單醣至5-(氯甲基)-2-呋喃甲醛的有效、高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化的制作方法
【專利說明】單醣至5-(氯甲基）-2-呋喃甲醛的有效、高產(chǎn)率轉(zhuǎn)化 相關(guān)申請的奪叉引用
[0001] 本申請要求在2013/5/1提交的美國臨時61/818, 418以及在2012/10/16提交的 美國臨時61 /714, 225的優(yōu)先權(quán)，各申請通過引用結(jié)合在此。 背景
[0002] 5-(氯甲基）-2-呋喃甲醛（CMF)是一種通過濃鹽酸的作用衍生自六個碳的碳水化 合物的呋喃基平臺化學(xué)品。CMF已經(jīng)成為許多關(guān)于其從生物質(zhì)形成以及其作為一種柔性的 平臺分子用于產(chǎn)生專門的燃料和燃料產(chǎn)物的用途兩者的出版物的主題。雖然已經(jīng)調(diào)查了生 產(chǎn)鹵化的甲基呋喃甲醛的化學(xué)過程（參見，例如，此1&18〇 &1，專利1^ 007829732 82,2010)， 但是還沒有描述用于從單糖生產(chǎn)CMF的生產(chǎn)規(guī)模系統(tǒng)。
[0003] 從纖維素和半纖維素生物質(zhì)形成CMF還產(chǎn)生了一種副產(chǎn)物，該副產(chǎn)物已經(jīng)被鑒定 為一種水熱碳（HTC)的前體。HTC顆粒的直徑尺寸是在從約5nm至約數(shù)十微米（團聚的） 的范圍內(nèi)。當(dāng)生產(chǎn)CMF時，這些微粒存在于反應(yīng)介質(zhì)的水性和有機相兩者中，使得純CMF的 分離困難。
[0004] -種用于產(chǎn)生CMF的實際的、但不是生產(chǎn)規(guī)模的、連續(xù)流系統(tǒng)已經(jīng)被Brasholz 進行 了描述（參見，例如，M.Brasholz,K.vonKanel,C.H.Hornung,S.Saubern以及 J.Tsanaktsidis,綠色化學(xué)（GreenChem. ),2011,13,1114);然而，這項研究沒有解決妨礙 這樣一種系統(tǒng)用作一種生產(chǎn)規(guī)模系統(tǒng)的規(guī)模和可重復(fù)性的局限性。BrashoIz描述的系統(tǒng)包 括在本發(fā)明中解決的幾個局限性。 發(fā)明說明
[0005] 本發(fā)明描述了用于從單醣合成CMF的方法和設(shè)備。根據(jù)本發(fā)明的示例方法包括： (a)使單糖、鹽酸以及一種有機溶劑通過一個連續(xù)的、兩相流反應(yīng)器組件在從約60°C至約 200°C的溫度以及從約Iatm至IOatm的壓力下接觸，這樣使得產(chǎn)生CMF;(b)通過液/液和 固/液相分離分離5-(氯甲基）-2-呋喃甲醛；（c)每天生產(chǎn)至少5千克，其中至少50%的 產(chǎn)率。
[0006] 本發(fā)明提供了勝過現(xiàn)有技術(shù)（作為一個實例包括Brasholz的傳授內(nèi)容）的多個 優(yōu)點。作為一個實例，Brasholz描述的過濾器在約一小時的操作之后將阻塞并且變得不可 操作，原因是大于他們的發(fā)明中描述的規(guī)模的副產(chǎn)物水熱碳（HTC)的形成。如在此傳授的， 在反應(yīng)之后通過一個熱移除器通過立即冷卻該反應(yīng)介質(zhì)，減弱了HTC的形成。作為另一個 實例，如在此傳授的，在從水性酸相中液/液萃取包含CMF的有機相之后，使用一種堿性水 溶液洗滌該有機相用于進一步提高CMF的產(chǎn)率，并且還減少了有機可溶的HTC。 附圖簡要說明
[0007] 結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成本說明書的一部分的【附圖說明】了本發(fā)明，并與本說明一 起描述了本發(fā)明。
[0008] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的一種方法的示意性圖解。
[0009] 圖2是圖1中說明的方法的CMF形成階段的一個示意性圖解。
[0010] 圖3是圖1中說明的方法的固/液分離階段的一個示意性圖解。
[0011] 圖4是圖1中說明的方法的液/液分離階段的一個示意性圖解。
[0012] 圖5是圖1中說明的方法的酸濃縮階段的一個示意性圖解。
[0013] 圖6是圖1中說明的方法的CMF穩(wěn)定階段的一個示意性圖解。 實施本發(fā)明的樽式以及工業(yè)實用件
[0014] 在此在本發(fā)明的說明中，不同的術(shù)語如以下描述的使用。
[0015] 相分離-描述了通過穿過一種半多孔介質(zhì)的過濾、通過重力、真空、或機械力分離 固體與液體，使得該固體由該半多孔介質(zhì)保留；可描述依靠密度差、通過重力或機械力分離 液體與液體，包括新鮮溶劑的添加以去除來自溶液的另外的產(chǎn)物。
[0016] 尺寸排阻分離-基于固體粒徑使用一種介質(zhì)從液體中分離出固體。
[0017] 連續(xù)流_沒有實質(zhì)性的中斷或間斷地實行的，但是未必是不變地。
[0018] 連續(xù)萃取-描述了一種通過或者液/液方法或者固/液方法（沒有實質(zhì)性的中斷 或間斷地實行的，但是未必是不變地）分離的方法。
[0019] 堿洗/堿性洗滌-使用一種溶解于水中的無機堿來處理溶解于有機相中的CMF，以 便中和或者提高PH大于或等于七，并且從該有機相分離出HTC。這將減少在酸性條件下的 CMF降解并且穩(wěn)定有機相中的CMF用于進一步處理。這種方法在圖6中用簡圖表示。
[0020] 兩相的-具有兩個不同的可見的液體層，由于極性、酸性、或密度的差異它們是不 可混溶的。
[0021] 水熱碳（HTC)-在水（hydro)(水（water))熱（高溫）條件下團聚的碳質(zhì)材料，其 可以在水性和有機環(huán)境兩者下是可溶的。
[0022] 產(chǎn)率-根據(jù)起始單糖的產(chǎn)物的化學(xué)產(chǎn)率。該化學(xué)產(chǎn)率可以以克或摩爾的單位提 供，但是總是基于在該起始材料中的單糖的量并且用于確定該CMF的化學(xué)產(chǎn)率。
[0023]雖然已經(jīng)調(diào)查了生產(chǎn)鹵化的呋喃甲醛的化學(xué)過程（參見，例如，M.Mascal，專利US 007829732B2, 2010,通過引用結(jié)合在此），但是還沒有描述用于從單糖生產(chǎn)CMF的生產(chǎn)規(guī) 模系統(tǒng)。已經(jīng)描述了一種產(chǎn)生CMF的先前描述的實際的、但不是生產(chǎn)規(guī)模的、連續(xù)流系統(tǒng) (參見，例如，M.Brasholz,K.vonK^lieLC.H.Hornung,S.Saubern以及J.Tsanaktsidis， 綠色化學(xué)，2011，13, 1114,通過引用結(jié)合在此）；然而，這項研究沒有解決妨礙這樣一種系 統(tǒng)用作一種生產(chǎn)規(guī)模系統(tǒng)的規(guī)模和可重復(fù)性的局限性。
[0024] 首先，Brasholz描述的過濾器在約一小時的操作之后將阻塞并且變得不可操作， 原因是大于他們的發(fā)明中描述的規(guī)模的副產(chǎn)物HTC的形成。在反應(yīng)之后通過一個熱移除器 通過立即冷卻該反應(yīng)介質(zhì)，減弱了HTC的形成。其次，在從水性酸相中液/液萃取包含CMF 的有機相之后，使用一種堿性水溶液洗滌該有機相用于進一步提高CMF的產(chǎn)率，并且還消 除了有機可溶的HTC。
[0025] 本發(fā)明解決了這些問題并且提供了一種用于有效、高產(chǎn)率CMF生產(chǎn)的連續(xù)流、兩 相反應(yīng)設(shè)備的設(shè)計和方法。CMF生產(chǎn)包括一種四階段方法：在一種適合的環(huán)境中使反應(yīng)物 接觸、接著過濾、相分離以及防止降解的后生產(chǎn)處理。如在此使用的，術(shù)語"產(chǎn)率"指的是根 據(jù)起始單糖的產(chǎn)物的化學(xué)產(chǎn)率。該化學(xué)產(chǎn)率可以以克或摩爾的單位提供，但是基于在該起 始材料中的單糖的量并且用于確定該CMF以及其他呋喃類產(chǎn)物的化學(xué)產(chǎn)率。
[0026] 在這種方法的第一階段中，使單糖、鹽酸以及一種有機溶劑通過一個連續(xù)的、兩相 流反應(yīng)器組件在從約60°C至約200°C的溫度以及從約1大氣壓至10大氣壓的壓力下接觸， 這樣使得產(chǎn)生CMF。
[0027] 適用于這種方法的單糖包括任何包含六個碳的葡萄糖和果糖的酮糖和醛糖異構(gòu) 體和非對映異構(gòu)體，包括但不限于甘露糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、阿洛酮糖、塔格糖、阿洛 糖、阿卓糖、艾杜糖和塔羅糖、以及其任何組合。這些單醣可以處于干燥的形式或者溶解于 一種適合的溶劑如水中。
[0028] 鹽酸指的是氯化氫氣體的水溶液。對于本發(fā)明，有用的鹽酸濃度是在26%至38% 之間。優(yōu)選的濃度是在30%至33%之間。在本發(fā)明中有用的鹽