一種2-甲基烯丙醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種2-甲基烯丙醇的合成方法，屬于有機化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 2-甲基烯丙醇又名2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-羥基-2-甲基丙烯、異丁烯醇，分 子式CH2C(CH3)CH20H，分子量72. 11，沸點113-115°c。甲基烯丙醇是一種重要的精細(xì)化工原 料，可用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、樹脂、聚羧酸系減水劑等多個領(lǐng)域，其可溶于水和有機溶劑，性 能與烯丙醇相似，但毒性較烯丙醇低得多，在許多領(lǐng)域可作為烯丙醇的替代品。
[0003] 中國專利CN103588622A、CN101759528A都是采用甲基烯丙基氯加堿直接水解法， 主要缺點是醚化副產(chǎn)物多，堿溶液濃度低而產(chǎn)生廢水量大等缺點。
[0004] 中國專利CN102167657B、CN103755523A是采用甲基烯丙基醛或先用異丁烯氧化 為甲基烯丙醛后加氫還原制備甲基烯丙醇，但存在氫化壓力高、氧化溫度高、催化劑加氫選 擇性差及甲基烯丙基醛易聚合等缺點。
[0005] 中國專利CN103242139A公開了酯化水解兩步法制備2-甲基烯丙基醇的方法。該 方法在相轉(zhuǎn)移催化劑作用下，羧酸鹽、水與2-甲基烯丙基氯加入高壓釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)， 酯化反應(yīng)完成后將反應(yīng)溶液冷卻、靜置、分層，得到有機相和水相，有機相為以2-甲基烯丙 基羧酸酯為主要產(chǎn)物的混合物，水相一部分用于水解反應(yīng)配置堿溶液，其余循環(huán)用于酯化 反應(yīng)。酯化反應(yīng)階段得到的有機相加堿進(jìn)行水解反應(yīng)，水解所得到的混合液冷卻、靜置、分 層，得到有機相和水相，有機相為目標(biāo)產(chǎn)物2-甲基烯丙基醇。但該方法在酯化反應(yīng)步驟加 入水，由于反應(yīng)需在密閉容器內(nèi)、較高溫度條件下進(jìn)行，生成的氯化物水溶液容易對一般設(shè) 備產(chǎn)生腐蝕，尤其在溫度較高下更會加速對設(shè)備的腐蝕，因此其對工業(yè)化生產(chǎn)的設(shè)備條件 要求較高。同時，酯化反應(yīng)完畢后的有機相直接進(jìn)行水解反應(yīng)，由于其仍含有一定量的甲基 烯丙基氯導(dǎo)致在水解反應(yīng)過程中會生成相對含量略高的甲基烯丙基醚，從而影響產(chǎn)品的品 質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種工藝合理、操作簡單、產(chǎn) 物選擇性高、具有較高品質(zhì)的2-甲基烯丙醇的合成方法。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 一種2-甲基烯丙醇的合成方法，包括以2-甲基烯丙基氯和羧酸鈉經(jīng)過酯化反應(yīng)、精制 分離和水解反應(yīng)來制備2-甲基烯丙醇的方法； 所述酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)的方程式分別為式（1)和式（2):
其中，R為CH3、CH3CH2，即甲基或乙基。
[0008] 所述酯化反應(yīng)包括以下步驟：將2-甲基烯丙基氯、羧酸鈉和相轉(zhuǎn)移催化劑投入反 應(yīng)釜進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)后轉(zhuǎn)入蒸餾釜，進(jìn)行減壓蒸餾，餾出物為甲基烯丙基羧酸酯為 主的混合物，蒸餾釜中殘留固體為氯化鈉。
[0009] 所述精制分離包括以下步驟：將所述甲基烯丙基羧酸酯為主的混合物進(jìn)行減壓精 餾，得到甲基烯丙基羧酸酯精品及未反應(yīng)的甲基烯丙基氯。
[0010] 所述水解反應(yīng)包括以下步驟：將甲基烯丙基羧酸酯精品加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行 水解反應(yīng)，水解反應(yīng)完畢用羧酸中和，水解所得到的混合液靜置分層，上層為有機相，下層 為水相；所述的上層有機相經(jīng)過精餾得到2-甲基烯丙醇成品，所述的下層水相為羧酸鈉水 溶液，經(jīng)過蒸餾得到羧酸鈉固體，所述羧酸鈉在酯化反應(yīng)中循環(huán)使用，蒸餾出的水相餾分用 于水解反應(yīng)配制氫氧化鈉溶液。
[0011] 所述酯化反應(yīng)中，所述的2-甲基烯丙基氯與羧酸鈉的摩爾比為1.0~1.5:1，所 述羧酸鈉為乙酸鈉或丙酸鈉；所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基氯化銨、三辛基甲基氯化銨或 十六烷基三甲基氯化銨，且相轉(zhuǎn)移催化劑用量為羧酸鈉質(zhì)量比的1. 0~2. 0%。
[0012] 所述的酯化反應(yīng)溫度為100~140°C，反應(yīng)為密閉反應(yīng)，壓力隨反應(yīng)物料組分的變 化而變化，酯化反應(yīng)時間為10~20h;所述減壓蒸餾的溫度為100~120°C，減壓蒸餾真空 度為-0? 085MPa~-0? 095MPa，減壓蒸餾時間為4~9h。
[0013] 所述減壓精餾過程中，塔頂真空度為：_0. 040MPa~-0.055MPa，塔頂溫度為 60~75°C，所述精餾收集的未反應(yīng)的甲基烯丙基氯在酯化反應(yīng)中循環(huán)使用。
[0014] 所述水解反應(yīng)中，所述的氫氧化鈉與甲基烯丙基羧酸酯的摩爾比為1. 1~1. 5 :1; 所述的氫氧化鈉用水溶解后加入，氫氧化鈉堿溶液的質(zhì)量濃度為20~40%。
[0015] 所述的水解反應(yīng)溫度為30~60°C，反應(yīng)時間為6~15h;所述羧酸為乙酸或丙酸， 所述羧酸與甲基烯丙基羧酸酯的摩爾比為〇. 1~〇. 5 :1。
[0016] 所述的羧酸鈉水溶液蒸餾溫度為100~120 °C，蒸餾真空度 為-0. 085MPa~-0. 095MPa，蒸餾時間為5~10h。
[0017] 本發(fā)明是以2-甲基烯丙基氯和羧酸鈉為原料，以相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氯化銨、三 辛基甲基氯化銨或十六烷基三甲基氯化銨催化酯化、精制分離和水解反應(yīng)制得2-甲基烯 丙醇，本發(fā)明方法具有以下突出優(yōu)點和積極效果： 1、酯化反應(yīng)階段2-甲基烯丙基氯與羧酸鈉配比為2-甲基烯丙基氯過量，這樣可以使 羧酸鈉完全反應(yīng)生成氯化鈉，生成的產(chǎn)物中包括甲基烯丙基羧酸酯、氯化鈉和過量的2-甲 基烯丙基氯。通過減壓蒸餾，餾出物為甲基烯丙基羧酸酯和2-甲基烯丙基氯的混合物，蒸 餾釜中殘留固體為氯化鈉，氯化鈉純度多97. 0%以上，水分< 0. 5%。甲基烯丙基羧酸酯和 2-甲基烯丙基氯的餾出物經(jīng)精餾分離得到甲基烯丙基羧酸酯精品，其甲基烯丙基氯含量彡 0? 1%〇
[0018] 2、水解反應(yīng)階段氫氧化鈉與精餾得到的甲基烯丙基羧酸酯精品的配比中，氫氧化 鈉過量，這樣可以使甲基烯丙基羧酸酯水解完全，水解后的有機相甲基烯丙基羧酸酯的含 量< 0. 05%，同時由于甲基烯丙基羧酸酯精品中甲基烯丙基氯含量< 0. 1%，從而使水解反 應(yīng)中產(chǎn)生的甲基烯丙基醚含量< 0. 1%，其水解后有機相主要組分為2-甲基烯丙醇。水解完 畢用羧酸中和，使過量的氫氧化鈉轉(zhuǎn)化為羧酸鈉，下層水相蒸餾后得到的羧酸鈉純度較高， 可以直接循環(huán)用于下次酯化反應(yīng)，蒸餾出的水相餾分可以用于配制氫氧化鈉溶液。精餾收 集的2-甲基烯丙醇含量彡99. 7%，甲基烯丙基醚< 0. 1%。
[0019] 3、酯化反應(yīng)為高壓反應(yīng)，一般使用不銹鋼壓力容器。酯化反應(yīng)過程中不加入水，避 免了氯化鈉水溶液對不銹鋼設(shè)備的腐蝕，延長了設(shè)備的使用壽命，從而降低了對工業(yè)化設(shè) 備的條件要求。
[0020] 4、2_甲基烯丙醇產(chǎn)物選擇性好，酯化反應(yīng)階段的羧酸鈉和水解反應(yīng)階段的水全部 重復(fù)套用，不額外補充，實現(xiàn)了循環(huán)利用，提高了產(chǎn)品收率。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于 此。
[0022] 本發(fā)明實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0023] 本發(fā)明實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0024] 實施例中所用羧酸鈉為無水羧酸鈉 反應(yīng)產(chǎn)物有機相采用Agilent氣相色譜儀分析，F(xiàn)ID檢測器，HP-5柱，進(jìn)樣口溫度： 230。。 檢測器溫度：230°C，柱溫：初始溫度為40°C，保持5min，以10°C/min升溫至130°C，保 持 5min〇
[0025] 本發(fā)明的2-甲基烯丙醇的合成方法，包括以2-甲基烯丙基氯和羧酸鈉經(jīng)過酯化 反應(yīng)、精制分離和水解反應(yīng)來制備2-甲基烯丙醇的方法； 酯化反應(yīng)和水解反應(yīng)的方程式分別為式（1)和式（2):
其中，R為CH3、CH3CH2，即甲基或乙基。
[0026] 實施例1 酯化反應(yīng)：在高壓反應(yīng)釜中，投入588g2-甲基烯丙基氯、532. 8g無水乙酸鈉（2-甲基 烯丙基氯和無水乙酸鈉的摩爾比為1. 0:1. 0)和10. 6g四丁基氯化銨，密封好反應(yīng)釜，開攪 拌升溫到l〇〇°C，隨著溫度的升高，壓力最高0. 3MPa，保溫反應(yīng)20h。反應(yīng)完畢，將物料轉(zhuǎn)移 至蒸餾釜，蒸餾出有機相739. 6g，經(jīng)氣相色譜分析，甲基丙烯醇乙酸酯含量為96. 2%，2-甲 基烯丙基氯含量為3. 8%。蒸餾釜中固體主要為氯化鈉391. 8g，其中氯化鈉含量97. 2%，水分 0. 4%。將有機相在塔頂為-0. 040MPa、塔頂溫度為70°C條件下精餾，得到甲基烯