專利名稱：制備環(huán)氧乙烷的方法
制備環(huán)氧乙烷的方法本發(fā)明涉及一種方法，其包括使乙烯和氧氣或氧源在反應(yīng)器中在催化劑存在下 反應(yīng)以形成包含環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物，其中該催化劑含有銀或銀化合物和載體并且該催化 劑呈具有1-1000 μ m平均顆粒直徑的粒狀固體形式，并且其中氧氣與乙烯的摩爾比為 1 4-10 1。環(huán)氧乙烷通常通過(guò)在催化劑存在下用氧氣氧化乙烯生產(chǎn)。該反應(yīng)放熱。在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方面的問(wèn)題與下列事實(shí)有關(guān)隨著生產(chǎn)操作進(jìn)行，催化劑逐漸失 活。這可通過(guò)使催化劑溫度升高而補(bǔ)償。這會(huì)延長(zhǎng)生產(chǎn)操作，但是生產(chǎn)操作的操作終點(diǎn) (EOR)溫度點(diǎn)會(huì)出現(xiàn)。這會(huì)出現(xiàn)環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)速率降低到其中該操作不再具經(jīng)濟(jì)性的 點(diǎn)。對(duì)于環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)，EOR溫度通常約為270-280°C。操作起動(dòng)(SOR)溫度通常約為 220-2400C。因此，該催化劑失活可通過(guò)溫度逐漸升高而補(bǔ)償。催化劑更換要求該操作停車。 這些停車耗時(shí)且代價(jià)高。在制備環(huán)氧丙烷的現(xiàn)有技術(shù)方法中在催化劑使用壽命中一般在通常150_250kg 產(chǎn)生的環(huán)氧乙烷/立方米催化劑/小時(shí)的工作速率下，通常每立方米催化劑產(chǎn)生2-4千噸 環(huán)氧乙烷。選擇性取決于催化劑類型，通常對(duì)高活性催化劑而言約為75-82%并且對(duì)高選擇 性催化劑而言為82-89%。如US 2008/0081920和EP 266 015所述，制備環(huán)氧丙烷的方法通常使用呈具有 3-12mm尺寸的擠出物形式的催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。通常高選擇性催化劑與約 0. 01-15mmol/kg催化劑的促進(jìn)量錸一起使用(見(jiàn)015)。最近研究了使用微通道反應(yīng)器制備環(huán)氧乙烷的方法(見(jiàn)W02008/030467、WO 2006/020709、WO 2007/071739和US 2008/0031788)。催化劑通常以反應(yīng)器壁上的薄涂層 形式使用。熟知涂壁微通道反應(yīng)器具有良好排熱性并且允許獲得穩(wěn)定的催化劑操作。然而， 催化劑體積與反應(yīng)器體積比太低不能提供約150-250kt/a的世界規(guī)模生產(chǎn)能力。因而仍無(wú) 可用的工業(yè)方法。因而本發(fā)明的任務(wù)是找到一種工藝條件，其中可實(shí)現(xiàn)每催化劑體積具有更高生產(chǎn) 率和/或更高選擇性。此外，鑒于現(xiàn)有技術(shù)，通過(guò)降低制備環(huán)氧乙烷的方法的SOR溫度而提 高這類環(huán)氧化催化劑的壽命對(duì)平均累積選擇性具有直接正面的影響。本發(fā)明的另一任務(wù)是 提高高活性催化劑的選擇性和/或生產(chǎn)率。用本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)更高的催化劑工作速率和/或更長(zhǎng)催化劑壽命。此外，可使用獲 得高選擇性的高活性催化劑。所有這些有助于更高生產(chǎn)率水平。例如使用某些催化劑在現(xiàn) 有技術(shù)方法中進(jìn)行環(huán)氧乙烷方法的催化劑壽命估計(jì)可約為7000小時(shí)，而在采用含有銀或 銀化合物和載體并呈粒狀固體形式且具有1-1000 μ m平均顆粒直徑的催化劑并且其中氧 氣與乙烯的比為1 4-10 1的本發(fā)明方法中，催化劑壽命可約為25000小時(shí)或更長(zhǎng)。本發(fā)明涉及一種方法，其包括使乙烯和氧氣或氧源在反應(yīng)器中在催化劑存在下反 應(yīng)以形成包含環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物，其中該催化劑含有銀或氧化銀和載體并且該催化劑呈具有 1-ΙΟΟΟμπι平均顆粒直徑的粒狀固體形式，并且其中氧氣與乙烯的摩爾比為1 4-10 1。在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中公開(kāi)的所有范圍和比例限定可以以任何方式組合。應(yīng)該理解除非另有特定說(shuō)明，提及的“一種”和/或“該”可包括一個(gè)或多于一個(gè)，并且提及的 呈單數(shù)形式的物品也可包括呈復(fù)數(shù)形式的物品。在權(quán)利要求書(shū)中說(shuō)明的所有組合可以以任 何方式組合。提及的“通道”可包括作為固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或微通道反應(yīng)器的整個(gè)反 應(yīng)器，或可包括固定床反應(yīng)器或微通道反應(yīng)器的一些通道，或固定床反應(yīng)器或微通道反應(yīng) 器的一個(gè)通道。術(shù)語(yǔ)“微通道反應(yīng)器”指包含一個(gè)或多個(gè)進(jìn)行反應(yīng)工藝的工藝微通道的設(shè)備。當(dāng) 使用兩個(gè)或更多個(gè)工藝微通道時(shí)，可平行操作各工藝微通道。微通道反應(yīng)器可包括用于提 供流體流入一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的入口管(header)或歧管組件以及用于提供流體流出 一個(gè)或多個(gè)工藝微通道的出口管(footer)或歧管組件。微通道反應(yīng)器可另外包含與一個(gè) 或多個(gè)工藝微通道相鄰和/或熱接觸的一個(gè)或多個(gè)熱交換通道。熱交換通道可對(duì)處于工藝 微通道中的流體提供加熱和/或冷卻。熱交換通道可為微通道。微通道反應(yīng)器可包括用于 提供熱交換流體流入熱交換通道的入口管或歧管組件以及用于提供熱交換流體流出熱交 換通道的出口管或歧管組件。術(shù)語(yǔ)“工藝微通道”指其中進(jìn)行工藝的微通道。術(shù)語(yǔ)“微通道”指具有至少一個(gè)至多約10mm，并且在一個(gè)實(shí)施方案中至多約5mm， 并且在一個(gè)實(shí)施方案中至多約2mm高或?qū)挼膬?nèi)部尺寸的通道。微通道可包含至少一個(gè)入口 和至少一個(gè)出口，其中所述至少一個(gè)入口與所述至少一個(gè)出口不同。微通道不可僅僅為孔。 微通道不可僅僅為通過(guò)沸石或中孔材料的通道。微通道的長(zhǎng)度可至少約為高或?qū)挼膬杀叮?并且在一個(gè)實(shí)施方案中至少約為高或?qū)挼奈灞?，并且在一個(gè)實(shí)施方案中約為高或?qū)挼闹辽?十倍。所述高或?qū)捒杀徽J(rèn)為是微通道相對(duì)內(nèi)壁之間的距離。微通道內(nèi)部的高或?qū)捒杉s為 0. 05-10mm,并且在一個(gè)實(shí)施方案中約為0. 05-5mm,并且在一個(gè)實(shí)施方案中約為0. 05-2mm, 并且在一個(gè)實(shí)施方案中約為0. 05-1. 5mm,并且在一個(gè)實(shí)施方案中約為0. 05-lmm,并且在一 個(gè)實(shí)施方案中約為0. 05-0. 75mm,并且在一個(gè)實(shí)施方案中約為0. 05-0. 5mm。高或?qū)挼钠渌?內(nèi)部尺寸可具有任何尺寸，例如至多約為3米，并且在一個(gè)實(shí)施方案中約為0. 01-3米，并且 在一個(gè)實(shí)施方案中約為0. 1-3米。微通道長(zhǎng)度可具有任何尺寸，例如至多約為10米，并且 在一個(gè)實(shí)施方案中約為0. 1-10米，并且在一個(gè)實(shí)施方案中約為0. 2-10米，并且在一個(gè)實(shí)施 方案中約為0. 2-6米，并且在一個(gè)實(shí)施方案中約為0. 2-3米。微通道可具有任何形狀的橫 截面，例如正方形、長(zhǎng)方形、圓、半圓、梯形等。微通道橫截面的形狀和/或尺寸可隨其長(zhǎng)度 變化。例如高或?qū)捒呻S微通道長(zhǎng)度從較大尺寸逐漸減小為較小尺寸，反之亦然。術(shù)語(yǔ)“催化劑”包括載體和活性組合物以及如果存在的話界面層或緩沖層。催化劑特定組分的術(shù)語(yǔ)“促進(jìn)量”指當(dāng)與不含該組分的催化劑相比時(shí)，有效作用而 改善催化劑催化性能的組分量。所用確切濃度當(dāng)然取決于其他因素中的所需銀含量、載體 性質(zhì)、液體粘度和用于將助催化劑供入浸漬溶液的特定化合物的溶解度。術(shù)語(yǔ)“體積”就反應(yīng)器內(nèi)體積而言包括在反應(yīng)器中工藝流體可流通或從側(cè)流過(guò)的 所有體積。術(shù)語(yǔ)“流體”指氣體、液體、氣體和液體的混合物或含分散固體、液滴和/或氣泡的 氣體或液體。滴和/泡可為無(wú)規(guī)或規(guī)則形狀的并可具有相似或不同尺寸。術(shù)語(yǔ)“氣體”和“蒸氣”具有相同的含義并且有時(shí)替換使用。
術(shù)語(yǔ)“停留時(shí)間”或“平均停留時(shí)間，，指流體在通道內(nèi)的空間流動(dòng)所占空間的內(nèi)部 體積除以在所用溫度和壓力下流體在該空間流動(dòng)的平均體積流動(dòng)速率。
術(shù)語(yǔ)“接觸時(shí)間，，指在通常溫度和壓力條件下的停留時(shí)間。術(shù)語(yǔ)“GHSV”或“氣時(shí)空速”指每小時(shí)每催化劑體積的總氣體進(jìn)料體積。術(shù)語(yǔ)“上游”和“下游”指相對(duì)于流體在通道或工藝或工藝流程中流向該通道內(nèi)或 該工藝或工藝流程中的位置。例如，一部分流體料流流向但還未到達(dá)的通道或工藝或工藝 流程內(nèi)的位置為該部分流體料流的下游。一部分流體料流離開(kāi)已經(jīng)通過(guò)的通道或工藝或工 藝流程內(nèi)的位置為該部分流體料流的上游。術(shù)語(yǔ)“上游”和“下游”不必然指垂直的位置， 因?yàn)楸疚乃猛ǖ揽蔀樗?、垂直或以傾斜角度取向。術(shù)語(yǔ)“工藝流體”指進(jìn)入、流入和/或流出反應(yīng)器的反應(yīng)物、產(chǎn)物、稀釋劑和/或其 他流體。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)物”當(dāng)用于使乙烯和氧氣或氧源轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的本發(fā)明方法時(shí)指乙 烯和/或氧氣或氧源。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)區(qū)”指其中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或其中發(fā)生至少一種物質(zhì)的化學(xué)轉(zhuǎn)化的反應(yīng) 器內(nèi)的空間。該反應(yīng)區(qū)可含有一種或多種催化劑。術(shù)語(yǔ)“立方米催化劑”指催化劑催化活性部分的體積。對(duì)于粒狀固體床來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ) “立方米催化劑，，可指在其中負(fù)載活性催化劑的空間體積。術(shù)語(yǔ)“熱交換通道”指在其中具有熱交換流體的放熱和/或吸熱通道。該熱交換 通道可從相鄰?fù)ǖ篮?或與該熱交換通道熱接觸的一個(gè)或多個(gè)通道吸熱或放熱到其中。熱 交換通道可從彼此相鄰卻不與熱交換通道相鄰的通道吸熱或放熱到其中。在一個(gè)實(shí)施方案 中，一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)或更多個(gè)通道可彼此相鄰并且位于兩個(gè)熱交換通道之間。術(shù)語(yǔ)“傳熱壁”指工藝通道和相鄰熱交換通道之間的共用壁，其中熱量通過(guò)共用壁 從一個(gè)通道轉(zhuǎn)移到另一個(gè)。術(shù)語(yǔ)“熱交換流體”指可放熱和/或吸熱的流體。術(shù)語(yǔ)“熱交換介質(zhì)”指吸熱或放熱并可用于冷卻或加熱其他物質(zhì)或設(shè)備的物質(zhì)或 設(shè)備。其他物質(zhì)或設(shè)備例如可為與熱交換介質(zhì)相鄰或熱接觸的通道。在熱交換通道中熱交 換介質(zhì)的實(shí)例為熱交換流體。術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率”指在流入反應(yīng)器的流體和流出反應(yīng)器的流體之間的反應(yīng)物 摩爾差除以流入反應(yīng)器的流體中的反應(yīng)物摩爾數(shù)。本文所用術(shù)語(yǔ)“收率”指流出反應(yīng)器的產(chǎn)物的摩爾數(shù)除以流入反應(yīng)器的反應(yīng)物的
摩爾數(shù)。本文所用術(shù)語(yǔ)“循環(huán)”指反應(yīng)物單程通過(guò)反應(yīng)器。術(shù)語(yǔ)“乙烯轉(zhuǎn)化率”指以環(huán)氧乙烷和二氧化碳在反應(yīng)器出口料流中所測(cè)得的碳摩 爾數(shù)除以以乙烯、環(huán)氧乙烷和二氧化碳離開(kāi)反應(yīng)器的碳摩爾總數(shù)。術(shù)語(yǔ)“氧氣轉(zhuǎn)化率”指以環(huán)氧乙烷和二氧化碳在反應(yīng)器出口料流中所測(cè)得的氧摩 爾數(shù)除以以氧氣、環(huán)氧乙烷和二氧化碳離開(kāi)反應(yīng)器的氧摩爾總數(shù)?！盎谌窟M(jìn)料”的反應(yīng)物濃度指流入反應(yīng)器的反應(yīng)物(如氧氣)總量。這包括流 入反應(yīng)器前入口的反應(yīng)物以及在入口下游通過(guò)在其側(cè)壁上各孔流入反應(yīng)器的反應(yīng)物。反應(yīng) 物的下游加入可稱為反應(yīng)物的“分步加入”。
術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧乙烷選擇性”( ^指由乙烯產(chǎn)生環(huán)氧乙烷的程度。環(huán)氧乙烷選擇性對(duì) 使乙烯氧化為環(huán)氧乙烷(其中二氧化碳作為不想要的副產(chǎn)物)來(lái)說(shuō)可使用以下反應(yīng)化學(xué)計(jì) 量計(jì)算其中ι摩爾乙烯消耗0. 5摩爾氧氣用于形成環(huán)氧乙烷，并且消耗3摩爾氧氣用于形
成二氧化碳。數(shù)學(xué)上，在平衡體系的情況下，這可表示為
權(quán)利要求
1.一種方法，包括使乙烯和氧氣或氧源在反應(yīng)器中在催化劑存在下反應(yīng)以形成包含環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物，其 中所述催化劑含有銀或銀化合物和載體并且所述催化劑呈具有1-1000 μ m平均顆粒直徑 的粒狀固體形式，并且其中氧氣與乙烯的摩爾比為1 4-10 1。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述生產(chǎn)操作持續(xù)到每立方米催化劑產(chǎn)生至少約4千噸 環(huán)氧乙烷。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中環(huán)氧乙烷以至少約250千克環(huán)氧乙烷/立方米催化 劑/小時(shí)的速率產(chǎn)生。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，其中環(huán)氧乙烷以至少約250千克環(huán)氧乙烷/立方米催化 劑/小時(shí)的速率產(chǎn)生并且其中環(huán)氧乙烷選擇性至少約為82%，維持反應(yīng)區(qū)中平均溫度約為 250°C以下。
5.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中環(huán)氧乙烷選擇性約為85-95%。
6.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述環(huán)氧乙烷以約500-5000千克/立方米催 化劑/小時(shí)的速率產(chǎn)生。
7.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氣時(shí)空速約為4000-1000001^。
8.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中壓力為約大氣壓力到約100個(gè)大氣壓力。
9.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中氧氣與乙烯的摩爾比為1 3-5 1。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中氧氣與乙烯的摩爾比為1 2-1 1。
11.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的平均顆粒直徑為75-300μπι。
12.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑包含臨、徹、1、￥、他、513、511^ Pd、Cs、Zr, Cr、Mg、Mn、Cu、Ni、Co、Ce、Ti、Hf、Tl、Th、Ga, Ge、Zn、Rh, Ru, Fe 中—禾禾中、 一種或多種其的氧化物、堿金屬或堿土金屬、硫或其氧化物，或者其中兩種或更多種的混合 物。
13.如權(quán)利要求12的方法，其中所述催化劑包含銀、一種或多種堿金屬助催化劑和任 選一種或多種選自硫、鉬、鎢、鉻、錸或其中兩種或更多種的混合物的共助催化劑。
14.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑無(wú)錸。
15.如上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述催化劑的活性組合物基本包含銀和促進(jìn)量銫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種方法，其包括使乙烯和氧氣或氧源在反應(yīng)器中在催化劑存在下反應(yīng)以形成包含環(huán)氧乙烷的產(chǎn)物，其中該催化劑含有銀或銀化合物和載體并且所述催化劑呈具有1-1000μm平均顆粒直徑的粒狀固體形式，并且其中氧氣與乙烯的摩爾比為1∶4-10∶1。
文檔編號(hào)C07D301/10GK102099346SQ200980127681
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月14日
發(fā)明者F·羅索夫斯基, G·泰斯, L·J·希爾瓦, R·艾伯達(dá)拉, S·德什姆克, T·毛爾, T·羅森達(dá)爾, T·馬扎奈克 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司