專(zhuān)利名稱(chēng)：一種3-丁烯-1-醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種3- 丁烯-1-醇的制備方法。
背景技術(shù)：
由于3-丁烯-1-醇是具有雙鍵和羥基的烯和醇的化合物，性質(zhì)極為活潑，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、香料、石油加工等多個(gè)領(lǐng)域。尤其是近年來(lái)發(fā)達(dá)國(guó)家用于抗腫瘤藥等領(lǐng)域中的合成報(bào)道，使3-丁烯-1-醇的用途和用量逐漸增加，為了降低使用者的成本， 許多國(guó)家都在制備方法中做較多的研究，以適應(yīng)本國(guó)的需求。目前美國(guó)、中國(guó)等國(guó)家已公開(kāi)的一些3- 丁烯-1-醇的制備方法均存在某些不足US4^8374公開(kāi)的方法較難工業(yè)化實(shí)現(xiàn)；Us pat. APPL, Publ, 20040171892. 02. s印2004中公開(kāi)的方法，其原料價(jià)格昂貴；Green Chemistry. 4(4),317-318 ；2002公開(kāi)的方法中使用大量的碘化鉀，制造成本極高，并且產(chǎn)率較低；CN107595^公開(kāi)的方法，產(chǎn)率在60%左右，并且需要在300-450度的高溫下通過(guò)催化制取，對(duì)操作要求高，產(chǎn)品的生產(chǎn)成本相對(duì)高等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種3- 丁烯-1-醇的制備方法，使它能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，從而為本領(lǐng)域提供一種便于工業(yè)化操作、制作成本低的方法。本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的，通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種3-丁烯-1-醇的制備方法， 由下述步驟組成
①將四氫呋喃100升，鋅粉IOOkg和10%氯化銨溶液500升置入反應(yīng)釜中，在30°C下攪拌40分鐘，備用；
②取143.96kg烯丙基溴滴加到步驟①的備用反應(yīng)液中，然后在30-35°C下攪拌40分鐘，備用；
③取三聚甲醛30kg，在30-35°C下分5次加入到步驟②的備用反應(yīng)液中，每次加入^g， 每?jī)纱渭尤氲臅r(shí)間間隔為10分鐘，然后攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)，再升溫至50°C后攪拌10-12小時(shí)，最后將反應(yīng)液溫度降至20-25°C，備用；
④將步驟③的反應(yīng)液用二氯甲烷提取三次，二氯甲烷的用量三次分為300升、200升和 150升，然后合并二氯甲烷層，用飽和氯化鈉溶液200升洗滌二氯甲烷層兩次；
⑤常壓下蒸去二氯甲烷和四氫呋喃，收集112°C_114°C餾分獲得3- 丁烯-1-醇61kg。步驟①中所述的攪拌轉(zhuǎn)速為100-150轉(zhuǎn)/分。步驟②中所述的烯丙基溴在2小時(shí)內(nèi)加入到步驟①的備用反應(yīng)溶液中。本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有各種3-丁烯-1-醇的制備方法完全不同。本發(fā)明方法采用的生產(chǎn)設(shè)備均為常規(guī)常壓設(shè)備，設(shè)備投資少，各工序均不需要高溫反應(yīng)，操作安全性高， 產(chǎn)品質(zhì)量易于控制，制造成本比現(xiàn)有方法低40-60%，用本發(fā)明的方法制造的產(chǎn)品純度高于 98. 5%,產(chǎn)率大于80%ο
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述的制備方法的優(yōu)選方案之一是
①將四氫呋喃100升，鋅粉100kg(1538mol)和10%氯化銨溶液500升置入反應(yīng)釜中， 在30°C下以100-150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘，備用；
②取143.96kg (1200mol)烯丙基溴在2小時(shí)內(nèi)滴加到步驟①的備用反應(yīng)液中，然后在 30-35°C下100-120轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌40分鐘，備用；
③取三聚甲醛30kg(330mol)，在30-35°C下分5次加入到步驟②的反應(yīng)液中，每次加入f^kg，每?jī)纱渭尤氲臅r(shí)間間隔為10分鐘，然后攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)，再升溫至50°C后攪拌 10-12小時(shí)，最后將反應(yīng)液溫度降至20-25°C，備用；
④將步驟③的反應(yīng)液用二氯甲烷提取三次，二氯甲烷的用量三次分為300升、200升和 150升，然后合并二氯甲烷層，用飽和氯化鈉溶液200升洗滌二氯甲烷層兩次；
⑤常壓下蒸去二氯甲烷和四氫呋喃，收集112°C_114°C餾分獲得3- 丁烯-1-醇61kg， 純度為98. 6% (GC),收率為87. 5%。優(yōu)選方案之二是
①將四氫呋喃90升，鋅粉94.82kg (1450mol), 15%溴化銨溶液450升置入反應(yīng)釜中， 在25°C下以100-150轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，備用；
②取烯丙基氯9Hkg(1200mol)，在1.5小時(shí)內(nèi)滴加到步驟①的備用反應(yīng)液中，然后在 25-30°C下以100-120轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌30分鐘，備用；
③將35%甲醛水溶液85.7kg (IOOOmol )，在25-30°C下滴加到步驟②的備用反應(yīng)液中， 滴加時(shí)間為5小時(shí)，滴加完后，在25-30°C下反應(yīng)3小時(shí)，然后升溫至45°C，反應(yīng)8小時(shí)，最后將反應(yīng)液溫度降至20°C，備用；
④將步驟③的備用反應(yīng)液用乙醚提取三次，乙醚的用量三次分為300升、200升和150 升，然后合并乙醚層，再用飽和氯化鈉溶液150升洗滌乙醚層兩次；
⑤常壓下蒸餾蒸去乙醚和四氫呋喃，收集112°C-114°C餾分，得到3-丁烯-1-醇59kg， 純度為98. 5% (GC),收率為80. 6%。本發(fā)明制備方法還可按照下述多種原料、比例等要求，根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方案制備3- 丁烯-1-醇產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法中所述的三聚甲醛，可以用多聚甲醛或甲醛替代；所述的烯丙基溴，可以用烯丙基氯、烯丙基碘替代。本發(fā)明制備方法中的醛和烯丙基鹵化物的摩爾比優(yōu)選 1 1. 2-1. 5 ；所述氯化銨也可以是溴化銨、硫酸銨、硫酸氫銨等無(wú)機(jī)弱酸性銨類(lèi)的水溶液， 無(wú)機(jī)弱酸性銨類(lèi)的水溶液濃度由5%至飽和皆可；四氫呋喃與無(wú)機(jī)弱酸性銨類(lèi)的水溶液體積比優(yōu)選為1 :5，當(dāng)然也可以選擇1 :1_4、1 6-10或1 :11-20 ；選用的鋅粉一般為100-200 目，鋅粉與烯丙基鹵化物的摩爾比優(yōu)選1 :l. 2-1. 5。
權(quán)利要求
1.一種3-丁烯-1-醇的制備方法，其特征在于由下述步驟組成①將四氫呋喃100升，鋅粉IOOkg和10%氯化銨溶液500升置入反應(yīng)釜中，在30°C下攪拌40分鐘，備用；②取143.96kg烯丙基溴滴加到步驟①的備用反應(yīng)液中，然后在30-35°C下攪拌40分鐘，備用；③取三聚甲醛30kg，在30-35°C下分5次加入到步驟②的備用反應(yīng)液中，每次加入^g， 每?jī)纱渭尤氲臅r(shí)間間隔為10分鐘，然后攪拌反應(yīng)2. 5小時(shí)，再升溫至50°C后攪拌10-12小時(shí)，最后將反應(yīng)液溫度降至20-25°C，備用；④將步驟③的反應(yīng)液用二氯甲烷提取三次，二氯甲烷的用量三次分為300升、200升和 150升，然后合并二氯甲烷層，用飽和氯化鈉溶液200升洗滌二氯甲烷層兩次；⑤常壓下蒸去二氯甲烷和四氫呋喃，收集112°C_114°C餾分獲得3- 丁烯-1-醇61kg。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-丁烯-1-醇的制備方法，其特征在于步驟①中所述的攪拌轉(zhuǎn)速為100-150轉(zhuǎn)/分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種3-丁烯-1-醇的制備方法，其特征在于步驟②中所述的烯丙基溴在2小時(shí)內(nèi)加入到步驟①的備用反應(yīng)溶液中。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種3-丁烯-1-醇的制備方法，由下述步驟組成①將四氫呋喃、鋅粉和10%氯化銨溶液置入反應(yīng)釜中攪拌，備用；②取烯丙基溴滴加到步驟①的備用反應(yīng)液中，然后攪拌備用；③取三聚甲醛，分5次加入到步驟②的備用反應(yīng)液中，攪拌10-12小時(shí)，最后將反應(yīng)液溫度降至20-25℃，備用；④將步驟③的反應(yīng)液用二氯甲烷提取三次，然后合并二氯甲烷層，用飽和氯化鈉溶液200升洗滌二氯甲烷層兩次；⑤常壓下蒸去二氯甲烷和四氫呋喃，收集112℃-114℃餾分獲得3-丁烯-1-醇61kg。本發(fā)明能夠解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，從而為本領(lǐng)域提供一種便于工業(yè)化操作、制作成本低的方法。
文檔編號(hào)C07C33/025GK102320926SQ20111021825
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者尚林峰, 朱義勝, 梁輝 申請(qǐng)人:山東鉑源化學(xué)有限公司