專利名稱：通過從聚氨酯分散液中電沉積制備的聚氨酯薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯薄膜，并且更具體說本發(fā)明涉及由水分散液制備的聚氨酯薄膜。
盡管表面上可與水反應(yīng)，但人們早就知道多異氰酸酯聚合物可以用于制備聚氨酯含水分散液。聚氨酯分散液通常是通過鏈增長有機二異氰酸酯或多異氰酸酯與具有兩個或多個活性氫原子的有機化合物如聚亞烷基醚二醇、聚(亞烷基醚-亞烷基硫醚)二醇、醇酸樹脂、聚酯和聚酯酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物來制備的，經(jīng)常使用有機溶劑。二異氰酸酯以化學(xué)計量過量使用，以便反應(yīng)產(chǎn)物(也稱作聚氨酯/脲/硫脲預(yù)聚物)是異氰酸酯封端的。聚氨酯預(yù)聚物制備的實例描述于US專利3,178,310、3,919,173、4,442,259、4,444,976和4,742,095。
據(jù)報導(dǎo)，聚氨酯分散液可用于制備如下不同物料涂料和膠粘料(US專利4,292,226)；撓性溶劑阻擋層(US專利4,431,763)；粘合劑(US 4,433,095)和薄膜(US 4,501,852)。薄膜，更確切說浸漬制作薄膜的方法，可以是很多制品制作工藝的一部分。薄膜用途的實例包括手套，器官袋，避孕套，滲透袋等。盡管已知這些用途可以用聚氨酯分散液來制作，但發(fā)現(xiàn)常規(guī)的聚氨酯分散液有時具有不足的物理或加工性能，從而使它們不能成為這些用途的優(yōu)選原料。而且，使用溶劑對某些用途具有不利影響。
聚氨酯是多元醇與多異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。一般來說，用于制備聚氨酯分散液的多異氰酸酯是脂族異氰酸酯，如US 5,494,960中公開的脂族異氰酸酯。也已知可以使用芳族多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)和亞甲基二苯基二異氰酸酯(MDI)以及多異氰酸亞甲基多苯基酯。
已知聚氨酯薄膜通過諸如凝固和鑄塑的方法來制備。盡管這些方法是經(jīng)常使用的，但它們不是沒有問題的。例如，在凝固方法中，經(jīng)常需要通過洗滌或浸瀝去除形成的膜中凝結(jié)劑的步驟。這些步驟往往導(dǎo)致不期望的附加脫水步驟、不期望的廢物料流和增加了附加操作所帶來的成本。
因此，在由水分散液制備聚氨酯薄膜的領(lǐng)域中，人們期望所制備的薄膜具有足以使它們在常規(guī)薄膜用途中使用的物理和加工性能。如果這種薄膜可以由分散液制備，而分散液是在不存在有機溶劑的情況下制備的，則將是更合意的。如果這種薄膜的制備中不包括不期望的額外步驟制備，則將是更加合意的。
一方面，本發(fā)明是一種聚氨酯薄膜的制備方法，包括從聚氨酯分散液中將膜電沉積到底物上。
另一方面，本發(fā)明是通過包括從聚氨酯分散液中將膜電沉積到底物上的方法制備的聚氨酯薄膜。
本發(fā)明電沉積方法的一個優(yōu)點是無需常規(guī)凝固方法中的從膜中去除凝結(jié)劑的附加步驟。另一優(yōu)點是通過使用電沉積，最大程度地減少了脫水過程中必須除去的水的量。第三個優(yōu)點是所得的膜比通過常規(guī)凝固技術(shù)制備的膜在厚度方面更具均勻性。
本發(fā)明可應(yīng)用于，例如，手套、避孕套、醫(yī)藥用袋、血管成形術(shù)囊、藥箱、面罩、血壓膠管管頭。本發(fā)明還可以部分應(yīng)用于與藥物給藥機械有關(guān)的用途中，包括導(dǎo)管、藥管、墊圈和o-環(huán)。此外，本發(fā)明可應(yīng)用于很多非醫(yī)藥項目，例如，非藥用手套，泳帽，工具把柄，工廠用帽和塞子，擋風(fēng)玻璃刮水器套，玩具氣球，玩具，電器部件，覆蓋膜和墊圈。
本發(fā)明的薄膜可以由足以穩(wěn)定儲藏但不是穩(wěn)定到不能被電沉積的任何聚氨酯預(yù)聚物分散液來制備。分散液可以按任何方式來制備，以便得到的分散液可以用來制備對薄膜的預(yù)期用途來說具有可接受物理性質(zhì)的薄膜。分散可以通過間歇式方法或通過連續(xù)式方法來進行。如果通過間歇式方法來進行，優(yōu)選，通過反相工藝來進行分散，其中首先將少量水，包括少量陰離子表面活性劑，添加到連續(xù)預(yù)聚物相中并且混合，然后加入更多的水，同時混合，直至相反轉(zhuǎn)。
當(dāng)通過連續(xù)式方法制備本發(fā)明的分散液時，優(yōu)選通過高內(nèi)相比(HIPR)工藝來制備。這種工藝是已知的并且公開于例如US專利5,539,021(Pate等)和WO98/41552 A1(Jakubowski等)。當(dāng)通過任一種方法制備時，所得的分散液應(yīng)當(dāng)具有足夠使分散液穩(wěn)定的顆粒尺寸。本發(fā)明分散液的顆粒尺寸為0.9-0.05，優(yōu)選0.5-0.07并且更優(yōu)選0.4-0.10微米。首選，本發(fā)明分散液的顆粒尺寸為0.15微米。
本發(fā)明的聚氨酯分散液由非離子聚氨酯預(yù)聚物制備。本發(fā)明的非離子預(yù)聚物用脂族或芳族二異氰酸酯來制備。優(yōu)選，二異氰酸酯是選自MDI、TDI及其混合物的芳族二異氰酸酯。通常使用的TDI具有任何可普通獲得的異構(gòu)體分布。最?？色@得的TDI具有80％ 2，4-異構(gòu)體和20％ 2，6-異構(gòu)體的異構(gòu)體分布。本發(fā)明中，也可以使用具有其它異構(gòu)體分布的TDI，但經(jīng)常是在明顯較高的成本下。
當(dāng)本發(fā)明的配方中使用MDI時，它優(yōu)選具有99％-90％的P，P’異構(gòu)體含量。更優(yōu)選，當(dāng)本發(fā)明的配方中使用MDI時，它優(yōu)選具有98-92％的P，P’異構(gòu)體含量。首選，當(dāng)本發(fā)明的配方中使用MDI時，它優(yōu)選具有94％的P，P’異構(gòu)體含量。具有這種異構(gòu)體分布的MDI可以在MDI加工過程中通過蒸餾來制備，它還可以通過摻混可普通獲得的產(chǎn)物如ISONATE 125M*和ISONATE 500P*來制備。(*ISONATE 125M和ISONATE500P是Dow化學(xué)公司的商業(yè)名稱)。
當(dāng)使用TDI和MDI的混合物來制備本發(fā)明的預(yù)聚物時，將它們按99％MDI-80％MDI的MDI/TDI之比摻混。更優(yōu)選，當(dāng)使用TDI和MDI的混合物來制備本發(fā)明的預(yù)聚物時，將它們按98％MDI比90％MDI的MDI/TDI之比摻混。首選，當(dāng)使用TDI和MDI的混合物來制備本發(fā)明的預(yù)聚物時，將它們按96％MDI的MDI/TDI之比摻混。優(yōu)選，本發(fā)明的預(yù)聚物用MDI或用MDI和TDL的混合物來制備。更優(yōu)選，本發(fā)明的預(yù)聚物用MDI作為唯一的芳族二異氰酸酯來制備。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的預(yù)聚物由包括含活性氫的物質(zhì)的配方來制備。在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，含活性氫的物質(zhì)是二醇的混合物。二醇混合物的一個組分是具有0-25wt％環(huán)氧乙烷端基封閉的高分子量聚氧丙烯二醇。二醇混合物的另一組分是低分子量二醇。
本發(fā)明配方中的聚醚二醇可以通過制備聚醚多元醇領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的可用于制備這種二醇的任何方法來制備。優(yōu)選，聚醚二醇通過在堿性催化劑的存在下烷氧基化雙官能引發(fā)劑來制備。例如，可用于本發(fā)明的聚醚是由乙二醇的兩步烷氧基化獲得的產(chǎn)物(首先是環(huán)氧丙烷，然后是環(huán)氧乙烷，在KOH作為催化劑的存在下)。
本發(fā)明預(yù)聚物配方中二醇混合物的高分子量聚醚二醇組分優(yōu)選是具有0-25wt％環(huán)氧乙烷端基封閉的聚氧丙烯二醇。優(yōu)選，該組分的分子量為1,000-4,000，更優(yōu)選1,200-2,500，首選1,800-2,200。正如規(guī)定的，聚醚二醇被0-25％的環(huán)氧乙烷封端。優(yōu)選，高分子量二醇被5-25％環(huán)氧乙烷封端，更優(yōu)選，10-15％的環(huán)氧乙烷。
本發(fā)明一些預(yù)聚物配方中的低分子量二醇組分也可以是烷氧基化雙官能引發(fā)劑的產(chǎn)物。優(yōu)選，該組分也是聚氧丙烯二醇，但它還可以是混合的環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷多元醇，只要所用的烷氧基化物的至少75wt％(如果存在的話)是環(huán)氧丙烷。諸如丙二醇，二甘醇，雙丙甘醇等二醇也可以用于本發(fā)明的配方。預(yù)聚物配方中的低分子量二醇組分(如果存在的話)的分子量為60-750，優(yōu)選62-600，首選125-500。
本發(fā)明的預(yù)聚物可以按制備聚氨酯預(yù)聚物領(lǐng)域的普通技術(shù)人員已知的可用于制備所說預(yù)聚物的任何方式來制備。優(yōu)選，將芳族二異氰酸酯和聚醚二醇混合物放一起并且在足以制備聚氨酯預(yù)聚物的反應(yīng)條件下加熱。本發(fā)明預(yù)聚物配方的化學(xué)計量是使二異氰酸酯過量存在。優(yōu)選，本發(fā)明預(yù)聚物的異氰酸酯含量(也已知為％NCO)為1-9wt％，更優(yōu)選2-8wt％，首選3-7wt％。
當(dāng)預(yù)聚物配方中的含活性氫的物質(zhì)是低分子量二醇和高分子量聚醚二醇的混合物時，可選擇地用雙官能胺擴鏈劑將本發(fā)明的預(yù)聚物擴鏈。當(dāng)預(yù)聚物配方中的含活性氫的物質(zhì)是高分子量聚醚二醇并且不包括低分子量二醇時，雙官能胺擴鏈劑不是可選擇的而是必需的。優(yōu)選，在制作分散液用的水中存在雙官能胺擴鏈劑。當(dāng)使用時，胺擴鏈劑可以是任何異氰酸酯反應(yīng)性二胺或具有另外異氰酸酯反應(yīng)性基團并且分子量為60-450的胺，但優(yōu)選選自胺化聚醚二醇，哌嗪，氨基乙基乙醇胺，乙醇胺，乙二胺及其混合物。優(yōu)選，將胺擴鏈劑溶解于制作分散液用的水中。
本發(fā)明的預(yù)聚物是非離子型的。在制備本發(fā)明薄膜用的預(yù)聚物的主鏈中沒有摻入離子型基團或沒有離子型基團連接在主鏈上。用于制備本發(fā)明分散液的陰離子表面活性劑是外穩(wěn)定劑并且不摻入到本發(fā)明薄膜的聚合物主鏈中。
將本發(fā)明的預(yù)聚物分散在含有表面活性劑的水中。優(yōu)選，表面活性劑是陰離子表面活性劑。在制備本發(fā)明分散液的實踐中，優(yōu)選在將預(yù)聚物分散在水中之前先將表面活性劑引入水中，但將表面活性劑和預(yù)聚物同時引入水中也不超出本發(fā)明的范圍。本發(fā)明中可以使用任何陰離子表面活性劑，但優(yōu)選的陰離子表面活性劑是十二烷基苯磺酸鈉。
本發(fā)明分散液的固形物含量可以為30wt％-60wt％。不是必須要用具有這種固形物含量的分散液來制備薄膜。盡管分散液本身是在盡可能高的固形物含量下儲藏和運送以便減少儲藏體積和運送成本至最低，但可按需要在最終使用之前將分散液稀釋。薄膜制備的厚度通常決定著分散液中所必需的固形物含量。當(dāng)制備薄膜時，本發(fā)明分散液的wt％固形物含量可以是5-60％，優(yōu)選10-40％，并且制備檢驗手套時首選為15-25wt％。較高的固形物百分含量導(dǎo)致電沉積的較快沉積速度。對于其它用途，可以改變薄膜厚度和所用分散液的相應(yīng)固形物含量。
對很多薄膜用途而言，所用的聚合物必須具有類似于用于那些用途中多數(shù)常規(guī)材料的物理性能。例如，對檢驗手套用途來說，本發(fā)明的薄膜可以具有小于5％的拉伸殘余形變。本發(fā)明薄膜在諸如檢驗手套的用途中超過天然膠乳的一個顯著優(yōu)點在于本發(fā)明的薄膜具有明顯較低的引起穿用手套的人們產(chǎn)生過敏性反應(yīng)的危險。
本發(fā)明薄膜的另一個益處在于它們可以被自剝離式地制備。在制備檢驗手套的領(lǐng)域中，這種能力也已知為″不含粉末″，根據(jù)手套偶爾用一層滑石粉、玉米淀粉等制備和出售，以防止聚合物自身粘連，由此使其更容易戴上手套。本發(fā)明的薄膜可以通過在預(yù)聚物配方中包含蠟來自剝離(self-releasing)制作。優(yōu)選，蠟是巴西棕櫚蠟。優(yōu)選，從可能不會引起與之接觸的皮膚過敏性反應(yīng)的蠟中選擇所用的蠟。因此，本申請?zhí)貏e優(yōu)選食用級蠟。當(dāng)使用時，優(yōu)選將蠟以0.1-2wt％的濃度含在用于分散預(yù)聚物配方所用的水中。
除上面提及的蠟外，本發(fā)明的薄膜中還可以包含其它添加劑。本發(fā)明的薄膜中可以使用由分散液制備薄膜領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已知的任何可用的添加劑，只要它們的存在不使薄膜的性能退化到薄膜不再適合其所期待的用途便可?？梢詫⑻砑觿┌慈魏我阎目捎梅绞綋饺氲奖∧ぶ校?但不限于此)包含在預(yù)聚物配方中并且包含在制作分散液所用的水中。例如，可用二氧化鈦來給本發(fā)明的薄膜著色。其它可用的添加劑包括碳酸鈣、氧化硅、消泡劑、殺蟲劑、碳顆粒等。
在使用電沉積形成本發(fā)明的聚氨酯薄膜中，通過給分散液施加電場迫使分散液顆粒向電極方向移動。顆粒在電極處聚集并且在電極上形成沉積層。如果需要，可以在電沉積之后進行可選擇的致密化步驟。本發(fā)明中，通過給底物連接上電源來制作底物使它具有電荷。優(yōu)選，制作具有正電荷的底物，也就是說，將其制成陽極。底物可以用任何穩(wěn)定的陽極材料來制作，例如，不產(chǎn)生金屬離子的陽極材料。穩(wěn)定的陽極材料包括，例如，玻璃，陶瓷材料，石墨，各種不銹鋼，摻雜銻的氧化錫以及塑料，所說的塑料是未改性的或通過添加劑制作得足夠傳導(dǎo)。
通過改變參數(shù)諸如分散液中的百分固形物、所施加的電壓和處理持續(xù)期間可以控制膜厚度。
電沉積所用的電壓應(yīng)當(dāng)選擇為致使所得的膜具有特定用途所需的厚度和品質(zhì)?？偟膩碚f，較高的電壓導(dǎo)致沉積較快，并由此得到較厚的膜。優(yōu)選，施加的電壓對照Ag/AgCl參比電極為至少0.5V，更優(yōu)選至少2.0V，并且首選至少4.0V。
作為沉積的方式，可以使用″無電壓進料″、″加電壓進料″或″升電壓″。″無電壓進料″是首先將底物放入含聚氨酯分散液的浴中，接著施加電壓?！寮与妷哼M料″是將底物放下到預(yù)先施加電壓的分散液浴中?！迳妷骸迨菍⒌孜锓畔碌降碗妷夯驔]有電壓的浴中，然后以設(shè)定的速率增加所施加的電壓，直至達到所需的設(shè)定點。
施加的時間取決于所需的厚度、分散液濃度和施加的電壓?？偟膩碚f，施加的電壓越長，所得的膜越厚。所需的厚度取決于最終的用途。
可以測定膜沉積在底物上時的電流。電流降低說明膜確實正在形成，由此產(chǎn)生電阻并降低電流。如果需要，可以在電沉積步驟之后進行多種常規(guī)的涂布技術(shù)，如浸涂等。
以下的實施例僅出于舉例說明的目的并且沒有限制本發(fā)明范圍的意圖。除非另外說明，所有百分數(shù)以重量百分數(shù)計。
制備聚氨酯分散液，通過使用高剪切混合器在2500rpm下運轉(zhuǎn)，將200g預(yù)聚物與13g水和28.5g表面活性劑摻混。緩慢加入附加的水，直至觀察到相反轉(zhuǎn)。加入附加的水，包括以0.15NCO化學(xué)計量濃度的二胺，直至達到固形物含量為46.6％。
聚氨酯薄膜的制備是通過將與12伏電池正端連接的鎳棒浸泡到分散液中，然后電池負端的電線浸泡在分散液中。5分鐘后，取出鎳棒并且在環(huán)境條件下放置5分鐘。然后，將鎳棒在常溫的蒸餾水浴中浸瀝5分鐘。然后將鎳棒在80℃下加熱90分鐘。然后，從棒上剝落下膜并且在80℃下加熱另外30分鐘。制備測試樣，并且根據(jù)使用ASTM D 412-92進行測試。試驗結(jié)果顯示膜的拉伸強度為1782psi；100％伸長時應(yīng)力為313psi；并且斷裂伸長率為540％。
制備聚氨酯分散液，通過使用高剪切混合器在2500rpm下運轉(zhuǎn)，將200g預(yù)聚物與13g水和28.5g表面活性劑摻混。緩慢加入附加的水，直至觀察到相反轉(zhuǎn)。加入附加的水，直至達到下表所示的所需固形物含量。
用涂布有Sb-摻雜氧化錫的玻璃制造透明電極。施加下表中所示的電壓并且對照Ag/AgCl參比電極進行測定。反電極是1-英寸x1-英寸Pt箔。電壓持續(xù)表中所示的時間，期間讓聚氨酯分散液沉積在電極上。沉積之后，將電極排水2分鐘，然后在70℃下干燥。所得的膜是均勻透明膜。表
實施例8用不銹鋼制造一1英寸x1英寸的電極。前面用玻璃珠噴擊清理，以產(chǎn)生均勻粗糙度的表面。將電極放入5％固形物含量的分散液中。將電極的電勢保持在+2.0V(對照Ag/AgCl參比電極)。反電極是1英寸x1英寸Pt箔。起始電流為2.7mA。經(jīng)60分鐘運行后，電流緩慢降至1.2mA。將膜在70℃下干燥。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯薄膜的制備方法，包括從聚氨酯分散液中將膜電沉積在底物上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中電沉積還包括給底物施加相對于Ag/AgCl參比電極為至少0.5V的電壓；并且讓聚氨酯分散液沉積在底物上。
3.權(quán)利要求1的方法，其中分散液分兩步或更多步過程形成，其中(1)第一步形成非離子型預(yù)聚物，并且在隨后的步驟中，(2)在陰離子型表面活性劑的存在下形成預(yù)聚物的水分散液，這兩個步驟在基本上不存在有機溶劑的情況下進行。
4.權(quán)利要求3的方法，其中預(yù)聚物由包括二異氰酸酯和含活性氫的物質(zhì)的聚氨酯預(yù)聚物配方制備。
5.權(quán)利要求4的方法，其中二異氰酸酯是其中之一(a)脂族二異氰酸酯；或(b)選自MDI、TDI及其混合物的芳族二異氰酸酯；并且含活性氫的物質(zhì)是其中之一(a)高分子量二醇和低分子量二醇的混合物；或(b)高分子量二醇，其中當(dāng)含活性氫的物質(zhì)不含低分子量二醇時，將預(yù)聚物分散在含有雙官能胺擴鏈劑的水中。
6.權(quán)利要求5的聚氨酯薄膜，其中高分子量二醇是具有0-25％環(huán)氧乙烷端基封閉的高分子量聚氧丙烯二醇。
7.權(quán)利要求1的方法，其中分散液具有顆粒尺寸為0.9微米-0.05微米。
8.權(quán)利要求1的方法，其中分散液的固形物含量為5-60wt％。
9.一種聚氨酯薄膜，含有通過包括從聚氨酯分散液中將膜電沉積到底物上的方法制備的膜。
10.權(quán)利要求9的聚氨酯薄膜，其中膜的形狀為手套、避孕套、醫(yī)藥用袋、血管成形術(shù)囊或?qū)Ч堋?br> 全文摘要
一種聚氨酯薄膜的制備方法,包括從聚氨酯分散液中將膜電沉積到底物上。本發(fā)明電沉積方法的一個優(yōu)點是無需常規(guī)凝固方法中的從膜中去除凝結(jié)劑的附加步驟。另一優(yōu)點是通過使用電沉積,最大程度地減少了脫水過程中必須除去的水的量。第三個優(yōu)點是所得的膜比通過常規(guī)凝固技術(shù)制備的膜在厚度方面更具均勻性。本發(fā)明可應(yīng)用于,例如,醫(yī)藥用途。
文檔編號C08G18/65GK1351621SQ00807921
公開日2002年5月29日 申請日期2000年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月14日
發(fā)明者W·A·諾恩斯, D·布哈塔查爾吉, M·Y·格利比勒, J·A·麥克因泰勒 申請人:陶氏化學(xué)公司