用于由熱-機械集成乙醇物流生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法
【專利說明】用于由熱-機械集成乙醇物流生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于乙醇轉(zhuǎn)化成為環(huán)氧乙烷的方法，其包括用于使乙醇脫水的集成步 驟和用于使所生產(chǎn)的乙烯氧化的集成步驟。 現(xiàn)有技術(shù)
[0002] 自從19世紀(jì)末以來由乙醇到乙烯的脫水反應(yīng)已經(jīng)是詳細(xì)已知的。"The DehydrationofAlcoholsoverAlumina.I:Thereactionscheme'，，H.Knozinger,R. K5hne，JournalofCatalysis(1966)，5,264_270被認(rèn)為是關(guān)于醇脫水，包括乙醇脫水研 究的基準(zhǔn)出版物。已知該反應(yīng)高度吸熱，在高溫下朝向乙醇平衡和移動。對應(yīng)于純乙醇在 絕熱反應(yīng)器中的總轉(zhuǎn)化率的溫降是380°C。在較低溫度下，乙醇轉(zhuǎn)化成為乙醚（DEE)。該反 應(yīng)"中間物"可以存在于乙烯脫水反應(yīng)中（在其中轉(zhuǎn)化是部分的）或在多反應(yīng)器方法中兩個 反應(yīng)器之間。然后，DEE可以在較高溫度下轉(zhuǎn)化成為乙烯。經(jīng)常使用的參考催化劑是單官能 酸催化劑；T-氧化鋁是引用最多的催化劑。沸石也用于該應(yīng)用，自1980年代以來特別是 ZSM-5-參見例如"ReactionsofethanoloverZSM-5"，S.N.Chaudhuri&al.，Journal ofMolecularCatalysis62:289-295 (1990)〇
[0003] 專利US4 232 179描述了用于使乙醇脫水成為乙烯的方法，其中通過將與進(jìn)料 混合的傳熱流體引入反應(yīng)器中來提供反應(yīng)必需的熱量。該傳熱流體是來自外部來源的蒸汽 或源自所述方法中的外部物流或一部分來自脫水反應(yīng)器的流出物（即所生產(chǎn)的乙烯）的再 循環(huán)。引入進(jìn)料與所述傳熱流體的混合物表示可以提供保持催化床的溫度在與所需的轉(zhuǎn)化 率相容的水平下必需的熱量。在傳熱流體為來自脫水反應(yīng)器的流出物的情況下，用于再循 環(huán)所述流出物的壓縮機是必需的。然而，再循環(huán)通過反應(yīng)生產(chǎn)的乙烯形成缺點，因為引入乙 烯改變了脫水反應(yīng)的平衡。此外，乙烯參與副反應(yīng)低聚反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和烯烴歧化反應(yīng)； 這些是就它們的反應(yīng)物而言，反應(yīng)級數(shù)大于0的反應(yīng)。從反應(yīng)一開始時提高乙烯濃度增加 副產(chǎn)物的形成。因此乙烯的損失更高，這導(dǎo)致選擇性降低。
[0004] 專利申請WO2007/134415描述了用于使乙醇脫水成為乙烯的方法，其相比于US 4 232 179已經(jīng)改進(jìn)從而由于減少的設(shè)備量和降低的操作成本（因為不使用方法之外的蒸 汽）而降低投資成本。在該方法中，至少一部分來自脫水反應(yīng)器的流出物(生產(chǎn)的乙烯與蒸 汽的混合物）和從通過乙醇脫水生成并在反應(yīng)器中冷凝的水得到的過熱蒸汽被用作傳熱流 體，并作為與乙醇的混合物進(jìn)入脫水反應(yīng)器。所述專利申請沒有提及以最大化熱交換為目 標(biāo)的在乙醇進(jìn)料與流出物之間施加的壓力條件。
[0005] 專利US4 396 789也描述了用于乙醇脫水成為乙烯的方法，其中在400°C_520°C 的溫度下和20-40atm的高壓下，將乙醇和作為傳熱流體的蒸汽引入第一反應(yīng)器中，使得在 不小于18atm的壓力下將通過脫水反應(yīng)生成的流出物從最后反應(yīng)器取出，所述反應(yīng)產(chǎn)物， 即乙烯，在冷卻后可以經(jīng)過最終低溫蒸餾步驟，而沒有中間壓縮步驟。所述方法還以所述脫 水反應(yīng)產(chǎn)物與引入到第一反應(yīng)器中的進(jìn)料之間的熱交換為特征，所述反應(yīng)產(chǎn)物用于汽化進(jìn) 入第一反應(yīng)器的進(jìn)料。將未轉(zhuǎn)化的乙醇、至少一部分在所述方法的反應(yīng)期間形成的水和添 加用于最終洗滌氣體的水再循環(huán)以確保乙醇的完全轉(zhuǎn)化。
[0006] 專利申請WO2011/002699公開了用于使乙醇進(jìn)料脫水成為乙烯的方法，其包括 汽化乙醇和水的混合物并使該混合物在絕熱反應(yīng)器中反應(yīng)。該申請未解決最大化熱量回收 以降低所述方法的能量消耗的問題。
[0007] 專利US3 119 837描述了用于在基于銀的催化劑存在下將乙烯氧化的方法。其 基于甲烷在用于使乙烯轉(zhuǎn)化成為環(huán)氧乙烷的反應(yīng)的選擇性上的積極作用，并給出在純氧存 在下用于氧化的操作條件。所給出的主要操作條件如下：溫度為200°C-300°C(優(yōu)選)并且 壓力為15-500psi絕壓(優(yōu)選)。
[0008] 專利EP0 496 470Bl描述了可用于專利US3 119 837描述的方法的氧化催化 劑。該專利描述了催化劑的主要特征以及它可以使用的操作條件范圍(溫度)。所描述的催 化劑基于銀并且操作條件與專利US3 119 837中描述的那些操作條件相容。
[0009]MikeBruscino,"ScientificDesign'sEthanoltoMonoethyleneGlycol Technology"，HydrocarbonWorld，卷 5(2)，第15-17頁（2010)描述了用于由乙醇生物資 源生產(chǎn)的乙二醇的方法，其包括用于使乙醇脫水成為乙烯的方法，用于將由此生產(chǎn)的乙烯 氧化的方法和用于將環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成為二醇的方法。所描述的方法不考慮將水再循環(huán)至脫 水部分，也不考慮氧化部分與脫水部分之間的熱集成。
[0010] 本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法，其包括用于使乙醇脫水成為 乙烯的步驟和用于所生產(chǎn)的乙烯的催化氧化步驟，這兩個步驟彼此集成以限制能量消耗和 水消耗。
[0011] 發(fā)明概述及優(yōu)點 本發(fā)明描述了用于由乙醇生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的方法。該方法包括兩個不同方法的集成：乙 醇的催化脫水和所生產(chǎn)的乙烯的氧化。
[0012] 用于使乙醇進(jìn)料脫水以形成乙烯的方法優(yōu)選包括用于預(yù)處理的步驟，該步驟降低 所述進(jìn)料中含有的有機或堿性氮的量并將一部分乙醇轉(zhuǎn)化成為DEE，和在交換器中通過與 從最后脫水反應(yīng)器得到的流出物進(jìn)行熱交換來汽化與至少一部分包含再循環(huán)的乙醇的稀 釋水的物流混合的經(jīng)預(yù)處理的乙醇進(jìn)料的步驟。催化氧化法使用至少一個由傳熱流體的汽 化冷卻的多管反應(yīng)器，在反應(yīng)器殼體中的所述流體優(yōu)選包含水。通過經(jīng)汽化的傳熱流體從 反應(yīng)器提取的熱能用作壓縮脫水進(jìn)料和允許進(jìn)料/來自脫水部分的流出物的熱集成的機 械能。
[0013] 本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)方法具有以下優(yōu)點：降低使乙醇轉(zhuǎn)化成為環(huán)氧乙烷必需的 水消耗和降低能量消耗。
[0014] 特別地，本發(fā)明可用于降低壓縮所必需的機械能消耗，這具有特別優(yōu)勢，尤其是當(dāng) 熱需求從別處回收時。
[0015] 所生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷是合成許多產(chǎn)品，例如二醇、多元醇、乙氧基化物、二醇醚或乙 醇胺中的反應(yīng)中間物。
[0016] 發(fā)明說明 本發(fā)明涉及用于使乙醇進(jìn)料脫水成為乙烯，然后將乙烯氧化成為環(huán)氧乙烷的方法，其 包括： a)用于通過與從步驟e)得到的流出物進(jìn)行熱交換，以使所述乙醇進(jìn)料預(yù)加熱至 70°C-130°C的溫度的任選步驟； b) 用于在70°C_130°C的溫度下操作的使用酸性固體預(yù)處理乙醇進(jìn)料，以生產(chǎn)經(jīng)預(yù)處 理的乙醇進(jìn)料的任選步驟； c) 用于通過與從步驟e)的最后反應(yīng)器得到的流出物進(jìn)行熱交換，以使汽化進(jìn)料汽化 的步驟，所述汽化進(jìn)料包含所述經(jīng)預(yù)處理的乙醇進(jìn)料和至少部分來自步驟g)的再循環(huán)至 交換器出口的包含乙醇的稀釋水的物流，將所述汽化進(jìn)料在0. 1-1. 4MPa的壓力下引入到 所述汽化步驟中，以生產(chǎn)經(jīng)汽化的進(jìn)料； d) 用于在壓縮機中壓縮和過熱所述經(jīng)汽化的進(jìn)料以生產(chǎn)經(jīng)壓縮的和在供應(yīng)至脫水部 分e)的溫度下的進(jìn)料的步驟，所述壓縮機由冷凝渦輪機驅(qū)動，所述渦輪機的進(jìn)氣是在氧化 部分i)汽化的驟冷流，將離開冷凝渦輪機的排氣流再循環(huán)至氧化步驟i); e) 用于使經(jīng)壓縮的進(jìn)料脫水的步驟，所述進(jìn)料具有按重量計為1-4的水與乙醇的比 率，在至少一個絕熱反應(yīng)器中包含至少一種脫水催化劑，并且在其中進(jìn)行脫水反應(yīng)，其在 350°C_550°C的入口溫度和0? 3-1. 8MPa的入口壓力下操作； f) 用于在小于1.6MPa的壓力下，將從步驟e)的最后絕熱反應(yīng)器得到的流出物分離 成為包含乙烯的流出物和包含水的流出物的步驟； g) 用于純化至少部分從步驟f)得到的包含水的流出物并將其分離成為至少經(jīng)處理 的水的物流和包含乙醇的稀釋水的物流的步驟，將后者再循環(huán)至汽化步驟c)的上游； h) 用于壓縮從步驟f)得到的包含乙烯的流出物的步驟； i) 用于將從步驟h)得到的流出物氧化成為環(huán)氧乙烷的步驟，該氧化步驟包括至少一 個通過優(yōu)選從步驟d)得到的所述驟冷流的汽化冷卻的管狀氧化反應(yīng)器，將由此已經(jīng)被再 加熱的所述驟冷流再循環(huán)至步驟d)。
[0017] 進(jìn)料 根據(jù)本發(fā)明，在所述方法中處理的進(jìn)料是乙醇進(jìn)料。
[0018] 所述乙醇進(jìn)料有利地是濃縮乙醇進(jìn)料。術(shù)語"濃縮乙醇進(jìn)料"表示包含35wt%或 更高的重量百分?jǐn)?shù)的乙醇的乙醇進(jìn)料。優(yōu)選地，所述濃縮乙醇進(jìn)料包含35wt%_99. 9wt% 重量百分?jǐn)?shù)的乙醇。
[0019] 包含小于35wt%乙醇的乙醇進(jìn)料可以使用技術(shù)人員已知的任何方法，例如通過蒸 餾、吸收或滲透蒸發(fā)而濃縮。
[0020] 除水外，所述乙醇進(jìn)料還有利地包含一些例如小于10wt%，優(yōu)選小于5wt%的除乙 醇外的醇，例如甲醇、丁醇和/或異戊醇，一些小于Iwt%的除醇外的含氧化合物，例如醚、 酸、酮、醛和/或酯，和一些小于〇. 5wt%的有機和無機的氮和硫，重量百分?jǐn)?shù)相對于所述進(jìn) 料的總重量來表述。
[0021] 任選地通過由化石燃料，例如由煤、天然氣或含碳廢棄物合成醇的方法得到在本 發(fā)明的方法中處