低碳醇催化劑的還原方法及其在低碳醇合成中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體而言，涉及一種低碳醇催化劑的還原方法及其在低 碳醇合成中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的不斷消耗以及20世紀(jì)70年代爆發(fā)的石油危機(jī)，積極開發(fā)和尋求 新的能源體系及化工產(chǎn)品已擺到十分迫切的位置，其中以煤、天然氣利用為基礎(chǔ)的Cl化學(xué) 蓬勃的發(fā)展起來。在合成氣轉(zhuǎn)化的諸多過程中，從合成氣直接制備混合醇的方法一直備受 關(guān)注。由于低碳混合醇（Cl~C6的醇類混合物）具有較高的辛烷值，因而其既可以用作清 潔汽油的添加劑替代具有致癌作用的二甲基叔丁基醚，也可以作為優(yōu)良的潔凈車用燃料和 代油品，同時(shí)它作為化學(xué)品本身或大宗化工生產(chǎn)原料具有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在漿態(tài)床反應(yīng) 器中，利用合成氣制低碳醇的反應(yīng)具有氣、液、固三相混合均勻、壓降小、傳熱效果好、反應(yīng) 溫度容易控制及催化劑可在線更新等諸多優(yōu)點(diǎn)。通常制備好的低碳醇催化劑為氧化態(tài)，將 其裝填至反應(yīng)器后，通常需要采用氫氣和一氧化碳的混合氣進(jìn)行還原處理，才能使該催化 劑在進(jìn)行低碳醇合成反應(yīng)時(shí)具有較為穩(wěn)定催化活性。并且在進(jìn)行上述還原反應(yīng)前，需要對(duì) 原料氣進(jìn)行凈化處理脫去原料氣中的硫，以防止催化劑中毒失活；同時(shí)脫除原料氣中含有 的水分，以防止其在反應(yīng)器內(nèi)累積而促進(jìn)水煤氣變化反應(yīng)，生成更多的CO 2;脫除原料氣中 的氧氣，使得反應(yīng)器內(nèi)保持還原氣氛，而含氧氣氛不利于催化劑的還原。
[0003] 根據(jù)低碳醇合成催化劑的使用方式，可以將低碳醇催化劑分為低碳醇漿態(tài)床催化 劑和低碳醇固定床催化劑。而低碳醇漿態(tài)床催化劑的還原仍沿用低碳醇固定床催化劑所采 用的氣固兩相接觸的還原方式。傳統(tǒng)的研究方式認(rèn)為，氣固相直接接觸進(jìn)行催化劑還原，原 料氣直接與催化劑表面活性位接觸，更有利于催化劑還原為活性態(tài)。然而采用固定床進(jìn)行 離線還原時(shí)，還原后的催化劑需在不接觸空氣的狀態(tài)下轉(zhuǎn)移至漿態(tài)床的液相溶劑中，而此 過程極易造成催化劑的再次氧化，從而使得局部甚至全部催化劑失活。
[0004] 此外，為了對(duì)未反應(yīng)的合成氣進(jìn)一步循環(huán)利用，一些研究者采用新鮮氣與部分循 環(huán)尾氣合并后的還原方式進(jìn)行低碳醇催化劑的還原，認(rèn)為此種方式提高了氣體的有效利用 率，節(jié)約了資源。而還原氣中若摻雜了循環(huán)尾氣，還原生成的對(duì)催化劑還原不利具有氧化作 用的C0 2、H2O會(huì)在反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)累積，使得催化劑還原反應(yīng)向相反的方向進(jìn)行，使得還原不充 分、活性相及活性位減少，不利于催化劑的有效還原。而采用純合成氣進(jìn)行的催化劑還原， 由于有效氣體分壓太高會(huì)造成還原反應(yīng)太過劇烈，一方面會(huì)造成還原過程中飛溫，另一方 面催化劑表層溫度過高會(huì)造成催化劑的燒結(jié)、塌陷以及僅能表面還原而不能得到內(nèi)部的深 度還原等情況。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的主要目的在于提供一種低碳醇催化劑的還原方法及其在低碳醇合成中 的應(yīng)用，以解決采用現(xiàn)有的還原方法還原低碳醇催化劑存在催化劑易失活的問題。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明一個(gè)方面提供了一種低碳醇催化劑的還原方法，包括： 將低碳醇催化劑與有機(jī)溶劑混合，形成催化劑漿液；將還原氣通入催化劑漿液形成反應(yīng)體 系，進(jìn)行還原反應(yīng)，形成被還原的低碳醇催化劑；其中，有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)高于180°C。
[0007] 進(jìn)一步地，還原氣包括合成氣和保護(hù)氣，保護(hù)氣為氮?dú)夂?或惰性氣體；優(yōu)選地， 在進(jìn)行還原反應(yīng)之前，將合成氣和保護(hù)氣分別進(jìn)行凈化處理，凈化處理包括脫硫、除水和除 氧過程；更優(yōu)選地，經(jīng)凈化處理后，合成氣和保護(hù)氣中的硫含量小于〇. 05yg/g，水含量小 于5yg/g，氧氣含量小于Iyg/g。
[0008] 進(jìn)一步地，還原反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0? 1~0? 5MPa，反應(yīng)溫度為280~320°C。
[0009] 進(jìn)一步地，采用程序升溫的方式將溫度升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行還原反應(yīng)，且程序升 溫過程包括：以1~2°C/min的速率，將反應(yīng)體系的溫度由室溫升至第一溫度，恒溫0. 5~ 2h，且第一溫度為110~130°C;以1~2°C/min的速率，由第一溫度升至第二溫度，恒溫 1~3h，且第二溫度的范圍為160~200°C;以0. 5~1°C/min的速率，由第二溫度升至第 三溫度，恒溫1. 5~4h，且第三溫度的范圍為220~260°C;以及以0. 4~0. 8°C/min的 速率，由第三溫度升至反應(yīng)溫度，恒溫4~12h進(jìn)行還原反應(yīng)；優(yōu)選地，還原反應(yīng)結(jié)束后，以 0. 4~0. 8°C/min的速率，由反應(yīng)溫度降至120°C以下。
[0010] 進(jìn)一步地，有機(jī)溶劑選自液體石蠟、十氫萘和二苯醚組成的組中的一種或多種。
[0011] 進(jìn)一步地，合成氣中一氧化碳與氫氣的體積比為1~5 :1~20。
[0012] 進(jìn)一步地，相對(duì)于催化劑漿液的總重量而言，低碳醇催化劑的含量為10~30%。
[0013] 進(jìn)一步地，相對(duì)于還原氣的總體積而言，合成氣的體積含量為50%~90%，優(yōu)選 為65~80%。
[0014] 進(jìn)一步地，還原氣的體積空速為1000~5000h\優(yōu)選為1500~2500h、
[0015] 本發(fā)明另一方面提供了一種低碳醇的合成方法，該合成方法包括：催化劑還原步 驟：在催化劑還原反應(yīng)釜中加入有機(jī)溶劑和低碳醇催化劑，采用上述還原方法對(duì)低碳醇催 化劑進(jìn)行還原反應(yīng)，得到被還原的低碳醇催化劑；低碳醇合成步驟：在被還原的低碳醇催 化劑的作用下，以合成氣為原料，進(jìn)行低碳醇合成反應(yīng)，得到低碳醇。
[0016] 進(jìn)一步地，待催化劑還原步驟完成后，向催化劑還原反應(yīng)釜中通入合成氣，進(jìn)行低 碳醇合成反應(yīng)。
[0017] 進(jìn)一步地，合成氣中一氧化碳與氫氣的體積比為1~5 :1~20。
[0018] 進(jìn)一步地，在低碳醇合成反應(yīng)中，反應(yīng)壓力為5. 0~8.OMPa，反應(yīng)溫度為180~ 300。。。
[0019] 應(yīng)用本發(fā)明的技術(shù)方案，將低碳醇催化劑與有機(jī)溶劑形成漿液，然后在保護(hù)氣氛 下，將上述漿液與合成氣進(jìn)行還原反應(yīng)。將低碳醇催化劑與有機(jī)溶劑形成漿液，這有利于使 還原后的低碳醇催化劑與氧氣隔離，從而能夠有效抑制還原后的低碳醇催化劑因與氧氣接 觸而失活，進(jìn)而有利于提高還原后的低碳醇催化劑的催化活性。將有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)限定在 上述范圍內(nèi)能夠保證在還原過程中，有機(jī)溶劑始終呈現(xiàn)出液態(tài)以提供液態(tài)環(huán)境。因而采用 本發(fā)明提供的還原方法能夠使低碳醇催化劑在合成低碳醇的過程中仍具有較高的催化活 性。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請(qǐng)中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相 互組合。下面將結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0021] 正如【背景技術(shù)】所描述的，傳統(tǒng)的研究方式認(rèn)為，氣固相直接接觸進(jìn)行催化劑還原， 原料氣直接與催化劑表面活性位接觸，更有利于催化劑還原為活性態(tài)。因而現(xiàn)有的低碳醇 催化劑還原多采用固定床催化劑所采用的氣固兩相接觸的還原方式，然而采用上述還原方 法還原低碳醇催化劑存在催化劑易失活的問題。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一 種低碳醇催化劑的還原方法，包括：將低碳醇催化劑與有機(jī)溶劑混合，得催化劑漿液；將還 原氣通入催化劑漿液形成反應(yīng)體系，進(jìn)行還原反應(yīng)，形成被還原的低碳醇催化劑；其中，有 機(jī)溶劑的沸點(diǎn)高于180°C。
[0022] 本發(fā)明提供的還原方法是將低碳醇催化劑與有機(jī)溶劑形成漿液，然后還原氣通入 上述漿液進(jìn)行還原反應(yīng)。將低碳醇催化劑與有機(jī)溶劑形成漿液，這有利于使還原后的低碳 醇催化劑與氧氣隔離，從而能夠有效抑制還原后的低碳醇催化劑因與氧氣接觸而失活，進(jìn) 而有利于提高還原后的低碳醇催化劑的催化活性。將有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)限定在上述范圍內(nèi)能 夠保證在還原過程中，有機(jī)溶劑始終呈現(xiàn)出液態(tài)以提供液態(tài)環(huán)境。因而采用本發(fā)明提供的 還原方法能夠使低碳醇催化劑在合成低碳醇的過程中仍具有較高的催化活性。
[0023] 采用上述還原方法就能夠制得催化活性較高的催化劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式 中，還原氣包括合成氣和保護(hù)氣，保護(hù)氣為氮?dú)夂?或惰性氣體。優(yōu)選地，在進(jìn)行上述還原 反應(yīng)之前，將合成氣和保護(hù)氣分別進(jìn)行凈化處理，該凈化處理包括脫硫、除水和除氧過程。 在進(jìn)行上述還原反應(yīng)之前，將合成氣和保護(hù)氣先進(jìn)行凈化處理，這有利于抑制合成氣和保 護(hù)氣中含有的硫，水和氧氣對(duì)還原后的低碳醇催化劑的活性產(chǎn)生不利影響，從而有利于進(jìn) 一步提高低碳醇催化劑的催化活性。更優(yōu)選地，經(jīng)凈化處理后，合成氣和保護(hù)氣中的硫含量 小于0. 05yg/g，水含量小于5yg/g及氧氣含量小于Iyg/g。將硫含量、水含量和氧氣含 量控制在上述范圍內(nèi)，有利于進(jìn)一步提高低碳醇催化劑的催化活性。
[0024]上述低碳醇的還原方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇還原反應(yīng)的壓力和溫度。在 一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，還原反應(yīng)的反應(yīng)壓力為〇. 1~〇. 5MPa，反應(yīng)溫度為280~320°C。 采用上述反應(yīng)條件有利于提高低碳醇催化劑的反應(yīng)效率，得到綜合性能較高的低碳醇催化 劑。
[0025]上述低碳醇的還原方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇還原反應(yīng)中升溫的方式。在 一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，采用程序升溫的方式將溫度升溫至反應(yīng)溫度進(jìn)行還原反應(yīng)，且程 序升溫過程包括：以1~2°C/min的速率，將反應(yīng)體系的溫度由室溫升至第一溫度，恒溫 0. 5~2h，且第一溫度的范圍為110~130°C;以1~2°C/min的速率，由第一溫度升至第二 溫度，恒溫1~3h，且第二溫度的范圍為160~200°C;以0. 5~1°C/min的速率，由第二溫 度升至第三溫度，恒溫1. 5~4h，且第三溫度的范圍為220~260°C;以及以0. 4~0. 8°C/ min的速率，由第三溫度升至反應(yīng)溫度，恒溫4~12h進(jìn)行還原反應(yīng)。采用程序升溫的方式， 整個(gè)升溫過程較為緩和，因而有利于還原反應(yīng)較為平穩(wěn)地進(jìn)行。
[0026] 優(yōu)選地，以0.4~0.8°C/min的速率，由第四溫度降至120°C以下。采用程序升溫 的方式，整個(gè)升溫過程較為緩和，因而有利于還原反應(yīng)較為平穩(wěn)地進(jìn)行。
[0027]上述低碳醇的還原方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇有機(jī)溶劑的種類。在一種優(yōu) 選的實(shí)施方式中，有機(jī)溶劑包括但不限于液體石蠟、十氫萘和二苯醚組成的組中的一種或 多種。上述有機(jī)溶劑來源廣，價(jià)格低廉，沸點(diǎn)高，且性質(zhì)較為穩(wěn)定。
[0028] 上述低碳醇的還原方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇合成氣中一氧化碳和氫氣的 體積比。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，合成氣中一氧化碳與氫氣的體積比為1~5 :1~20。 將合成氣中一氧化碳和氫氣的體積比限定在上述范圍內(nèi)，有利于提高低碳醇的產(chǎn)率。
[0029] 上述還原方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇催化劑漿液中低碳醇催化劑的含量。 在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，相對(duì)于催化劑漿液的總重量而言，低碳醇催化劑的含量為10~ 30%。將低碳醇催化劑含量限定在上述范圍內(nèi)有利于保證低碳醇合成反應(yīng)順利進(jìn)行，同時(shí) 又有利于節(jié)約成本。
[0030] 上述還原方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇還原氣的組成。在一種優(yōu)選的實(shí)施方 式中，相對(duì)于還原氣的總體積而言，合成氣的體積含量為50%~90%。將還原氣的組成限 定在上述范圍內(nèi)有利于提高還原氣的利用率，并節(jié)約成本，同時(shí)有利于提高催化劑的催化 活性。優(yōu)選為65~80%。將還原氣的組成限定在上述范圍內(nèi)有利于進(jìn)一步提高還原氣的 利用率和催化劑的催化活性。
[0031] 上述還原方法中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇還原氣的體積空速。在一種優(yōu)選的實(shí) 施方式中，還原反應(yīng)中，還原氣的體積空速為