專利名稱：提純二烷基硫醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提純二烷基硫醚的新方法，可通過該方法得到的提純的二烷基硫醚以 及使用這些提純的二烷基硫醚的方法。此外，本發(fā)明涉及一種制備高純度二烷基硫醚硼烷 配合物的方法，可通過該方法得到的二烷基硫醚硼烷配合物以及一種使用這些高純度二烷 基硫醚硼烷配合物作為還原劑的對映選擇性還原的方法。
背景技術(shù)：
二烷基硫醚是用于有機合成的多功能試劑。此外，低級二烷基硫醚通常用作有價 值的溶劑。大多數(shù)低分子量有機硫化物具有強烈的討厭氣味，這在許多情況下由于存在 含硫雜質(zhì)而進一步惡化(K.-M. Roy，“硫醇和有機硫化物”，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 7 版，第 U8 頁，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA 2008)。例 如，市售二甲硫醚(DMQ以低含量含有高度異味的雜質(zhì)如二硫化碳、氧硫化碳、甲基硫醇、 二甲基二硫醚、硫化氫和其他亞硫化合物。即使這些雜質(zhì)的濃度小于且對于某些化合物 小于200ppm，這些雜質(zhì)的氣味仍使DMS具有臭雞蛋、爛白菜和臭鼬的討厭惡臭。一些具有大 蒜或洋蔥氣味的硫化合物也摻入了該氣味。高純度DMS具有玉米或草場的氣味(D. J. Rowe, Perfumer&Flavorist I"8，第 23 卷，第 9_14 頁)。DMS在石油蒸汽裂化器中用作防焦劑且用作制備溶劑二甲亞砜(DMSO)的原料。 DMS還用作溶劑并用于與金屬化合物或其他路易斯酸，即硼烷化合物的配位。二甲硫醚硼烷 (DMSB)是用于在藥物工業(yè)中還原羰基化合物、亞胺以及硼氫化鏈烯烴或炔烴中雙鍵的甲硼 烷(BH3)的穩(wěn)定濃縮(10M)形式。由不純DMS制備的DMSB的討厭氣味在生產(chǎn)操作中可能 在非常低的濃度下感覺到且隨風(fēng)漂到居民區(qū)。負責(zé)任的公司不想因使用DMS或DMSB而使 雇員或鄰近的居民遭受該氣味的困擾。DMS的提純已經(jīng)在JP 49006287中通過蒸汽蒸餾方法并由二烷基硫醚分離水而解 決。該方法因DMS中殘留水而不適合DMSB制備。美國專利6，736，879公開了一種由二甲硫醚除去二硫化碳的吸收方法。吸收介質(zhì) 為用堿金屬和堿土金屬化合物處理過的活性氧化鋁且可以再生。然而，在二烷基硫醚中的 雜質(zhì)的吸收可除去一些污染物，但由于吸收方法的可逆性而不能完全除去各種雜質(zhì)。一些二甲硫醚和二甲基二硫醚制造商已經(jīng)使用掩蓋氣味的化合物來使該混合物 具有更令人愉悅的氣味(us 5, 559, 271, US 6，639，110)。所用化合物具有對硼烷呈反應(yīng)性 的官能基團，因此不能用于DMSB制備的應(yīng)用中。已經(jīng)用許多方法嘗試從氣流和烴混合物中除去硫化氫、二硫化碳和硫醇(統(tǒng) 稱為酸性氣體)，例如使該氣體通過填充床煅燒器(us 6，136，144)或水和溴(US 5，433，828)、用含氮雜環(huán)(DE 19828977, US 5, 480, 860)或可逆吸收劑(US 4，173，619，US 2005/0205470)吸收。在聚合之前為除去亞硫和膦組分的烴提純使用在載體上的堿金屬 (US 5，302，771，US 6, 124,410)或離子交換的沸石(4, 358, 297) 0其他實例使用在固體載 體上的胺(US 4，999，175)、過渡金屬氧化物(US 5，157, 201)或與第IB族金屬鹵化物胺反 應(yīng)(US 5，382，417)。
公開了通過氧化除去工廠流出物中的烷基硫化物和硫醇(US6，015，536，US 6，277，344，US 5，439，641)。氧化不能用于DMS提純，因為DMS也被氧化。高純度DMS是理想的市售產(chǎn)品，適合作為調(diào)味劑或溶劑以及由其制備的低氣味化 合物，即DMSO或DMSB?，F(xiàn)有文獻并未充分解決不希望的組分的選擇性除去，同時留下需要 的二甲硫醚。此外，氧化方法破壞該混合物的所有組分。高度希望從DMS中除去異味雜質(zhì)， 同時不使DMS發(fā)生變化。因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)提純二烷基硫醚以提供低氣味二烷基硫醚(即與市售 二烷基硫醚相比具有不太顯著的氣味)的方法。發(fā)明概述因此已經(jīng)開發(fā)了提純二烷基硫醚的新方法，包括使二烷基硫醚與至少一種堿和/ 或至少一種堿金屬或堿土金屬接觸的步驟。此外，開發(fā)了不含主要的異味雜質(zhì)的低氣味二烷基硫醚和使用這些低氣味二烷基 硫醚制備低氣味產(chǎn)品或?qū)⑺鼈冇米鞯蜌馕度軇┑姆椒?。此外，開發(fā)了高純度二烷基硫醚硼烷配合物及其制備方法并且發(fā)現(xiàn)了使用這些高 純度二烷基硫醚硼烷配合物作為還原劑的對映選擇性還原的改進方法。發(fā)明詳述本發(fā)明的一個實施方案為一種提純二烷基硫醚的方法，包括使二烷基硫醚與至少 一種堿和/或至少一種堿金屬或堿土金屬接觸的步驟，其中所述堿為金屬醇鹽、金屬氧化 物、金屬或烷基銨氫氧化物、金屬或烷基銨碳酸鹽、金屬烯醇鹽、金屬氨化物或金屬氫化物， 其中所述金屬選自堿金屬、堿土金屬以及第Illa-VIIIaUb* nb族金屬。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是一種提純二烷基硫醚的方法，包括使二烷基硫醚與至少 一種堿和至少一種堿金屬或堿土金屬接觸的步驟。根據(jù)本發(fā)明，二烷基硫醚為具有化學(xué)式R-S-R'的化合物，其中R和R'相互獨立 地為C1-C18烷基、C3-C14環(huán)烷基、取代的C1-C18烷基、取代的C3-C14環(huán)烷基或R和R'連接成 可以含有其他硫、氧或氮原子的二價烴結(jié)構(gòu)部分，該結(jié)構(gòu)部分與硫原子一起形成環(huán)狀二烷 基硫醚結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，二烷基硫醚為二甲硫醚、二乙硫醚、甲基乙基硫醚、 甲基異丙基硫醚或噻巧悉燒。本發(fā)明所用術(shù)語"C1-Cw烷基”表示包含1-18個碳原子的支化或未支化的飽和烴 基；實例是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，異戊基，仲戊基， 1，2_ 二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基 戊基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基 丁基，1，2，2-三甲基丙基，1，1，2-三甲基丙基，庚基，5-甲基己基，1-甲基己基，2，2_ 二甲 基戊基，3，3- 二甲基戊基，4，4_ 二甲基戊基，1，2- 二甲基戊基，1，3- 二甲基戊基，1，4_ 二甲 基戊基，1，2，3-三甲基丁基，1，1，2-三甲基丁基，1，1，3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，
1-甲基庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，壬基，1-、2-、3-、4-、5-、6_或7-甲基辛基，1-、2_、3_、 4-或5-乙基庚基，1-、2_或3-丙基己基，癸基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7_和8-甲基壬基，1-、
2-、3-、4-、5_或 6-乙基辛基，1-、2-、3_ 或 4-丙基庚基，-j^一烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7_、 8-或9-甲基癸基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基，1-、2_、3_、4-或5-丙基辛基，1_、2-或 3- 丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9_ 或 10-甲基4^一 烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7_ 或 8-乙基癸基，1-、2-、3-、4-、5_ 或 6-丙基壬基，1-、2_、3_ 或 4- 丁基辛基和1-或2-戊基庚基。優(yōu)選烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁 基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、1，2_ 二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基和辛基。術(shù)語"C3-C14環(huán)烷基”表示包含3-14個碳原子的包括單環(huán)或多環(huán)結(jié)構(gòu)部分的飽和 烴基。實例是環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基。優(yōu)選的環(huán) 烷基為環(huán)丙基、環(huán)戊基和環(huán)己基。術(shù)語“取代的C1-C18烷基”或“取代的C3-C14環(huán)烷基”表示如上所定義的烷基或環(huán) 烷基，其中至少一個氫原子被氟原子替代。環(huán)狀二烷基硫醚的實例包括硫雜環(huán)丁烷(thietane)、硫雜環(huán)戊烷(thiolane)、噻 巧i烷、1，3_ 二噻烷、1，4- 二噻烷和2-甲基-1，3- 二噻烷。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，用作原料的二烷基硫醚應(yīng)具有至少95重量％，優(yōu)選 至少99重量％的純度。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，使二烷基硫醚和至少一種堿和/或至少一種堿 金屬或堿土金屬接觸約1秒種至約M小時，最優(yōu)選1分鐘至3小時的時間。在本發(fā)明的一個實施方案中，使二烷基硫醚與至少一種堿(其為金屬醇鹽、金屬 氧化物、金屬或烷基銨氫氧化物、金屬或烷基銨碳酸鹽、金屬烯醇鹽、金屬氨化物或金屬氫 化物)接觸。金屬可以選自堿金屬，堿土金屬以及第IIIa-VIIla、讓和Ub族金屬。優(yōu)選 堿金屬、鎂、鈣、鋇、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅和鋅。金屬醇鹽包括至少一個可以衍生于任何支化或未支化脂族醇的烷氧基。可以用 于本發(fā)明中的合適金屬醇鹽的實例包括衍生于甲醇、乙醇或叔丁醇的鉀醇鹽、鈉醇鹽、鋰醇 鹽、鎂醇鹽、鋅醇鹽和鈦醇鹽。在本發(fā)明的另一實施方案中，使二烷基硫醚與至少一種堿金屬或堿土金屬接觸。 這些金屬還可以作為相互間的混合物(即作為合金)或與汞的混合物(即作為汞合金)使 用。優(yōu)選金屬的分散體以及在負載介質(zhì)如氧化鋁、二氧化硅、硅藻土、石墨或其他常見礦物 組合物上的金屬。最優(yōu)選使用堿金屬，尤其是鈉-鉀合金。當所用金屬不僅與雜質(zhì)反應(yīng)而且與待提純的二烷基硫醚反應(yīng)時，應(yīng)避免該金屬大 過量，否則總收率將降低。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使二烷基硫醚與金屬醇鹽和任選至少一種堿金屬或 堿土金屬接觸。在本發(fā)明的一個實施方案中，使二烷基硫醚與至少一種堿和至少一種堿金屬或堿 土金屬在分開的步驟中依次接觸。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使二烷基硫醚與至少一種 堿和至少一種堿金屬或堿土金屬在一個步驟中同時接觸。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，使二烷基硫醚與叔丁醇鉀和鈉-鉀合金接觸。此外，本發(fā)明方法可以在液相或氣相中進行。對于工業(yè)方法，選擇高通量的方法使 得氣態(tài)二烷基硫醚與在負載介質(zhì)上含有金屬和堿的固定床具有足夠的接觸時間以從二烷 基硫醚中不可逆地除去異味組分。通過將本發(fā)明所公開的方法用于粗二烷基硫醚，基本上將所有異味雜質(zhì)轉(zhuǎn)化成非 揮發(fā)性且也許不溶的衍生物。這些衍生物可以通過本領(lǐng)域已知的任何分離方法從二烷基硫醚中除去。例如可以過濾不溶性衍生物的沉淀。在二烷基硫醚中具有顯著溶解度的反應(yīng)產(chǎn) 物可以通過蒸餾或萃取方法除去。然而，若要除去二硫化碳(CS2), 二烷基硫醚的蒸餾可能成問題。(^2例如與二 甲硫醚(DMQ形成共沸物，因此蒸餾方法可能不能令人滿意地除去該污染物。二硫化碳 與金屬醇鹽反應(yīng)產(chǎn)生黃原酸鹽(Dunn，A. D. ；Rudorf，W. Carbon Disulphide in Organic Chemistry ；Ellis Horwood :Chichesterl989，第316頁)，但該反應(yīng)在蒸餾條件下可逆。黃 原酸鹽與親電體的進一步反應(yīng)將該鹽轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定且可以通過蒸餾容易地與二烷基硫醚分 離的黃原酸酯。因為任何硫醇鹽(thioate salt)也會與親電體反應(yīng)而得到對應(yīng)的(和不 希望的)二烷基硫醚，因此應(yīng)選擇親電體以使產(chǎn)物具有不揮發(fā)性或高沸點。因此，本發(fā)明的另一實施方案是一種提純二烷基硫醚的方法，包括如下步驟a)使二烷基硫醚與至少一種堿和/或至少一種堿金屬或堿土金屬接觸，其中所述 堿為金屬醇鹽、金屬氧化物、金屬或烷基銨氫氧化物、金屬或烷基銨碳酸鹽、金屬烯醇鹽、金 屬氨化物或金屬氫化物，其中所述金屬選自堿金屬，堿土金屬以及第Illa-VIIIaJb* nb 族金屬，和b)使步驟a)的產(chǎn)物與親電體反應(yīng)，和c)蒸餾出二烷基硫醚。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使二烷基硫醚在步驟a)中與金屬醇鹽和任選至少 一種堿金屬或堿土金屬接觸?？梢允褂萌魏斡袡C鹵化物、甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽等作為親電 體。由于上述原因，親電體的有機殘基應(yīng)具有高分子量，以產(chǎn)生高沸點產(chǎn)物。適合提純低沸 點二烷基硫醚的親電體的實例包括辛基溴、芐基溴和芐基氯。本發(fā)明所公開的新方法易于得到低氣味二烷基硫醚，它們對于生產(chǎn)由其制備的低 氣味化合物如由二甲硫醚生產(chǎn)二甲亞砜或二甲硫醚硼烷配合物具有很大價值。本發(fā)明的另一實施方案為可以通過上述方法之一得到的二烷基硫醚。在本發(fā)明的二烷基硫醚中，雜質(zhì)二硫化碳、甲硫醇和二甲基二硫醚各自的含量分 別小于0.01重量％。本發(fā)明的再一實施方案是使用這些低氣味二烷基硫醚制備低氣味產(chǎn)品或作為低 氣味溶劑的方法。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案是一種使用提純的二烷基硫醚制備高純度二烷基硫醚硼 烷配合物的方法。本發(fā)明甚至更優(yōu)選的實施方案是一種使用提純的二甲硫醚制備高純度二 甲硫醚硼烷(DMSB)的方法。本發(fā)明的另一實施方案是一種制備高純度二烷基硫醚硼烷配合物的方法，包括下 列步驟a)使二烷基硫醚與至少一種堿和/或至少一種堿金屬或堿土金屬接觸，其中 所述堿為金屬醇鹽、金屬氧化物、金屬或烷基銨氫氧化物、金屬或烷基銨碳酸鹽、金屬烯 醇鹽、金屬氨化物或金屬氫化物，其中所述金屬選自堿金屬，堿土金屬以及元素周期表第 IIIa-VIIla、Ib 和 IIb 族金屬，和b)任選使步驟a)的產(chǎn)物與親電體反應(yīng)并蒸餾出二烷基硫醚，和c)使根據(jù)步驟a)和任選步驟b)提純的二烷基硫醚與乙硼烷反應(yīng)。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案為一種通過上述方法制備高純度二甲硫醚硼烷(DMSB)的 方法，其中將二甲硫醚用作二烷基硫醚。提純的二烷基硫醚與乙硼烷根據(jù)上述方法的步驟c)的反應(yīng)通常在-10°C至+50°C 的溫度下，優(yōu)選在環(huán)境溫度下進行。乙硼烷優(yōu)選以氣態(tài)形式使用并且該反應(yīng)優(yōu)選在加壓容 器中進行。本發(fā)明的另一實施方案是可以通過上述方法得到的高純度二烷基硫醚硼烷配合 物。在本發(fā)明的二烷基硫醚硼烷配合物中，雜質(zhì)二硫化碳、甲硫醇和二甲基二硫醚各 自的含量分別低于0.01重量％。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在使用二烷基硫醚硼烷作為還原劑的對映選擇性還原中得到的對映體 過量在使用本發(fā)明的高純度二烷基硫醚硼烷配合物時與使用常規(guī)二烷基硫醚硼烷配合物 相比要高。該改進源于不存在諸如二甲基二硫醚(DMDS)或烷基硫醇的雜質(zhì)(如額外的試 驗所示，參見實施例3)，它們通過上述提純方法有效除去。因為對于藥物產(chǎn)品而言規(guī)定要求至少99.5%的對映體過量(Carey，J.S.； Laffan, D. ；Thomson, C. ；Williams, Μ· Τ· Organic&Biomolecular Chemistry 2006,4, 2337)，因此使用本發(fā)明的高純度二烷基硫醚硼烷配合物非常有利，因為它有助于避免提純步驟。因此，本發(fā)明的另一實施方案是一種對映選擇性還原的方法，包括使用根據(jù)本發(fā) 明的高純度二烷基硫醚硼烷配合物作為還原劑。使用二烷基硫醚硼烷作為還原劑的對映選擇性還原通常在手性含硼催化劑如 四氫-1-甲基-3，3-二苯基-1禮3!1-吡咯并[1,2-c] [1,3,2]巧悉唑硼烷(oxazaborole) (已知為(R)-或(S)-MeCBS^t、唑硼燒(oxazaborolidine)試劑，見 Corey，Ε. J. ；Helal, C. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1998，37，1986)或手性螺硼酸酯如(R)-或(S) _2_[ (1，3，2-二氧 硼戊環(huán)(dioxaborolan)-2-基氧基)二苯基甲基]吡咯烷(見 Ortiz，Μ. Μ. ；Stepanenko, V. ；Correa, W. ；Jesus, Μ. D. ；Sandraliz, Ε. ；Ortiz, L.Tetrahedron Asymmetry 2006,17, 122)存在下進行。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，對映選擇性還原為前手性酮或亞胺的還原。
下列實施例說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
實施例實施例1為了見到使用堿金屬和/或堿的各種處理對市售二甲硫醚氣味的影響，進行一系 列試驗。將不純二甲硫醚(約99.0%DMS，Chevron-Phillips)與各種試劑一起在環(huán)境溫 度下于液相中攪拌1小時?；谟?個)志愿者進行的氣味檢測，確定與試劑接觸后的氣 味并使其與特定已知氣味關(guān)聯(lián)。表1 二甲硫醚在不同處理之后的氣味評價
項目編號 處理1- 1無處理強烈的討厭氣味2氫氧化鈉較低氣味，但仍為爛白菜味3叔丁醇鉀(KTB)較低氣味，但仍為爛白菜味4NaK強烈的^2氣味(呈松木味)5NaK和KTB/過濾煮沸的甜玉米氣味6NaK和KTB/蒸餾微弱的^2氣味、松木味7NaK和OctBr/蒸餾僅有甜玉米氣味8NaK和BnBr/蒸餾輕微的霉味9NaK和BnCl/蒸餾僅有甜玉米氣味10NaK、KTB 和 OctBr/ 蒸餾煮沸的甜玉米氣味在DMS中加入氫氧化鈉(NaOH，項目編號2，lg/10ml DMS)或叔丁醇鉀(KTB，項目 編號3，lg/10ml DMS)導(dǎo)致該溶液顯著變熱，這主要是因為堿溶解。堿處理過樣品的殘留 氣味由于殘留在DMS中的二甲基二硫醚雜質(zhì)而呈爛白菜味。加入液態(tài)鈉-鉀合金(NaK，項 目編號4，0.2g/10ml DMS)由氣體揮發(fā)(氫氣)顯示出可見的反應(yīng)跡象并在NaK珠粒上形 成的棕褐色固體。NaK處理之后的氣味仍呈強烈的二硫化碳味。將KTB加入NaK處理過的 DMS中(項目編號5，Ig KTB+0. 2g NaK/IOml DMS)，這大大改善了氣味。該過濾樣品的氣味 呈煮沸的甜玉米味。將NaK和KTB處理過的樣品由固體和殘留的未反應(yīng)NaK蒸餾分離。DMS餾出物(項 目編號6)仍具有輕微的二硫化碳味。蒸餾DMS克服了溶解的堿性化合物的問題，但由于二 硫化碳和堿的反應(yīng)具有可逆性質(zhì)，蒸餾過的DMS仍具有氣味。為了充分除去痕量二硫 化碳，在加入堿金屬和/或堿之后加入親電體(溴代辛烷、芐基溴、芐基氯)以形成黃原酸 酯和溴化鉀。在蒸餾之后，由該方法制備的DMS也具有玉米味(項目編號7、9和10，試劑的 量列于實施例2中)。通過使DMS與NaK和KTB的組合接觸獲得最令人滿意的氣味除去結(jié)果。實施例2 將下列試驗程序用于來自兩種不同來源的二甲硫醚一 Chevron-Phi 11 ips和 Gaylord的DMS。將DMS(IOOg)稱重到烘箱干燥的圓底燒瓶中。向樣品中加入NaK(0. 5g，72 重量％ K)并在室溫下開始攪拌1小時。然后加入三種烷基化劑中的一種(1.96g芐基氯， 2.65g芐基溴或2.99gl-溴辛烷)。在各樣品中形成一些固體沉淀。在36-37. 5°C的沸程內(nèi) 由固體蒸餾二甲硫醚。然后通過GC/MS分析蒸餾過的樣品的純度，結(jié)果見表2。表2 在不同處理之后二甲硫醚的分析數(shù)據(jù)(GC/MS)。所有數(shù)值為重量％。DMS為 二甲硫醚，CS2為二硫化碳，DMDS為二甲基二硫醚，MeSH為甲硫醇，EtSMe為乙基甲基硫醚， OctBr為1-溴辛烷，BnCl為芐基氯且&iBr為芐基溴。痕量丙酮來自樣品之間的注射器清潔。
權(quán)利要求
1.一種提純二烷基硫醚的方法，包括使二烷基硫醚與至少一種堿和/或至少一種堿金 屬或堿土金屬接觸，其中所述堿為金屬醇鹽、金屬氧化物、金屬或烷基銨氫氧化物、金屬或 烷基銨碳酸鹽、金屬烯醇鹽、金屬氨化物或金屬氫化物，其中所述金屬為堿金屬，堿土金屬 或元素周期表第IIIa-VIIla、Ib和IIb族金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使二烷基硫醚與金屬醇鹽和任選與至少一種堿金屬或 堿土金屬接觸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中二烷基硫醚為二甲硫醚、二乙硫醚、甲基乙基硫醚、 甲基異丙基硫醚或噻P惡烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，包括使二烷基硫醚與至少一種堿和至少一種堿 金屬或堿土金屬接觸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中使二烷基硫醚與叔丁醇鉀和鈉-鉀合金接觸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中使二烷基硫醚與至少一種堿和至少一種堿 金屬或堿土金屬在一個步驟中同時接觸。
7.一種提純二烷基硫醚的方法，包括如下步驟a)使二烷基硫醚與至少一種堿和/或至少一種堿金屬或堿土金屬接觸，其中所述堿為 金屬醇鹽、金屬氧化物、金屬或烷基銨氫氧化物、金屬或烷基銨碳酸鹽、金屬烯醇鹽、金屬氨 化物或金屬氫化物，其中所述金屬為堿金屬，堿土金屬或元素周期表第Illa-VIIIa、Ib和 IIb族金屬，和b)使步驟a)的產(chǎn)物與親電體反應(yīng)，和c)蒸餾出二烷基硫醚。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中使二烷基硫醚在步驟a)中與金屬醇鹽和任選至少一種 堿金屬或堿土金屬接觸。
9.可以由根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的方法得到的二烷基硫醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的二烷基硫醚，其中雜質(zhì)二硫化碳、甲硫醇和二甲基二硫醚各自的 含量分別低于0.01重量％。
11.一種制備低氣味產(chǎn)品或低氣味溶劑的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求9或10的二烷 基硫醚。
12.—種制備高純度二烷基硫醚硼烷配合物的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求9或10的二烷基硫醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中二烷基硫醚為二甲硫醚。
14.一種低氣味產(chǎn)品，包含根據(jù)權(quán)利要求9或10的二烷基硫醚。
15.如權(quán)利要求14所要求的低氣味產(chǎn)品，其中所述產(chǎn)品為低氣味溶劑。
16.一種制備高純度二烷基硫醚硼烷配合物的方法，包括如下步驟a)使二烷基硫醚與至少一種堿和/或至少一種堿金屬或堿土金屬接觸，其中所述堿為 金屬醇鹽、金屬氧化物、金屬或烷基銨氫氧化物、金屬或烷基銨碳酸鹽、金屬烯醇鹽、金屬氨 化物或金屬氫化物，其中所述金屬選自堿金屬，堿土金屬以及元素周期表第IIIa-VIIIa、Ib 和IIb族金屬，和b)任選使步驟a)的產(chǎn)物與親電體反應(yīng)并蒸餾出二烷基硫醚，和c)使根據(jù)步驟a)和任選步驟b)提純的二烷基硫醚與乙硼烷反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中二烷基硫醚為二甲硫醚。
18.可由根據(jù)權(quán)利要求16或17的方法得到的二烷基硫醚硼烷配合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的二烷基硫醚硼烷配合物，其中雜質(zhì)二硫化碳、甲硫醇和二甲基 二硫醚各自的含量分別低于0. 01重量％。
20.一種對映選擇性還原的方法，包括使用根據(jù)權(quán)利要求18或19的高純度二烷基硫醚 硼烷配合物作為還原劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述對映選擇性還原為前手性酮或亞胺的還原。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，其中所述對映選擇性還原在四氫-1-甲基-3，3-二 苯基-1H，3H-吡咯并[1，2-c] [1,3,2]巧i唑硼烷或2-[ (1，3，2- 二氧硼戊環(huán)_2_基氧基)二 苯基甲基]吡咯烷作為催化劑存在下進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備低氣味二烷基硫醚的新方法，可由這些方法得到的低氣味二烷基硫醚以及使用這些低氣味二烷基硫醚的方法。此外，本發(fā)明涉及一種制備高純度二烷基硫醚硼烷配合物的方法，可由該方法得到的二烷基硫醚硼烷配合物以及一種使用這些高純度二烷基硫醚硼烷配合物作為還原劑的對映選擇性還原的方法。
文檔編號C07C319/28GK102099332SQ200980127616
公開日2011年6月15日 申請日期2009年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月15日
發(fā)明者E·伯克哈特, K·奈 申請人:巴斯夫歐洲公司