專利名稱：一種合成芳香胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種經(jīng)由三氟甲磺酸芳香酯與仲胺的氯化鋅絡(luò)合物反應(yīng)制備芳香胺 (英文名arylamine)的合成方法。
背景技術(shù)：
芳香胺類化合物是極為重要的有機原料，廣泛用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品、添加 劑、表面活性劑、紡織助劑、螯合劑以及聚合物、阻燃劑等的生產(chǎn)(Catal. Commim. ,2007,8, 629)。例如對硝基二甲基苯胺(p-NDMA)可用于滑動弧放電降解甲基紫的測定(浙江大學(xué) 學(xué)報〈工學(xué)版〉，2009，43，931) ；RT培司(N-苯基-1，4-苯二胺)是生產(chǎn)多種性能優(yōu)良的 橡膠防老劑的重要中間體(南京化工學(xué)院學(xué)報，1994，12，51) ；4-溴鄰苯二胺是一用途廣 泛的精細有機化學(xué)品，主要用于制備苯并咪唑和喹啉化合物，苯并咪唑和喹啉化合物，在醫(yī) 藥、農(nóng)藥和高聚物等方面有著廣泛的應(yīng)用(Synthetic Communications, 2009, 39, 267)；聚 酰亞胺在粘合劑纖維、薄膜、模壓材料、復(fù)合料基體樹脂、涂料、滲透膜和分離膜等方面具 有廣泛的應(yīng)用，特別是在苛刻環(huán)境中的應(yīng)用性能，是其他大眾聚合物所無法比擬的(分子 催化，1997，11，427)；鄰乙基苯胼是生產(chǎn)解熱鎮(zhèn)痛消炎藥依托度酸的中間體(精細化工， 1996,13,245) ；3，3’ - 二氯聯(lián)苯胺(DCB)是一種重要的顏料中間體，主要用于制造橙黃有 機顏料，廣泛用于橡膠、塑料、油墨等工業(yè)領(lǐng)域(天津紡織工學(xué)院學(xué)報，1995，14，51) ；4-氨 基吡啶是一種用于制備藥物、染料等產(chǎn)品的重要化工原料(Polyhedron，2010，四，1317)； 2-氟-5-硝基苯胺(FNA)常用來合成農(nóng)藥化學(xué)品，作為殺蟲劑使用(Synthesis，2009，9， 1513)；苯并三唑類紫外線吸收劑是塑料光穩(wěn)定劑的重要品種，廣泛用于各種合成材料中 (化工新材料，2001，4，41) ；2-氯-4-氨基吡啶是一種重要的有機合成中間體，用它可以合 成N-(2-氯-4-比啶基)脲類新型植物生長調(diào)節(jié)劑(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2010, 20, 2556)。芳香胺化合物是有機合成的重要中間體，隨著我國工業(yè)與經(jīng)濟日 新月異的發(fā)展，各相關(guān)行業(yè)對芳香胺化合物的需求量將會越來越大。已知的芳香胺化合物的合成方法主要有(1)硝化還原法絕大多數(shù)芳香胺化合物是由芳硝基化合物通過還原而制得。 (Tetrahedron Lett.，2005,46, 3987)，但是硝化還原法需要強酸體系，選擇性不好。
權(quán)利要求
1.一種合成芳香胺的方法，其特征在于以三氟甲磺酸芳香酯與仲胺的氯化鋅絡(luò)合物 物反應(yīng)，生成芳香胺化合物，反應(yīng)通式為RbaseR公 /V-OTf + [NH2R1R2J2 ZnCI4 --> C /^NR1R2V-Xsolventn^-X其中X為氮時，取代基R可以為3-/5-硝基、3-/5-氰基、3-/5-三氟甲基、3-/5-鹵代 (氟、氯、溴、碘)。當(dāng)X為碳時，取代基R可以為2-/4-硝基、2-/4-氰基、2-/4-三氟甲基、 2-硝基-4氯。R1J2分別為氫、烷基、烷基醇、芐基，或者R1J2為-(CH2)n-(n = 2-6)的環(huán)焼基。
2.如權(quán)利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其中烷基選自直鏈或支鏈的CV6烷基， 烷基醇選自直鏈或支鏈的Cp6烷氧基。
3.如權(quán)利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其中烷基選自甲基、乙基、丙基、丁基、 戊基或己基。
4.如權(quán)利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其中烷基醇選自甲基醇、乙基醇、丙基 醇、丁基醇、戊基醇或己基醇。
5.如權(quán)利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)為1，4_二氧六 環(huán)，甲苯，二甲基亞砜，二甲基甲酰胺，乙腈，四氫呋喃，丙酮。
6.如權(quán)利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特征在于反應(yīng)物1、2的物質(zhì)的量 的比為1 1 1 10。
7.如權(quán)利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特征在于反應(yīng)的堿為碳酸銫，磷酸 鉀，吡啶，三乙胺，碳酸氫鈉，碳酸鉀、氫氧化鈉(鉀)、醇鈉(鉀)。
8 如權(quán)利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特征在于堿的用量為，反應(yīng)物1的 物質(zhì)的量的1 1. 5倍。
9.如權(quán)利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特征在于所述的反應(yīng)在30-70°C的 反應(yīng)溫度下攪拌反應(yīng)3-M小時。
10.如權(quán)利要求1所述的一種合成芳香胺的方法，其特征在于產(chǎn)物的分離與提純方 法為將反應(yīng)液分散到少量氫氧化鈉和水的混合溶劑中，氫氧化鈉和水的比例為 1 10 10 1，將上述體系用乙酸乙酯，或者是二氯甲烷、氯仿、乙醚中的一種有機溶劑 萃取2-5次，合并有機相。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種合成芳香胺的方法，反應(yīng)通式如圖，式中X為氮時，取代基R可為3-/5-硝基、3-/5-氰基、3-/5-三氟甲基、3-/5-鹵代(氟、氯、溴、碘)。當(dāng)X為碳時，R可為2-/4-硝基、2-/4-氰基、2-/4-三氟甲基、2-硝基-4氯。R1，R2分別為氫、烷基、烷基醇、芐基，或者為-(CH2)n-(n＝2-6)的環(huán)烷基。反應(yīng)的堿為碳酸銫，磷酸鉀，吡啶，三乙胺，碳酸氫鈉，碳酸鉀、氫氧化鈉/鉀、醇鈉/鉀。反應(yīng)的溶劑為二氧六環(huán)，甲苯，二甲亞砜，二甲基甲酰胺，乙腈，四氫呋喃，丙酮。反應(yīng)的實施為常規(guī)加熱。本發(fā)明原料易得，工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，應(yīng)用范圍廣，可用不同底物合成多種芳香胺化合物。
文檔編號C07D295/073GK102093150SQ20111000565
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者史大昕, 張奇, 徐娟, 李加榮 申請人:北京理工大學(xué)