. 5 10wt% ；(3)將聚合物有機(jī)溶液水洗至pH為6 7，加入催化劑A及帶活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，在溫度為30 160°C的惰性氣氛條件下，反應(yīng)0. 5 12小時(shí)，得到粗產(chǎn)物；所述的帶活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，為帶氨丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷、帶N-2-氨乙基-3-氨丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷、帶巰丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷或帶甲基丙烯酰氧丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷中的一種，或它們的任意組合；所加入的催化劑A及帶活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，與步驟(1)中的硅烷按摩爾比分別為0.01 :1 0. 10 :1和0. 1 :1 3 :1 ；(4)將粗產(chǎn)物加入到甲醇中，對(duì)沉淀物進(jìn)行純化處理，得到官能化梯形聚倍半硅氧烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于所述的硅烷為苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷或甲基三氯硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二甲苯或甲基異丁基甲酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于所述的堿性催化劑為濃度為0. lmg/mL的氫氧化鉀或氫氧化鈉的甲醇溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于所述的催化劑A為季銨鹽、氯化鋰、三乙醇胺、三苯基磷、乙酰丙酮鋁、苯甲酸鋁、氫氧化鉀、氫氧化鈉、醋酸鉀、醋酸鈉、鈦酸酯或碳原子數(shù)為1 20的羧酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于所述的帶氨丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷為3-氨丙基三甲氧基硅烷或Y-氨丙基三乙氧基娃焼。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于所述的帶N-2-氨乙基-3-氨丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷為N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基娃焼。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于所述的帶巰丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷為3-巰丙基三乙氧基硅烷或3-巰丙基三甲氧基硅焼。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備官能化梯形聚倍半硅氧烷的方法，其特征在于所述的帶甲基丙烯酰氧丙基活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅焼。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種官能化梯形聚倍半硅氧烷及其制備方法。將硅烷溶解于有機(jī)溶劑后，在-15～15℃下滴加去離子水溶液，反應(yīng)2～48小時(shí)后得到預(yù)聚物；靜置分層后，對(duì)油相體系水洗至pH=6～7，加入堿性催化劑，于40～120℃下縮合反應(yīng)3～20小時(shí)；對(duì)得到的聚合物有機(jī)溶液水洗至pH=6～7，加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎┡c帶活性官能團(tuán)的烷氧基硅烷，于30～160℃和惰性氣氛條件下，反應(yīng)0.5～12小時(shí)后將其加入甲醇中,沉淀物經(jīng)純化處理，得到一種官能團(tuán)梯形聚倍半硅氧烷。本發(fā)明技術(shù)方案中，原料單體的來(lái)源廣、價(jià)格便宜，合成工藝易于控制，所得產(chǎn)物具有分離提純簡(jiǎn)便、高梯形結(jié)構(gòu)含量等特點(diǎn)，因此，生產(chǎn)成本低廉，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08G77/06GK102167831SQ20111005902
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2011年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月12日
發(fā)明者卓東賢, 梁國(guó)正, 胡江濤, 袁莉, 顧嬡娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)