一種3-(2-呋喃基)丙烯醇類化合物、制備方法及其應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設及農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，尤其設及一種3-(2-巧喃基）丙締醇類化合物、制備方 法及其應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙締醇又名締丙醇，是一種重要的精細化學品。它也是日用化學、醫(yī)藥和農(nóng)藥行 業(yè)重要的中間體，用于生產(chǎn)環(huán)氧氯丙烷、甘油、1,4-下二醇、甘油締丙基酸、締丙基縮水甘油 酸、縮水甘油、締丙胺和締丙醋類聚合單體等化工產(chǎn)品，也廣泛用于制造其它醫(yī)藥、農(nóng)藥和 香精等廣品。
[0003] 眾所周知，巧喃環(huán)是一富電子體系，容易同多種生物酶形成分子間氨鍵，因此，一 些含巧喃環(huán)的化合物，無論是天然的還是人工合成的都具有廣譜的生物活性，例如，抑菌、 抗病毒、抗腫瘤、殺蟲和除草等。同時，運些化合物通常都具有高效、低毒、對非祀標生物安 全、在環(huán)境中容易降解、有害生物不容易產(chǎn)生抗性等特點。目前，還沒有將巧喃環(huán)引入丙締 醇分子結(jié)構(gòu)中，合成新的化合物來作為農(nóng)用殺菌劑使用的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種新的農(nóng)用殺菌劑即活性更好，穩(wěn)定性更好，抑菌譜更 廣，毒性更低，有害生物不容易產(chǎn)生抗性的3-(2-巧喃基）丙締醇類化合物、制備方法及其 應用。
[0005] -種3-(2-巧喃基）丙締醇類化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0006]
[0007] 通式訊中R為氣原子、氯原子、漠原子、艦原子、甲基、甲氧基、硝基。
[0008] -種3-(2-巧喃基）丙締醇類化合物的制備方法，包括：中間體的合成和利用所述 中間體來合成目標化合物兩個步驟。
[0009] 進一步地，如上所述的方法，所述中間體的合成包括W下步驟：
[0010] 曰、向4-取代苯乙酬和無水乙醇的混合物中加入化0H溶液，形成溶液I;
[0011]b、在冰浴攬拌下，將慷醒與無水乙醇的混合液慢慢滴入所述溶液I中進行反應， 形成溶液II;
[0012] C、應完成后，向溶液II加入蒸饋水，調(diào)節(jié)其抑值至中性，有沉淀析出，過濾，洗涂， 再用無水乙醇重結(jié)晶，即得到中間體。
[0013] 進一步地，如上所述的方法，所述4-取代苯乙酬為4-氯苯乙酬、4-漠苯乙酬、 4-氣苯乙酬中的一種。
[0014] 進一步地，如上所述的方法，目標化合物的合成包括W下步驟：
[0015]e、向所述中間體和無水乙醇的混合液中分多次加入NaBH4,反應完成后，減壓蒸饋 除去乙醇，直到無液體流出為止；
[0016]f、待冷卻至室溫后，向其中加入石油酸，用蒸饋水洗涂至其抑值呈中性，W除去 過剩的NaBH4;
[0017]g、當?shù)玫降漠a(chǎn)物為液體時，用無水硫酸鋼干燥，過濾，減壓蒸饋除去石油酸，最終 得到本發(fā)明化合物；當?shù)玫降漠a(chǎn)物為固體時，減壓蒸饋除去石油酸后，再用無水乙醇與石油 酸的混合溶劑重結(jié)晶，最終得到本發(fā)明化合物。
[0018] 進一步地，如上所述的方法，所述步驟g中，無水乙醇與石油酸的體積比為1:20。
[0019] 進一步地，如上所述的方法，所述步驟b中，反應溫度為0-5°C。
[0020] 一種如上所述3-(2-巧喃基）丙締醇類化合物用于防治植物病原真菌的用途。
[0021] 進一步地，如上所述的用途，所述植物病原真菌為水稻紋枯病菌、小麥赤霉病菌、 玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、葡萄白腐病菌、瓜類炭痘病菌、蘋果輪紋病 困、相橘綠霉病困、馬鈴署晚疫病困。
[0022] 本發(fā)明提供的化合物結(jié)構(gòu)簡單、新穎，易于合成，成本低，對植物病原真菌有較好 的防治效果。在目前已知的植物病原真菌抑制劑中未見報道。
【具體實施方式】
[0023]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面本發(fā)明中的技術(shù)方案進行清 楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；?本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0024] 本發(fā)明提供了一類具有抑菌活性的化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下：
[00巧] (1)
[002引通式訊中R為氣原子、氯原子、漠原子、艦原子、甲基、甲氧基、硝基。
[0027] 通式為（I)的化合物制備過程中的主要反應方程式為：
[0028]
[0029] 式中R的含義同上。
[0030] 實施例1:
[00引]化合彩
咕3恥〇2巧的制備
[00礎(chǔ)（1)中間體1- (4-氣苯基）-3- (2-巧喃基）-2-丙締-1-酬的合成
[003引將0.Olmol4-氣苯乙酬和10血無水乙醇加到50血Ξ頸瓶中，再向其中加入5血 10%化0H溶液。在冰浴攬拌下，將0.Olmol慷醒和lOmL無水乙醇的混合液用恒壓滴液漏 斗慢慢滴入Ξ頸瓶中，在0-5°C下反應，并用薄層硅膠板（TLC)檢查反應是否完成。反應完 成后，向混合物中加入3-4倍體積的蒸饋水，并用10%的肥1調(diào)節(jié)其抑值至中性，有沉淀析 出，過濾，洗涂，再用無水乙醇重結(jié)晶，即得到中間體1-(4-氣苯基）-3-(2-巧喃基）-2-丙 締-1-酬。
[0034] 似目標化合物的合成
[0035] 將0. 005mol自制的中間體和30血無水乙醇加入50血Ξ頸瓶中，在室溫攬拌下， 分多次加入0. 〇15mol的NaBH4,并用TLC檢查反應是否完成。反應完成后，減壓蒸饋除去乙 醇，直到無液體流出為止。讓其冷卻至室溫后，向其中加入2倍體積的石油酸并倒入分液漏 斗中，用蒸饋水洗涂至其抑值呈中性，W除去過剩的化肌4。然后再將其倒入錐形瓶中，用 無水硫酸鋼干燥，過濾，減壓蒸饋除去石油酸，得到澄黃色液體產(chǎn)物，收率為82%。產(chǎn)物的波 譜數(shù)據(jù)如下：
[0036]古醒R(300MHz，DMS0-de)δ(ppm):5. 24(lH，t，J=5.lHz)，5. 69(lH，dd，Ji= 0. 9Hz,Jz= 0. 9Hz)，6. 17(1H,dd,Ji= 6.OHz,Jz= 6. 0Hz)，6. 41-6. 51(3H，m), 7. 15(2H,t,J =8. 4Hz)，7. 38-7. 42(2H，m)，7. 58(lH，s);"CNMR(75MHz，DMS0-d6)δ(ppm):72. 29(1C)，10 8. 56(10, 111. 92(10, 115. 09-115. 37 (d, 2C), 117. 39 (1C), 124. 59 (1C), 128. 35-128. 46(d ，2C)，140. 77-140. 81 (d, 1C)，142. 82 (1C)，152. 36 (1C)，159. 99-163. 21 (d, 1C)。
[0037] 實施例2:
[00測化合彩
咕3恥02印的制備
[00測（1)中間體1- (4-氯苯基）-3- (2-巧喃基）-2-丙締-1-酬的合成
[0040] 將0.Olmol4-氯苯乙酬和10血無水乙醇加到50血Ξ頸瓶中，再向其中加入5血 10%化0H溶液。在冰浴攬拌下，將0.Olmol慷醒和lOmL無水乙醇的混合液用恒壓滴液漏 斗慢慢滴入Ξ頸瓶中，在0-5°C下反應，并用薄層硅膠板（TLC)檢查反應是否完成。反應完 成后，向混合物中加入3-4倍體積的蒸饋水，并用10%的肥1調(diào)節(jié)其抑值至中性，有沉淀析 出，過濾，洗涂，再用無水乙醇重結(jié)晶，即得到中間體1-(4-氯苯基）-3-(2-巧喃基）-2-丙 締-1-酬。
[0041] (2)目標化合物的合成
[0042] 將0. 005mol自制的中間體和30血無水乙醇加入50血Ξ頸瓶中，在室溫攬拌下， 分多次加入0. 〇15mol的NaBH4,并用TLC檢查反應是否完成。反應完成后，減壓蒸饋除去乙 醇。向得到的固體中加入石油酸使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸饋水洗涂至其抑值 呈中性，W除去過剩的NaBH4。減壓蒸饋除去石油酸后，再用無水乙醇與石油酸的混合溶劑 (體積比為1:20)重結(jié)晶，得到白色粉末狀固體產(chǎn)物，收率為86%。產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)如下：
[0043]古匪R(300MHz,DMSO-de)δ(ppm) :5. 24(1H，t,J= 5. 7Hz), 5. 75(1H，d,J= 4. 2Hz)，6. 14 (IH,dd,Ji= 6