專利名稱：吸附分離間二甲苯的吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種吸附分離間位芳烴的吸附劑及其制備方法，具體地說，是一種從C8 芳烴中吸附分離間二甲苯的吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
間二甲苯(MX)是重要的基本有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于合成樹脂、農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料和染料等諸多領(lǐng)域。高純度的間二甲苯通常是從含有乙苯、對二甲苯、間二甲苯和鄰二甲苯的混合碳八芳烴中分離獲得。由于四種碳八芳烴異構(gòu)體之間沸點(diǎn)相近，采用常規(guī)的精餾方式很難分離，所以分離間二甲苯的工藝主要有磺化水解、絡(luò)合分離、萃取蒸餾和吸附分離等幾種工藝形式。其中磺化水解工藝生產(chǎn)過程排放大量廢酸污染環(huán)境，絡(luò)合分離工藝使用 HF-BF3腐蝕設(shè)備，萃取蒸餾需要向待分離物料中添加萃取溶劑，而且往往因?yàn)檩腿∪軇┑倪x擇性不夠使間二甲苯產(chǎn)品難以達(dá)到很高的純度。與傳統(tǒng)工藝相比，吸附分離具有環(huán)境友好無污染、無腐蝕、設(shè)備造價(jià)低、產(chǎn)品純度和收率高、吸附劑使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是分離間二甲苯技術(shù)的主要發(fā)展方向。吸附劑是吸附分離技術(shù)的基礎(chǔ)和核心，多由某種類型的沸石構(gòu)成，按照吸附選擇性劃分，現(xiàn)有技術(shù)中分離間二甲苯采用的吸附劑大體分為兩類，一類是優(yōu)先吸附非MX組分，從吸余液中提取間二甲苯產(chǎn)品。使用此類吸附劑的技術(shù)諸如CN1132192A中采用KY或 KBaY作為吸附活性組分，以膨潤土為粘結(jié)劑制成吸附劑，通過氣相優(yōu)先吸附對二甲苯，從吸余相得到純度99. 5%的MX，該技術(shù)僅限于處理不含乙苯的原料。CN1136549A則采用Silicalite-1沸石吸附劑，優(yōu)先吸附原料中的乙苯和對二甲苯，再精餾吸余相獲得MX。US6137024采用氫型β沸石作為吸附劑，優(yōu)先選擇吸附原料中的對二甲苯、鄰二甲苯和乙苯，從吸余液中獲得MX產(chǎn)品。但是Silicalite-Ι、β等沸石的吸附容量較低，使其應(yīng)用受到限制。另一類吸附劑優(yōu)先吸附間二甲苯，使原料中的MX首先進(jìn)入到吸附相中與其它異構(gòu)體分離，再經(jīng)過適當(dāng)?shù)慕馕鼊┟摳降玫匠槌鲆何锪鳎詈缶s抽出液回收解吸劑，得到高純度的間二甲苯，NaY型沸石是這類吸附劑的典型代表。USP4, 306，107公開了一種從C8芳烴異構(gòu)體中分離純間二甲苯和純乙苯的方法，該法以NaY沸石為吸附活性組分，以甲苯為解吸劑，將C8芳烴通入模擬移動床進(jìn)行逆流操作， 從洗脫液上游得到間二甲苯，下游得到乙苯，上下游中間得到對二甲苯和鄰二甲苯的混合液。USP4, 326，092公開了一種從C8芳烴中分離間二甲苯的方法，采用氧化硅與氧化鋁摩爾比為4. 5 5. 0的NaY沸石為吸附活性組分，可明顯提高吸附的選擇性而得到高純度的間二甲苯。USP5, 900, 523公開的從二甲苯混合物中吸附分離間二甲苯的方法，使用氧化硅與氧化鋁摩爾比為4. 0 6. 0的NaY沸石為吸附劑，在100 150°C進(jìn)行液相吸附分離間二甲苯，吸附劑的水含量控制為500°C灼減量為1. 5 2. 5質(zhì)量％，并且使用二氫化茚為解吸
3劑。US20070038012A1公開了一種通過液相吸附從芳烴中分離間二甲苯的方法，該法使用NaY沸石為吸附劑，甲苯、二氫化茚或它們的混合物為解吸劑，使用的吸附劑水含量為 0 1質(zhì)量％，吸附溫度控制為160 180°C。CN1939883A公開了一種從芳族烴物料中分離間二甲苯的方法，讓C8芳烴與八面沸石吸附劑接觸，該沸石含水0 8質(zhì)量％，吸附溫度25 250°C，解吸劑選自四氫化萘及其烷基化衍生物，優(yōu)選的八面沸石為NaY。CN1050595C公開了從芳烴中吸附分離間二甲苯的改進(jìn)方法，以陽離子位同時(shí)被鈉和鋰離子占據(jù)的Y型沸石作為吸附劑，其中鋰離子占據(jù)沸石可交換位點(diǎn)的5% 35%，為達(dá)到最佳的分離效果，將吸附劑由500°C灼減測定的含水量控制為1. 5 3. 0質(zhì)量％。USP3, 686，342公開了一種芳烴的吸附分離方法，使用X沸石或Y沸石為活性組分制成吸附劑，吸附C8芳烴中的對二甲苯，選擇一種包括對二乙基苯的脫附劑進(jìn)行脫附。該法所用的吸附劑的活性組分是一系列用不同金屬離子交換的X沸石或Y沸石，其中有一種為完全用鍶交換的Y沸石，具有較高的對二甲苯選擇性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種選擇性吸附分離間二甲苯的聚結(jié)型沸石吸附劑及其制備方法，該吸附劑吸附容量高、對間二甲苯的吸附選擇性好。本發(fā)明提供的吸附劑包括90 98質(zhì)量％的Y沸石和2 10質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述Y沸石的可交換陽離子位被鈉離子和鍶離子共同占據(jù)。本發(fā)明將部分NaY沸石的陽離子位用鍶離子交換，制得的以NaSrY沸石為活性組分的吸附劑具有較高的間二甲苯選擇性。采用甲苯為解吸劑，配合連續(xù)逆流模擬移動床工藝，可以生產(chǎn)純度大于99. 5%的高純度間二甲苯。


圖1為使用本發(fā)明吸附劑吸附分離間二甲苯的流程示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明將NaY沸石與粘結(jié)劑混合后成型，干燥、焙燒后用堿溶液處理，以使其中的部分粘結(jié)劑原位晶化為Y沸石，然后再將經(jīng)原位晶化后獲得的沸石顆粒用可溶性鍶鹽的水溶液進(jìn)行離子交換，使吸附劑中Y沸石的可交換陽離子位部分被鍶離子占據(jù)，以改變沸石晶孔內(nèi)靜電場性質(zhì)，顯著改善沸石吸附劑對間二甲苯的吸附選擇性。所述吸附劑中優(yōu)選含7. 0 13. 0質(zhì)量％的氧化鈉、0. 5 9. 0質(zhì)量％的氧化鍶，更優(yōu)選含8. 0 12. 0質(zhì)量％的氧化鈉、1. 0 6. 0質(zhì)量％的氧化鍶。吸附劑中氧化鈉與氧化鍶的摩爾比為2 30 1、優(yōu)選6 20 1。所述Y沸石骨架中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為5. 0 6. 0、更優(yōu)選5. 2 5. 6， 所述Y沸石的平均晶粒粒徑為0. 1 2. 0微米、優(yōu)選0. 2 1. 0微米。本發(fā)明吸附劑的水含量以600°C焙燒2小時(shí)后的灼減量表示，即經(jīng)過600°C焙燒2 小時(shí)后吸附劑減少的質(zhì)量與其灼燒前質(zhì)量的比值。本發(fā)明所述吸附劑于600°C的灼減量不大于6.0質(zhì)量％，一般為1 6質(zhì)量％、優(yōu)選2 5質(zhì)量％、更優(yōu)選2.0 4.0質(zhì)量％。本發(fā)明吸附劑中的粘結(jié)劑為高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石、凹凸棒石或它們的混合物經(jīng)原位晶化后未晶化的基質(zhì)。本發(fā)明所述的吸附劑形狀為顆粒物，優(yōu)選球形，也可以是條形。本發(fā)明所述吸附劑的制備方法，包括(1)將NaY沸石和高嶺土族礦物混合后聚結(jié)成顆粒物，然后干燥、焙燒；(2)將焙燒后的顆粒物用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液在90 100°C處理，使其中的高嶺土族礦物原位晶化為Y沸石；(3)用鍶的可溶性鹽溶液進(jìn)行陽離子交換，然后洗滌、干燥、活化。上述制備方法中，(1)步為NaY沸石和高嶺土族礦物的聚結(jié)成型，成型時(shí)所用沸石與高嶺土族礦物的質(zhì)量比為85 95 5 15。所述的聚結(jié)成型可以按照本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種技術(shù)進(jìn)行，比如擠條、壓片或滾動成球，從吸附劑裝填和使用過程的流體力學(xué)考慮，優(yōu)選的聚結(jié)成型方式為滾動成球，滾球時(shí)優(yōu)選在NaY沸石和高嶺土族礦物混合物中添加適當(dāng)助劑，如田菁粉或羧甲基纖維素。助劑的加入量為沸石和高嶺土族礦物混合物總量的1 8質(zhì)量％，優(yōu)選2 5質(zhì)量％。滾動成型所用的設(shè)備可為轉(zhuǎn)盤、糖衣鍋或滾筒。 成型時(shí)將混合粉料放入轉(zhuǎn)動設(shè)備中，邊滾動邊向混合粉料中噴灑適量的水，水的加量為混合粉料總質(zhì)量的10 40%、優(yōu)選20 30%。粉料在水溶液的作用下逐漸粘附團(tuán)聚成小球并長大，滾動至一定粒徑的小球后，將小球從成型設(shè)備中取出，然后將其篩分，取直徑為 0. 2 1. 5毫米、優(yōu)選0. 35 0. 80毫米的小球，干燥、焙燒后制得成型小球。干燥溫度優(yōu)選80 120°C，時(shí)間優(yōu)選4 12小時(shí)。焙燒溫度優(yōu)選500 700°C，時(shí)間優(yōu)選2 6小時(shí)。 聚結(jié)成型的小球經(jīng)過高溫焙燒，高嶺土族礦物的原有晶體結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹磻?yīng)活性的無定型硅鋁酸鹽，在適當(dāng)條件下通過堿處理，可使其中大部分的無定型硅鋁酸鹽進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為Y沸石，獲得至少包含90質(zhì)量％ Y沸石的聚結(jié)型吸附劑顆粒。(1)步所述的高嶺土族礦物優(yōu)選高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。上述制備方法的(2)步是將(1)步成型焙燒后的小球進(jìn)行堿處理，以使其中的高嶺土族礦物原位晶化生成Y沸石，以進(jìn)一步提高吸附劑的有效吸附容量，同時(shí)，堿處理轉(zhuǎn)晶過程還使小球內(nèi)部的沸石晶粒之間形成更緊密的結(jié)合。原位晶化處理時(shí)液/固體積比為 1.2 2.0 1，原位晶化處理所用堿液選自氫氧化鈉或氫氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液。當(dāng)堿處理所用的堿液為氫氧化鈉溶液時(shí)，其濃度優(yōu)選0. 5 2. 0摩爾/升；當(dāng)堿處理所用的堿液為氫氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液時(shí)，該混合溶液中氧化鈉含量為1. 0 6. 0質(zhì)量％，二氧化硅含量為1. 0 7. 0質(zhì)量％。堿處理時(shí)間優(yōu)選2 10小時(shí)。原位晶化后將所得小球進(jìn)行水洗、干燥。干燥溫度優(yōu)選60 120°C，干燥時(shí)間優(yōu)選4 12小時(shí)。上述方法(3)步為離子交換和活化，將NaY沸石中的鈉離子用鍶離子部分取代。沸石的離子交換過程通常在待交換金屬的可溶性鹽的水溶液中進(jìn)行，達(dá)到平衡狀態(tài)后濾掉交換母液，水洗除去游離的金屬離子，然后干燥。所說的平衡狀態(tài)是指沸石顆粒與交換溶液之間不再有金屬離子的進(jìn)入或遷出的凈轉(zhuǎn)移，即母液中的各種金屬離子濃度趨于恒定。為了達(dá)到預(yù)期的離子交換量，可以進(jìn)行多次離子交換。(3)步所述鍶的可溶性鹽優(yōu)選氯化鍶或硝酸鍶，離子交換時(shí)液/固體積比為2 6，離子交換溫度為60 120°C、優(yōu)選90 100°C，交換時(shí)間2 20小時(shí)、優(yōu)選4 10小時(shí)。所述的陽離子交換可以在釜式或柱式容器中進(jìn)行，優(yōu)選在帶有攪拌裝置的釜式容器中進(jìn)行。經(jīng)過離子交換后的沸石顆粒需洗滌，除去游離金屬離子，因其中含有飽和狀態(tài)的吸附水，簡單的烘干也只是脫除顆粒表面的明水和部分堆積于孔道中的水，很難脫除沸石晶孔內(nèi)的吸附水。而沸石晶孔內(nèi)大量水的存在不僅占據(jù)了有效的吸附孔體積，而且還使吸附劑的選擇性變差，必須進(jìn)行脫水活化處理才能滿足工業(yè)應(yīng)用要求。所述的活化在氮?dú)饬骰蚩諝饬髦羞M(jìn)行，活化溫度為180 300°C。本發(fā)明提供的吸附劑適用于間位芳烴異構(gòu)體的液相吸附分離過程，特別是從鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯和乙苯的混合物中吸附分離間二甲苯。所述液相吸附分離可采用多柱串聯(lián)方式進(jìn)行，也可采用借助旋轉(zhuǎn)閥或電磁閥組實(shí)現(xiàn)的模擬移動床進(jìn)行。吸附分離的操作壓力優(yōu)選0. 5 1. 6MPa、溫度優(yōu)選120 200°C。衡量吸附劑性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)是吸附劑對芳烴的吸附容量、吸附選擇性和對提取組分間二甲苯的吸附、解吸速率。吸附選擇性是達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附相中兩組分的質(zhì)量或體積的比率與非吸附相中該兩種組分的質(zhì)量或體積的比率之比。所述吸附平衡是指C8芳烴與吸附劑接觸后，吸附相和非吸附相之間不發(fā)生組分凈轉(zhuǎn)移時(shí)的狀態(tài)。選擇性β由下式計(jì)算
ac/adβ =--
uc/ud式中C和D表示欲進(jìn)行分離的兩種組分，Ae和Ad分別表示吸附相中C、D兩組分的質(zhì)量或體積比，U。和Ud分別表示非吸附相中C、D兩組分的質(zhì)量或體積比。當(dāng)兩種組分的選擇性β ^ 1.0時(shí)，它們彼此被吸附或未被吸附的程度幾乎相同，不存在其中一種組分的優(yōu)先吸附。當(dāng)β大于或小于1.0時(shí)，即出現(xiàn)其中一種組分被優(yōu)先吸附的分離過程。具體來說，當(dāng)β > 1.0時(shí)吸附劑對C組分優(yōu)先吸附，當(dāng)β < 1.0時(shí)吸附劑對D組分優(yōu)先吸附。理論上，選擇性大于1時(shí)即可實(shí)現(xiàn)不同組分之間的相互分離，但從分離的難易程度考慮，提取組分相對其余組分而言，β值越大，吸附分離就越容易進(jìn)行，如此即可以減少吸附劑和解吸劑的循環(huán)用量，降低吸附分離裝置的操作費(fèi)用，又可以獲得更高純度的產(chǎn)品。對于吸附分離裝置而言，要求吸附劑的選擇性要接近于2，選擇性大于2，才有更好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。實(shí)例中吸附劑的Y沸石含量和評價(jià)性能數(shù)據(jù)的測定方法為吸附劑的Y沸石含量通過測定樣品在一定條件下對甲苯的吸附量來計(jì)算，測定條件為35°C恒溫下，用常壓流動的氮?dú)鈹y帶甲苯蒸氣通過吸附劑直至吸附飽和，甲苯蒸汽的相對壓力為0.5(相對壓力指甲苯分壓與測試溫度下甲苯飽和蒸汽壓的比值)，設(shè)定甲苯吸附能力等于240毫克/克時(shí)，樣品中Y沸石含量為100質(zhì)量％。甲苯吸附量同時(shí)也是吸附劑對芳烴吸附容量的一個(gè)度量。使用動態(tài)脈沖實(shí)驗(yàn)裝置測定吸附選擇性和吸附、解吸間二甲苯的速率。該裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、吸附柱、電加熱爐和壓力控制閥等組成。吸附柱為Φ8Χ IX 1800毫米的不銹鋼盤管，吸附劑裝填量50毫升，置于自動控溫的立式電爐中加熱。吸附柱下端入口與進(jìn)料和氮?dú)庀到y(tǒng)相連，上端出口接壓控閥再與流出物收集器連接。實(shí)驗(yàn)所用解吸劑組成為30體積％的甲苯(T)和70體積％的正庚烷(NC7),脈沖進(jìn)料液組成為各占5體積％的乙苯(EB)、 對二甲苯(PX)、間二甲苯(MX)、鄰二甲苯(OX)、正壬烷(NC9)和75體積％的解吸劑。吸附選擇性的具體測定過程為將稱量好的吸附劑裝入吸附柱震蕩填實(shí)，在氮?dú)饬髦杏?80 300°C脫水活化，控制吸附劑保持適當(dāng)?shù)乃俊Ｈ缓笸ㄈ虢馕鼊┡懦到y(tǒng)中的氣體，將壓力升至0. 8MPa，溫度升至160°C，停止通入解吸劑，按1.0時(shí)―1的體積空速通入8毫升的脈沖進(jìn)料液，再改通解吸劑并以同樣的空速進(jìn)行脫附，每2分鐘取一滴脫附液樣品，用氣相色譜分析組成。以脫附用解吸劑進(jìn)料體積為橫坐標(biāo)，NC9和ΕΒ、ΡΧ、ΜΧ、0Χ各組分濃度為縱坐標(biāo)，可以繪制出上述各組分含量隨解吸劑用量增加而變化的峰形曲線。作為示蹤劑的NC9不被吸附，首先出峰，它給出了吸附系統(tǒng)的死體積。將示蹤劑半峰寬的中點(diǎn)作為零點(diǎn)，測定ΕΒ、ΡΧ、ΜΧ、0Χ各組分半峰寬中點(diǎn)到零點(diǎn)的解吸劑進(jìn)料體積，即凈保留體積\。 任意組分的凈保留體積與吸附平衡時(shí)的分配系數(shù)成正比，它反映了各異構(gòu)體吸附平衡的情況。兩組分凈保留體積之比即為吸附選擇性β值，也稱之為分離系數(shù)。解吸劑與提取組分之間相互置換的傳質(zhì)速度通過脈沖試驗(yàn)產(chǎn)生的峰形曲線的半峰寬來表征，半峰寬數(shù)值越小，表明傳質(zhì)速度越快。較小的半峰寬可以降低各組分間峰形曲線的重疊程度，達(dá)到更好的分離效果。解吸劑對提取組分的洗脫速度通過脈沖試驗(yàn)中的凈保留體積表征。對于一個(gè)工業(yè)應(yīng)用的吸附劑而言，在滿足分離效果的前提下，希望對提取組分具有更快的洗脫速度，因?yàn)檫@樣可以減少解吸劑的用量，在經(jīng)濟(jì)上更合理。為了實(shí)現(xiàn)吸附劑的循環(huán)連續(xù)使用，提取組分與解吸劑之間選擇性也是一個(gè)重要的性能指標(biāo)。本發(fā)明通過對脈沖試驗(yàn)提取組分峰形曲線的進(jìn)一步解析來確定。將MX的脈沖峰形曲線前沿流出液中MX濃度從10%上升到90%時(shí)所需的解吸劑體積定義為吸附速率[SJichxi，將曲線后沿MX濃度從90%下降到10%時(shí)所需的解吸劑體積定義為解吸速率 [SD]9Q-1Q。二者的比值[SD]9Q_1(1/[SA]1Q,即可表示MX與解吸劑⑴之間的吸附選擇性βΜΧ/τ。若βΜ/τ小于1. 0，表示吸附劑對解吸劑的選擇性強(qiáng)，這對吸附過程是不利的，若 β Μχ/χ遠(yuǎn)大于1. 0，則表示解吸劑的吸附能力太弱，將會使脫附過程變得困難，理想的狀況是比值βΜΧ/τ等于或略大于1.0。實(shí)例1制備本發(fā)明吸附劑并進(jìn)行吸附性能測試。(1)滾球成型將88千克(干基質(zhì)量，下同，中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn))氧化硅/氧化鋁摩爾比5. 32、平均晶粒粒徑0. 8微米、甲苯吸附容量237毫克/克的NaY型沸石與9. 8千克高嶺土(含高嶺石90質(zhì)量％，山西臨汾產(chǎn))和3. 4千克田菁粉混合均勻形成混合粉料，放入轉(zhuǎn)盤中邊滾動邊噴入適量的水，以使固體混合粉料附聚成小球，滾球時(shí)噴入的水量為固體混合粉料的25質(zhì)量％。篩取直徑為0. 35 0. 80毫米的小球，80°C干燥10 小時(shí)，空氣流中540°C焙燒4小時(shí)，測定其甲苯吸附容量為211毫克/克。(2)堿處理將上述焙燒后的小球按液/固體積比2. 0 1的比例，用1. OmoL/L的氫氧化鈉溶液，在96°C靜置處理4.0小時(shí)，使其中的高嶺土原位晶化轉(zhuǎn)化為Y沸石。堿處理后所得的小球用去離子水洗滌至洗滌液PH值為9. 0，80°C干燥12小時(shí)，500°C焙燒2小時(shí)， 測定其甲苯吸附容量為224毫克/克，相當(dāng)于吸附劑小球中Y沸石的含量為93. 3質(zhì)量％。(3)離子交換將(2)步焙燒后的小球釜中，加入0.02moL/L的氯化鍶水溶液，使
7氯化鍶溶液與小球的液/固體積比為5 1，在92°C、0. IMPa、攪拌條件下進(jìn)行鍶離子交換6 小時(shí)。交換完成后，濾掉交換母液，用去離子水洗滌至洗滌液中檢測不到Cl—離子。X射線熒光光譜法測定離子交換后吸附劑中含氧化鍶0. 94質(zhì)量％、氧化鈉11. 56質(zhì)量％，氧化鈉與氧化鍶的摩爾比為20. 6 1。(4)活化將離子交換后的小球在230°C氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)，制得吸附劑A_l， 600°C焙燒2小時(shí)測定其灼減量為3. 4質(zhì)量％，脈沖試驗(yàn)測得的吸附劑選擇性、MX半峰寬和凈保留體積見表1。實(shí)例2按實(shí)例1的方法制備吸附劑，不同的是(3)步離子交換所用的氯化鍶水溶液的濃度為0. 04moL/L。X射線熒光光譜法測定離子交換后吸附劑中含氧化鍶1. 79質(zhì)量％、氧化鈉11. 12質(zhì)量％，氧化鈉與氧化鍶的摩爾比為10.4 1。230°C氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)得到吸附劑A-2，在600°C焙燒2小時(shí)的灼減量為3. 1質(zhì)量％，脈沖試驗(yàn)測得的吸附劑選擇性、MX 半峰寬和凈保留體積見表1。實(shí)例3按實(shí)例1的方法制備吸附劑，不同的是(3)步離子交換所用的氯化鍶水溶液濃度為0. 07moL/Lo X射線熒光光譜法測定離子交換后吸附劑中含氧化鍶2. 81質(zhì)量％、氧化鈉 10. 43質(zhì)量％，氧化鈉與氧化鍶的摩爾比為6. 2:1。230°C活化后得到吸附劑A-3，在600°C 焙燒2小時(shí)的灼減量為2. 9質(zhì)量％，脈沖試驗(yàn)測得的吸附劑選擇性、MX半峰寬和凈保留體積見表1。實(shí)例 4按實(shí)例1的方法制備吸附劑，不同的是(3)步離子交換所用的氯化鍶水溶液的濃度為0. 13moL/L。X射線熒光光譜法測定離子交換后的吸附劑中含氧化鍶5. 52質(zhì)量％、氧化鈉8. 87質(zhì)量％，氧化鈉與氧化鍶的摩爾比為2. 7 1。230°C活化后得到吸附劑A-4，在 600°C焙燒2小時(shí)的灼減量為2. 7質(zhì)量％，脈沖試驗(yàn)測得的吸附劑選擇性、MX半峰寬和凈保留體積見表1。實(shí)例 5按實(shí)例1(1)、(2)步的方法滾球成型并進(jìn)行堿處理，不同的是將75千克氧化硅/ 氧化鋁摩爾比5. 50、平均晶粒粒徑0. 7微米、甲苯吸附容量233毫克/克的NaY沸石(中國石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn))、8. 3千克高嶺土和3. 0千克羧甲基纖維素混合均勻制成混合粉料，滾球時(shí)噴入的水量為固體混合粉料的27質(zhì)量％。堿處理后所得小球的甲苯吸附容量為218毫克/克，相當(dāng)于聚結(jié)小球中Y沸石的含量為90. 8質(zhì)量％。按實(shí)例1 (3)步的方法將堿處理后所得小球用氯化鍶溶液進(jìn)行離子交換，不同的是氯化鍶溶液的濃度為0. 04moL/L。X射線熒光光譜法測定離子交換后吸附劑中含氧化鍶 1.65質(zhì)量％、氧化鈉10. 56質(zhì)量％，氧化鈉與氧化鍶的摩爾比為10. 7 1。230°C活化后制得吸附劑A-5，其在600°C焙燒2小時(shí)的灼減量為2. 8質(zhì)量％，脈沖試驗(yàn)測得的吸附劑選擇性、MX半峰寬和凈保留體積見表1。對比例1制備活性組分為NaY的沸石吸附劑。將70千克氧化硅/氧化鋁摩爾比5. 32、平均晶粒粒徑0. 8微米，甲苯吸附容量237毫克/克的NaY型沸石(中國石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn))與7千克高嶺土混合均勻，放入轉(zhuǎn)盤中，邊滾動邊噴入適量的去離子水，以使固體粉料附聚成小球，滾球時(shí)噴入的水量為固體粉料的30質(zhì)量％。篩取0. 35 0. 80毫米的小球，80°C干燥10小時(shí)，在空氣流中540°C 焙燒4小時(shí)。再將焙燒后小球用l.OmoL/L的氫氧化鈉溶液于92°C處理4小時(shí)，堿處理后的小球用去離子水洗滌至洗滌液PH值為9. 0。測定該聚結(jié)小球的甲苯吸附容量為226毫克/ 克，相當(dāng)于聚結(jié)小球中Y沸石含量為94. 2質(zhì)量％。將所得含NaY沸石的小球在250°C氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)，制得對比吸附劑B_l， 600°C焙燒2小時(shí)測定其灼減量為3. 5質(zhì)量％，脈沖試驗(yàn)測得的吸附劑選擇性、MX半峰寬和凈保留體積見表1。對比例2制備活性組分為LiNaY的沸石吸附劑。將采用對比例1方法制得的吸附劑B-I放入釜中，加入濃度為0. 2moL/L的氯化鋰水溶液，使氯化鋰溶液與吸附劑的體積比為5 1，在90°C、0. IMPa、攪拌條件下進(jìn)行鋰離子交換6小時(shí)。交換完成后，濾掉交換母液，用去離子水洗滌至洗滌液中檢測不到Cl—離子。 等離子發(fā)射光譜法(ICP)測定交換后所得吸附劑中含氧化鋰0. 62質(zhì)量％、氧化鈉11. 54質(zhì)量％，鈉離子被鋰離子交換的摩爾百分比為10%。將所得LiNaY沸石小球在250°C氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)，制得對比吸附劑B_2，600°C 焙燒2小時(shí)測定其灼減量為3. 1質(zhì)量％，脈沖試驗(yàn)測得的吸附劑選擇性、MX半峰寬和凈保留體積見表1。對比例3制備活性組分為SrY的沸石吸附劑。將采用對比例1方法制得的吸附劑B-I放入釜中，加入濃度為0. 5moL/L的氯化鍶水溶液，在90°C、0. IMPa和攪拌條件下進(jìn)行鍶離子交換4次，每次所用氯化鍶溶液與吸附劑的體積比為5 1，交換時(shí)間4小時(shí)。交換完成后，濾掉交換母液，用去離子水洗滌至洗滌液中檢測不到Cl—離子。X射線熒光光譜法測定離子交換后吸附劑中含氧化鍶19. 7質(zhì)量％、 氧化鈉1. 05質(zhì)量％，氧化鈉與氧化鍶的摩爾比為0. 09。將所得Sr交換后得到的吸附劑小球，在280°C氮?dú)饬髦懈稍?小時(shí)，制得對比吸附劑B-3，600°C焙燒2小時(shí)測定其灼減量為3. 2質(zhì)量％，脈沖試驗(yàn)測得的吸附劑選擇性、MX 半峰寬和凈保留體積見表1。實(shí)例6在連續(xù)逆流的小型模擬移動床裝置上用吸附劑A-3進(jìn)行吸附分離間二甲苯的實(shí)驗(yàn)。所述小型模擬移動床裝置包括24根串聯(lián)的吸附柱，每根柱長195毫米，柱內(nèi)直徑 30毫米，吸附劑的總裝填量為3300毫升。在串聯(lián)的24根柱子首尾兩端用循環(huán)泵連接構(gòu)成一個(gè)封閉的環(huán)路，如圖1所示。圖1中，吸附原料、解吸劑、提取液、提余液四股進(jìn)、出物料將 24根吸附柱分成四個(gè)區(qū)段，即吸附原料(柱15)和提余液(柱21)之間的7根吸附柱為吸附區(qū)，提取液(柱6)和吸附原料(柱14)之間的9根吸附柱為提純區(qū)，解吸劑(柱1)和提取液(柱5)之間的5根吸附柱為解吸區(qū)，提余液(柱22)和解吸劑(柱24)之間的3根吸附柱為緩沖區(qū)。整個(gè)吸附體系的溫度控制為160°C，壓力為0. SMPa0
操作過程中，分別按1600毫升/時(shí)和380毫升/時(shí)的流量連續(xù)地向上述模擬移動床裝置中注入解吸劑甲苯和吸附原料，并以700毫升/時(shí)的流量將提取液抽出裝置，1280 毫升/時(shí)的流量將提余液抽出裝置。所述吸附原料的組成為乙苯14. 99質(zhì)量％、對二甲苯 20. 14質(zhì)量％、間二甲苯42. 25質(zhì)量％、鄰二甲苯21. 75質(zhì)量％、非芳烴組分0. 87質(zhì)量％。 設(shè)定循環(huán)泵流量3960毫升/時(shí)，根據(jù)模擬逆流色譜的原理，每隔80秒四股物料位置按與液體流向相同的方向前移1根吸附柱。在穩(wěn)定的操作狀態(tài)下得到的間二甲苯純度為99. 61質(zhì)量％，回收率為96. 2質(zhì)量％，由此計(jì)算得出的間二甲苯生產(chǎn)率為每立方米吸附劑每小時(shí)吸附分離間二甲苯0. 047米3。對比例4在小型移動床裝置上裝填對比吸附劑B-1，按實(shí)例6的方法進(jìn)行吸附分離間二甲苯的實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定操作狀態(tài)下得到的間二甲苯純度為99. 47質(zhì)量％，回收率為90. 7質(zhì)量％，間二甲苯生產(chǎn)率為每立方米吸附劑每小時(shí)吸附分離間二甲苯0. 044米3。對比例5在小型移動床裝置上裝填對比吸附劑B-2，按實(shí)例6的方法進(jìn)行吸附分離間二甲苯的實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定操作狀態(tài)下得到的間二甲苯純度為99. 52質(zhì)量％，回收率為92. 5質(zhì)量％，間二甲苯生產(chǎn)率為每立方米吸附劑每小時(shí)吸附分離間二甲苯0. 045米3。表 權(quán)利要求
1.一種吸附分離間二甲苯的吸附劑，包括90 98質(zhì)量％的Y沸石和2 10質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述Y沸石的可交換陽離子位被鈉離子和鍶離子共同占據(jù)。
2.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于吸附劑中含7.0 13. 0質(zhì)量％的氧化鈉、0. 5 9. 0質(zhì)量％的氧化鍶。
3.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于吸附劑中氧化鈉與氧化鍶的摩爾比為 2 30 1。
4.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述Y沸石骨架中的氧化硅與氧化鋁的摩爾比為5. 0 6. 0。
5.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述Y沸石的平均晶粒粒徑為0.1 2.0 微米。
6.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述吸附劑于600°C的灼減量為1 6質(zhì)量％。
7.按照權(quán)利要求1所述的吸附劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑為高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石、凹凸棒石或它們的混合物經(jīng)原位晶化后未晶化的基質(zhì)。
8.—種權(quán)利要求1所述吸附劑的制備方法，包括(1)將NaY沸石和高嶺土族礦物混合后聚結(jié)成顆粒物，然后干燥、焙燒；(2)將焙燒后的顆粒物用氫氧化鈉溶液或氫氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液在90 100°C 處理，使其中的高嶺土族礦物原位晶化為Y沸石；(3)用鍶的可溶性鹽溶液進(jìn)行陽離子交換，然后洗滌、干燥、活化。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(1)步所述的聚結(jié)為滾球成型，所述的高嶺土族礦物選自高嶺石、地開石、珍珠石、埃洛石或它們的混合物。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于滾球時(shí)在NaY沸石和粘結(jié)劑混合物中加入田菁粉或羧甲基纖維素。
11.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(2)步所述氫氧化鈉溶液的濃度為0.5 2. 0摩爾/升，所述氫氧化鈉與硅酸鈉的混合溶液中氧化鈉的含量為1. 0 6. 0質(zhì)量％，二氧化硅的含量為1. 0 7. 0質(zhì)量％。
12.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于(3)步所述鍶的可溶性鹽為氯化鍶或硝酸鍶，離子交換時(shí)液/固體積比為2 6，離子交換溫度為60 120°C。
13.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的活化在氮?dú)饬骰蚩諝饬髦羞M(jìn)行，活化溫度為180 300°C。
全文摘要
一種吸附分離間二甲苯的吸附劑，包括90～98質(zhì)量％的Y沸石和2～10質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述Y沸石的可交換陽離子位被鈉離子和鍶離子共同占據(jù)。該吸附劑用于從C8芳烴中吸附分離間二甲苯，具有較高的吸附容量和間二甲苯的吸附選擇性。
文檔編號C07C15/08GK102167652SQ20101011454
公開日2011年8月31日 申請日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者王德華, 王志光, 王輝國, 郁灼, 馬劍鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院