專利名稱：用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于合成氣制低碳醇的催化劑，尤其是以碳納米管促進(jìn)的 鈷-鎳-鉬-鉀氧化物催化劑。
背景技術(shù)：
低碳混合醇是指含至少2個(gè)碳原子的一系列醇類，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇 等的混合物(簡(jiǎn)寫為(2+_醇)。低碳醇是重要化工原料，已被證實(shí)是高辛烷值、低污染的 車用燃料添加劑，可與汽油混和配成油-醇混合動(dòng)力燃料，也可直接單獨(dú)使用(Chianelli R.R.，et al. . Catal. Today 1994,22(2) :361-396)，在 20 世紀(jì) 70 年代末世界經(jīng)受二次 石油危機(jī)沖擊后，由煤(或天然氣)基合成氣制取低碳醇的研究一度受到重視并取得一 定進(jìn)展，但迄今的低碳醇合成工藝，其原料合成氣單程轉(zhuǎn)化率及生成C2+-醇的選擇性均較 低，大多數(shù)體系的主要產(chǎn)物仍是甲醇(如在堿摻雜的硫化鉬基催化劑上)(Herman R. G.. Stud. Surf. Sci. Catal. 1991,64 :266-349)或低碳烴(如在改性的FT合成催化劑上) (Kiennemann A.，et al. · Stud. Surf. Sci. Catal. 1993,75 1479-1492)，而非低碳(C2+)醇 (Slaa J. C. , et al. . Catal. Today 1992,15(1) :129-148 ；Forzatti P. , et al. . Catal. Rev. -Sci. Eng. 1991,33(1-2) :109-168 ；Stiles Α. B.，et al. · Ind. Eng. Chem. Res. 1991， 30(5) :811-821),至今國(guó)際上尚無大型化生產(chǎn)裝置。近年來，由于環(huán)保方面的原因，甲基叔 丁基醚(MTBE)作為油品添加劑在一些國(guó)家和地區(qū)(如美國(guó)加州和泰國(guó))已被禁用，使得低 碳醇作為油品添加劑的實(shí)用價(jià)值倍增，低碳醇合成工藝的工業(yè)化重新引起燃料化工界的興 趣，如何提高催化劑的活性和選擇性以提高生產(chǎn)過程的效率，成為制約低碳醇合成工藝實(shí) 用化和工業(yè)化的技術(shù)瓶頸。在另一前沿領(lǐng)域，多壁碳納米管(MWCNTs，下文簡(jiǎn)寫為CNT) (Iijima S. . Nature 1991,3 :56-58)近10多年來引起國(guó)際催化學(xué)界的日益注意(Serp P. , et al. . Appl. Catal. A2003,253(2) :337-358 ；Zhang H. B. , et al. . Catal. Surv. Asia 2009,13(1) 41-58)，這類新型納米碳材料具有一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，諸如石墨化的管 壁、納米級(jí)的管腔、sp2-C構(gòu)成的表面、較高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、中高等級(jí)的比表面積、以及對(duì) 氫的吸附/活化并促進(jìn)氫溢流的優(yōu)異性能等，這些使CNT很有希望成為新型的催化劑載 體或促進(jìn)劑。自從1994年首篇有關(guān)CNT的催化應(yīng)用論文(Planeix J. M.，et al. . J. Am. Chem. Soc. 1994,116(17) :7935-7936)發(fā)表以來，已有數(shù)十篇研究論文發(fā)表，其涉及面涵 蓋α，β -不飽和酸的選擇加氫(Planeix J. Μ.，et al. . J. Am. Chem. Soc. 1994，116(17) 7935-7936)、烯烴氫甲?；?Zhang Y.，et al. . Appl. Catal. A 1999,187(2) :213-224)、氨 合成(Chen H. B.，et al. · Appl. Surf. Sci. 2001，180 (3-4) :328-335)、FT 合成(SteenE.， et al. . Catal. Today 2002，71 (3-4) :327-334)、甲醇和低碳醇合成(Zhang H. B.，et al.. ACSSymp. Ser. No. 852. 2003，p. 195-209 ；Dong X.，et al..Catal. Lett. 2003,85(3-4) 237-246 ；ZhangH. B.，et al. . Chem. Commun. 2005,40 :5094-5096)、選擇脫氫(Liu Z. J.， et al. · Catal. Lett. 2001,72(3-4) :203-206)、選擇氧化(Li C. B.，et al. , J. Mol. Catal.A 2003，193(1-2) :71-75)及至電催化(Shukla A. K.，et al. · J. Electroanal. Chem. 2001， 504(1) :111-119)和燃料電池(Li W. , et al. . Carbon 2002,40(5) :791-794)等諸多領(lǐng)域。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種可在催化轉(zhuǎn)化合成氣為低碳混合醇時(shí)能有效提高生 成C2+醇的選擇性及時(shí)空產(chǎn)率的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑及其制備方法。所述用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑包含金屬元素組分Co、Ni、Mo、K和 CNT促進(jìn)劑，化學(xué)式表示為=CoiNijMokK1-X^ CNT，式中下標(biāo)i、j、k、1為Co-Ni-Mo-K組分中 相關(guān)金屬元素組分的摩爾比例系數(shù)，為CNT促進(jìn)劑在CoiNi^tokK1-X% CNT催化劑中的質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)。催化劑中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Co :2% 25(%，優(yōu)選3(% 10(%;·: 10% 40%，優(yōu)選 25% 32%;K :0. 5% 2%，優(yōu)選 0. 8% 1. 5%;CNT 15%，優(yōu)選 9% 12% ；余量為Mo。所述CNT的外管徑為10 60nm，內(nèi)管徑為2 12nm，含碳量彡95%，石墨狀碳含 量彡80%,比表面積為100 250m2/g ；優(yōu)選外管徑為10 50nm，內(nèi)管徑為3 8nm，含碳 量彡99%，石墨狀碳含量彡90%，比表面積為120 180m2/g。所述用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑的制備方法包括以下步驟1)將硝酸鈷、硝酸鎳和鉬酸銨溶解于去離子水中，再加入到預(yù)裝有CNT的容器中， 加入氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的PH值在6 7 ；在步驟1)中，所述將硝酸鈷、硝酸鎳和鉬酸銨溶解于去離子水中，最好在75 90°C下將硝酸鈷、硝酸鎳和鉬酸銨溶解于去離子水中。2)沉淀物經(jīng)抽濾，洗滌，烘干，焙燒；在步驟2~)中，所述洗滌，可用80 90°C去離子水洗滌2 3次；所述烘干，可在 105 120°C下烘干10 12h ；所述焙燒，可在純隊(duì)氣氛中500 600°C溫度焙燒3 6h。3)用等容浸漬法將含K2CO3水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，烘干，焙燒，即 得用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑。在步驟幻中，所述烘干，可在105 120°C下烘干5 6h ；所述焙烘，可在350 450°C純N2氣氛中焙燒3 5h。所制得的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑的化學(xué)式為CoiNijMokK1-X^ CNT，呈氧化態(tài)。所述用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇反應(yīng)的催 化活性評(píng)價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器-GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行，合成氣催化轉(zhuǎn)化為低碳 混合醇的反應(yīng)在2. 0 5. OMPa, 250 320°C，原料合成氣組成為V(H2)/V(CO)/V(N2)= 45/45/10，空速為GHSV = 2400 IOOOOmL/(h · g)的反應(yīng)條件下進(jìn)行，反應(yīng)前，氧化態(tài)催 化劑在常壓、純H2氣流(流速為30mL/min)中進(jìn)行原位預(yù)還原，歷時(shí)18h，最高還原溫度為 3500C，后調(diào)至反應(yīng)所需溫度，切換導(dǎo)入原料合成氣進(jìn)行反應(yīng)。從反應(yīng)器出口排出的反應(yīng)尾 氣立即卸至常壓，經(jīng)保溫管道(溫度保持在150°C )直送氣相色譜儀六通閥進(jìn)行取樣，由 GC-950型氣相色譜儀(上海海欣色譜儀器公司)的熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和氫焰檢測(cè)器(FID) 聯(lián)合作在線分析。前者色譜柱填料為TDX-201碳分子篩(天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品)，柱長(zhǎng)加，用H2作載氣，在室溫下工作，用于分離檢測(cè)CO，N2 (作為內(nèi)標(biāo))和CO2;后者色譜柱填 料為Porapak Q-S (USA產(chǎn)品)，柱長(zhǎng)2m，用隊(duì)作載氣，工作溫度保持在401，用于分離檢測(cè) 低碳烴、低碳醇及其它含氧有機(jī)物。CO轉(zhuǎn)化率和生成(X)2的C-基選擇性由隊(duì)內(nèi)標(biāo)法測(cè)算， 醇、醚、烴等含碳產(chǎn)物的C-基選擇性和時(shí)空產(chǎn)率由C基歸一化法計(jì)算。本發(fā)明所制備的催化劑活性高而穩(wěn)定，產(chǎn)物低碳混合醇(尤其C2_4-醇)的選擇性 高，低碳醇醚的時(shí)空產(chǎn)率明顯高于現(xiàn)有同類催化劑，且制作簡(jiǎn)便，重復(fù)性好。
具體實(shí)施例方式下面由實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實(shí)施例1在85°C溫度下，將 0. 873g 的 Co (NO3)2 · 6H20、7. 851g 的 Ni (NO3)2 · 6H20 和 5. 296g 的(NH4)6Mo7Om · 4H20(純度均為AR級(jí))溶解于200mL去離子水中，混合均勻后加入到預(yù) 裝有0. 564g CNT的玻璃容器中，攪拌池后，在強(qiáng)烈攪拌下滴加入氨水以析出沉淀物并調(diào) 節(jié)、保持溶液的PH值在6. 4 6. 7范圍，證后停止加熱、攪拌，讓其自然降至室溫；沉淀物 經(jīng)抽濾、85°C去離子水洗滌2次，經(jīng)110°C溫度烘干12h，純N2氣氛中575°C溫度焙燒4h，后 按等容浸漬法將含0. 104g碳酸鉀(K2CO3,純度為AR級(jí))的水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉 淀物上，靜置Mh，后經(jīng)110°C溫度烘干1池、4001純隊(duì)氣氛中焙燒4h，即得化學(xué)表示式為 CoaiNia9Mo1Ka05-IO. 7% CNT 的催化劑(氧化態(tài))。催化劑對(duì)合成氣制低碳混合醇的催化活性評(píng)價(jià)在加壓固定床連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器 (Φ 7mm) -GC組合系統(tǒng)上進(jìn)行，催化劑試樣用量為0. 5g，反應(yīng)前，氧化物前驅(qū)態(tài)催化劑在常 壓、純H2氣流(流速為30mL/min)中進(jìn)行原位預(yù)還原，歷時(shí)18h，最高還原溫度為350°C，后 調(diào)至反應(yīng)所需溫度，切換導(dǎo)入原料合成氣進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)物由配備以TCD和FID雙檢測(cè)器、雙 色譜柱的GC-950型氣相色譜儀作在線分析。評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，在5. OMPa, 295°C，V (H2) /V (CO) / V(N2) = 45/45/10，GHSV = 8000mL/(h -g)的反應(yīng)條件下，歷時(shí)200h的反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果顯 示，CO的加氫轉(zhuǎn)化率(即扣除水煤氣變換副反應(yīng)的貢獻(xiàn)之后的CO轉(zhuǎn)化率，下同)達(dá)20. 8%， 加氫產(chǎn)物中總醇醚的C-基選擇性為78. 8%，其中C2_4醇的C-基選擇性為50. 6%，相應(yīng)總 醇醚的時(shí)空產(chǎn)率達(dá)567mg/(h · g)(見表1)，經(jīng)歷200h反應(yīng)之后，催化劑的活性和選擇性仍 保持穩(wěn)定，無下降跡象。表1.催化劑對(duì)合成氣制低碳醇醚催化性能的評(píng)價(jià)結(jié)果
權(quán)利要求
1.用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑，其特征在于包含金屬元素組分Co、Ni、Mo、 K和CNT促進(jìn)劑，化學(xué)式表示為=CoiNijMokK1-X^ CNT,式中下標(biāo)i、j、k、1為Co-Ni-Mo-K組 分中相關(guān)金屬元素組分的摩爾比例系數(shù)，為CNT促進(jìn)劑在CoiNLMokK1-X% CNT催化劑中 的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑，其特征在于催化劑中 各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Co 2% 25%，Ni 10% 40%，K 0.5% 2%，CNT 8% 15%，余量為Mo。
3.如權(quán)利要求2所述的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑，其特征在于催化劑中 各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為Co 3% 10%，Ni 25% 32%，K 0. 8% 1. 5%，CNT 9% 12%，余量為Mo。
4.如權(quán)利要求1所述的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑，其特征在于所述CNT 的外管徑為10 60nm，內(nèi)管徑為2 12nm，含碳量彡95%，石墨狀碳含量彡80%,比表面 積為 100 250m2/go
5.如權(quán)利要求4所述的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑，其特征在于所述CNT 的外管徑為10 50nm，內(nèi)管徑為3 8nm，含碳量彡99%，石墨狀碳含量彡90%，比表面積 為 120 180m2/go
6.如權(quán)利要求1所述的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑的制備方法，其特征在 于包括以下步驟1)將硝酸鈷、硝酸鎳和鉬酸銨溶解于去離子水中，再加入到預(yù)裝有CNT的容器中，加入 氨水以析出沉淀物并調(diào)節(jié)、保持溶液的PH值在6 7 ；2)沉淀物經(jīng)抽濾，洗滌，烘干，焙燒；3)用等容浸漬法將含K2CO3水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，烘干，焙燒，即得用 于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑。
7.如權(quán)利要求6所述的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑的制備方法，其特征在 于在步驟1)中，所述將硝酸鈷、硝酸鎳和鉬酸銨溶解于去離子水中，是在75 90°C下將硝 酸鈷、硝酸鎳和鉬酸銨溶解于去離子水中。
8.如權(quán)利要求6所述的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑的制備方法，其特征在 于在步驟2)中，所述洗滌，是用80 90°C去離子水洗滌2 3次；所述烘干，是在105 120°C下烘干10 12h ；所述焙燒，是在純隊(duì)氣氛中500 600°C溫度焙燒3 6h。
9.如權(quán)利要求6所述的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑的制備方法，其特征在 于在步驟幻中，所述烘干，是在105 120°C下烘干5 Mi ；所述焙烘，是在350 450°C 純隊(duì)氣氛中焙燒3 證。
全文摘要
用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑。提供一種可在催化轉(zhuǎn)化合成氣為低碳混合醇時(shí)能有效提高生成C2+醇的選擇性及時(shí)空產(chǎn)率的用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑及其制備方法。催化劑包含Co、Ni、Mo、K和CNT促進(jìn)劑。將硝酸鈷、硝酸鎳和鉬酸銨溶解于水中，加入到預(yù)裝有CNT的容器中，加入氨水以析出沉淀物；沉淀物經(jīng)抽濾，洗滌，烘干，焙燒；用等容浸漬法將含K2CO3水溶液浸漬負(fù)載于焙燒后的沉淀物上，烘干，焙燒，即得用于合成氣制低碳醇的鈷鎳鉬鉀催化劑?；钚愿叨€(wěn)定，產(chǎn)物低碳混合醇的選擇性高，低碳醇醚的時(shí)空產(chǎn)率明顯高于現(xiàn)有同類催化劑，且制作簡(jiǎn)便，重復(fù)性好。
文檔編號(hào)C07C31/02GK102125857SQ201110006198
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月12日
發(fā)明者劉志銘, 張夢(mèng)輝, 張鴻斌, 林國(guó)棟 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)