專利名稱：：新型聚氨酯分散劑的制作方法新型聚氨酯分散劑本發(fā)明涉及基于具有無氮不飽和錨固基團(tuán)的化合物的分散劑。在液體介質(zhì)中引入固體需要強(qiáng)大的機(jī)械力。這在很大程度上有賴于固體被周圍介質(zhì)潤濕的容易性和與該介質(zhì)的親和力。為了降低此分散力，習(xí)慣上采用促進(jìn)引入的分散劑。在大多數(shù)情況下，所述分散劑是表面活性物質(zhì)，也稱為表面活性劑，其具有陰離子活性或陽離子活性和非離子結(jié)構(gòu)。這些物質(zhì)通過直接涂覆于固體或通過引入到分散介質(zhì)中以相當(dāng)小的量加入。通過此表面活性劑實(shí)際上降低了分散所需要的努力。已經(jīng)知道這些固體在分散工序后傾向于再聚集，由此使先前為分散所花費(fèi)的努力無效并導(dǎo)致嚴(yán)重的問題。此現(xiàn)象通過固體通過倫敦力/范德華力相互吸引所解釋。為克服此吸引力，在固體上涂覆吸附層是必須的。通過4吏用所述表面活性劑可以實(shí)現(xiàn)此目的。但是，在分散中和分散后，在固體顆粒和周圍介質(zhì)之間發(fā)生相互作用且發(fā)生表面活性劑的脫附，伴隨其被以更高濃度存在的周圍介質(zhì)所取代。但是，所述周圍介質(zhì)在大多數(shù)情況下無法構(gòu)建這種穩(wěn)定的吸附層，而整個(gè)體系破壞。這通過液體體系粘度的上升、在清漆和涂料中光澤的喪失和色調(diào)的遷移、在著色塑料中著色力的不充分展開(insufficientdevelopment)和在增強(qiáng)塑料中機(jī)械強(qiáng)度的降低而自行表現(xiàn)來。歐洲專利EP0438836B1(EFKA)涉及分散劑或其鹽，包含一種或多種2.0-5的平均官能度的多異氰酸酯A與一元羥基化合物Bl和一元羥基、一元象酸化合物或一元氨基、一元羧酸化合物B2的混合物B和包含至少一個(gè)基環(huán)氮和異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的化合物C反應(yīng)的產(chǎn)物，其中，約30-70%的異氰酸酯基團(tuán)與B反應(yīng)及約30-70%與C反應(yīng)。本發(fā)明的目的在于提供無氮的、顯示出良好分散力和提高的色強(qiáng)度的分散劑?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不飽和一元羥基官能組分連接在聚氨酯主鏈上可時(shí)得到優(yōu)異的分散劑。、因此，本發(fā)明涉及包含以下反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物的分散劑A—種或多種2.0-5的平均官能度的多異氰酸酯，與B—元羥基化合物Bl和一元羥基-、一元羧酸化合物B2的混合物反應(yīng)以形成中間產(chǎn)物，其后將所述中間產(chǎn)物與c不飽和的一元羥基官能錨固基團(tuán)反應(yīng)。組分A是具有官能度為約2-約5優(yōu)選為約4的多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯是可購自Bayer的的商品，如商品名為DESMODUR的二-異氰酸酯和多異氰酸酯。一元羥基化合物Bl和一元羥基-、一元羧酸化合物B2的混合物如在上述專利EP438836B1中所述，其中公開了如下所述一元羥基化合物B1可以是脂族的、環(huán)脂族的和/或芳脂族的化合物?？梢允褂么祟惢衔锏幕旌衔铩？梢允褂弥辨満椭ф湹闹寤蚍贾寤衔铩Ｋ鼈兛梢允秋柡偷幕虿伙柡偷?。優(yōu)選飽和的化合物。所述一元羥基化合物還可以包括至少一個(gè)-0-和/或COO-基團(tuán)，是指其是聚醚、聚酯或混合的聚醚-聚酯。聚酯的例子包括可以通過使用一元羥基起始組分由內(nèi)酯例如丙內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯或其取代衍生物聚合而獲得的那些。所使用的起始組分是合適地具有4-30個(gè)，優(yōu)選4-14個(gè)^碳原子的一元醇，例如正丁醇，以及相對長鏈的、飽和和不飽和的醇，例如十六醇、十八醇、油醇、亞麻醇(linoleylalcohol)、羰基合成醇、環(huán)己醇、苯乙醇、新戊醇。上述類型的醇和取代的和未取代的醇，還可以使用氧化乙烯和/或氧化丙烯與可以以所述如作為用于內(nèi)酯聚合的起始組分的方式使用的這些一元羥基聚醚，通過已知的烷基氧化作用被轉(zhuǎn)化為聚氧化烯單烷基醚、聚氧化烯芳基醚、聚氧化烯芳烷基醚和聚氧化烯環(huán)烷基醚。上述化合物的混合物可以在所有情況下使用。合適地，這些聚酯具有介于300至8000,優(yōu)選500-5000的分子量。也可以使用通過鏈烷醇、環(huán)烷醇和苯酚的烷氧基化作用得到的一元羥基聚醚。合適地，這些聚醚具有介于350至1500的分子量。優(yōu)選地，Bl是以C!6-C30醇例如十六醇或十八醇起始的己內(nèi)酯。羥基化合物的混合物還包括至少一種一元羥基-一元羧酸化合物B2。合適的一元羥基-一元羧酸化合物可以通過羥基羧酸的酯化作用、通過二醇與二元羧酸或酸酐的反應(yīng)獲得?？梢砸暂^高分子量的二醇例如聚乙二醇起始，并將其與單獨(dú)的二元羧酸或二酸酐反應(yīng)。還可以將高分子量的二元羧酸與低分子量的二醇反應(yīng)。最后，還可以將相近化學(xué)計(jì)量的低分子量二醇與低分子量二元羧酸在此條件下相互反應(yīng)以形成盡可能多的一元羥基-一元羧酸且沒有或基本上沒有二羥基化合物?？梢匀菀椎赝ㄟ^商購獲得二元羧酸和酸酐，且其制備方法是公知的。其例子是丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、鄰苯二曱酸、對苯二曱酸、間苯二曱酸、萘二甲酸等。優(yōu)選的例子為馬來酸。二醇是例如二元醇包括乙二醇和丙二醇及其混合物或其它二元醇如1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇等。優(yōu)選地，B2是二元羧酸與較高分子量二醇例如聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。根據(jù)其用途，一方面包括在一元羥基化合物中的羥基的數(shù)量與另一方面包括在一元羥基-一元羧酸化合物中的羥基的數(shù)量的比率會(huì)在相對寬的范圍內(nèi)變化。優(yōu)選地，一元羥基-一元羧酸化合物的存在相對于一元羥基化合物不足。由這兩種類型化合物得到的羥基的數(shù)量比自1:1至10:1變化。優(yōu)選地，所述比值介于2:l至5:1.本發(fā)明的主要方面為不飽和錨固基團(tuán)C。合適的是不飽和脂族或環(huán)脂族醇或具有芳族取代基的醇或乙氧化的不飽和醇。不飽和脂族醇是例如烯丙醇、丁烯醇、己烯醇和丙烯酸2-羥基乙基酯等或具有炔屬化合物例如丙炔醇、丁炔醇(butynols)等的醇。所述錨固基團(tuán)C是不含氮的。錨固特性是基于雙鍵。所述不飽和環(huán)脂族醇是環(huán)己烯醇(cyclohexenols)或環(huán)辛烯醇(cyclooctenols)等。具有芳族取代基的醇是例如2-p塞吩曱醇或糠醇等。乙氧化醇的例子是可商購的商品名為KorantinPM的丙炔醇烷氧基化物。優(yōu)選的化合物C是丙炔醇。異氰酸酯基的反應(yīng)通過使用已知方法發(fā)生。通常，優(yōu)選以此方法進(jìn)行反應(yīng)在第一步驟，將多異氰酸酯與一元羥基化合物和一元羥基-一元羧酸化合物的混合物反應(yīng)。通常，所述反應(yīng)任選地在催化劑例如二月桂酸二丁基錫、乙酰丙酮化鐵(ironacetylacetonate)或三乙烯二胺的存在下，在合適的溶劑中發(fā)生(例如，烴如二曱苯、甲苯；醚如二氧雜環(huán)己烷；酯如丙烯酸丁酯、丙烯酸曱氧基丙基酯；和二曱基曱酰胺)?？梢韵葘⒍喈惽杷狨ヅc一元羥基化合物反應(yīng)，并進(jìn)一步將所得反應(yīng)產(chǎn)物與羧酸化合物反應(yīng)。在此反應(yīng)后，通常其中約40-80%的異氰酸酯基團(tuán)會(huì)反應(yīng)，所述反應(yīng)與不飽和一元羥基官能化合物C進(jìn)行。這會(huì)導(dǎo)致約20-60%的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)。還未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)最后通過與低級醇或類似化合物的反應(yīng)而一皮去活化。特別地，合適地使用丁醇。因此，本發(fā)明還涉及用于生產(chǎn)分散劑的方法，包括以下反應(yīng)A—種或多種2.0-5的平均官能度的多異氰酸酯，與B—元羥基化合物Bl和一元羥基-、一元羧酸化合物B2的混合物反應(yīng)以形成中間產(chǎn)物，其后將所述中間產(chǎn)物與C不飽和的一元羥基官能錨固基團(tuán)反應(yīng)，其中，多異氰酸酯A的40-80%的異氰酸酯基團(tuán)與Bl和B2反應(yīng)，和20-60%的異氰酸酯基團(tuán)與C反應(yīng)。本發(fā)明還涉及分散劑分散固體化合物的用途，所述固體化合物優(yōu)選為顏料。實(shí)施例本發(fā)明現(xiàn)在通過一些實(shí)施例予以舉例說明。實(shí)施例1:常規(guī)合成步驟加入B1后加入B2在裝配有溫度計(jì)、冷卻器和攪拌器的250ml三頸燒瓶中，將25份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸曱氧基丙基酯和24份曱苯二異氰酸酯五聚體(約50%在BuOAc中)在氮?dú)庀录訜岬?5°C。加入15份以一元羥基化合物起始的己內(nèi)酯。在75。C下攪拌混合物2小時(shí)。加入4份羥基羧酸和2份聚乙二醇1000,并在75。C下反應(yīng)2小時(shí)。接著，加入不飽和一元羥基官能組分C(量及類型見表l)并在75。C下攪拌1小時(shí)。在最后的步驟，以3份仲丁醇捕獲過量的自由NCO-基團(tuán)，且所述固體的含量用BuOAc調(diào)整為40%。實(shí)施例1A:常規(guī)合成步驟B1和B2同時(shí)加入在裝配有溫度計(jì)、冷卻器和攪拌器的250ml三頸燒瓶中，將25份丙烯酸正丁酯、20份丙烯酸曱氧基丙基酯和24份曱苯二異氰酸酯五聚體(約50%在BuOAc中)在氮?dú)庀录訜岬?5°C。同時(shí)加入15份以一元羥基化合物Bl起始的己內(nèi)酯、4份輕基羧酸B2和2份聚乙二醇1000,并在75。C下反應(yīng)3小時(shí)。接著，加入一元羥基官能組分C(量及類型見表l)并在75。C下攪拌1小時(shí)。在最后的步驟，以3份仲丁醇捕獲過量的自由NCO-基團(tuán)，且所述固體的含量用BuOAc調(diào)整為40%。表1錨固基團(tuán)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>EFKA4047是可商購的聚氨酯分散劑。EFKA6745是可商購的酞菁顏料的分散劑添加劑。LaropalA81是脲和脂族醛的縮聚產(chǎn)物，可購自BASF。Ircogel905(Lubrizol)是觸變劑。使用Haake流變試驗(yàn)測試產(chǎn)物的炭黑分散力和酞菁藍(lán)分散力。用HaakeRS600流變儀測量粘度。特別地，在不同的剪切梯度(以1/s表示)測量以Pa.s表示的分散體的粘度。這些測量結(jié)果示于表3和表4。表3酞菁藍(lán)L6975F顏料濃縮物的粘度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3和表4表明分散力良好并可以與可商購分散劑EFKA4047(聚氨酯分散劑)相比較。表5帶有各種顏料濃縮物的2組合物包PU涂料加入低剪切(手混)刮涂(drawdown):75|um<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表6在光澤、出現(xiàn)晶粒(seeding)、透明度、擦掉(rub-out)、均勻性和顏色方面的2組合物包PU涂4^應(yīng)用結(jié)果以三角度光澤4義(sheentriglossmaster)測量光澤<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)果說明S二出現(xiàn)晶粒丁=透明度產(chǎn)擦掉0=顏色11=均勻性出現(xiàn)晶粒透明度擦掉均勻性1=未出現(xiàn)晶粒1=透明的1=無浮色1=均勻的8=大量出現(xiàn)晶粒8=不透明的8=大量浮色8=不均勻的顏色R^參照物1=顏色強(qiáng)度優(yōu)于參照物4=顏色強(qiáng)度與參照物相同8=顏色強(qiáng)度比參照物差上表顯示了具有炔丙基錨固基團(tuán)的分散劑的提高的色強(qiáng)度。權(quán)利要求1.分散劑，該分散劑包含以下的反應(yīng)產(chǎn)物A一種或多種2.0-5的平均官能度的多異氰酸酯，與B一元羥基化合物B1和一元羥基-、一元羧酸化合物B2的混合物反應(yīng)以形成中間產(chǎn)物，其后將所述中間產(chǎn)物與C不飽和的一元羥基官能錨固基團(tuán)反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1的分散劑，其中，多異氰酸酯A的40-80%的異氰酸酯基團(tuán)與Bl和B2反應(yīng)，和20-60%的異氰酸酯基團(tuán)與C反應(yīng)。3.根據(jù)權(quán)利要求l的分散劑，其中，Bl是以Cj6-C30醇起始的己內(nèi)酯，B2是二元?dú)g酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，C是不飽和脂族或環(huán)脂族醇或具有芳族取代基的醇或乙氧化的不飽和醇。4.根據(jù)權(quán)利要求3的分散劑，其中，B2是二元羧酸與聚乙二醇的反應(yīng)產(chǎn)物，和C是丙炔醇。5.制備根據(jù)權(quán)利要求1-4的分散劑的方法，該方法包括以下反應(yīng)A—種或多種2.0-5的平均官能度的多異氰酸酯，與B—元輕基化合物Bl和一元羥基-、一元羧酸化合物B2的混合物反應(yīng)以形成中間產(chǎn)物，其后將所述中間產(chǎn)物與C不飽和的一元羥基官能錨固基團(tuán)反應(yīng)，其中，多異氰酸酯A的40-80%的異氰酸酯基團(tuán)與Bl和B2反應(yīng)，和20-60%的異氰酸酯基團(tuán)與C反應(yīng)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的分散劑用于分散固體化合物優(yōu)選顏料的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種分散劑，該分散劑包含以下的反應(yīng)產(chǎn)物A一種或多種2.0-5的平均官能度的多異氰酸酯，與B一元羥基化合物B1和一元羥基-、一元羧酸化合物B2的混合物反應(yīng)以形成中間產(chǎn)物，其后將所述中間產(chǎn)物與C不飽和的一元羥基官能錨固基團(tuán)反應(yīng)。文檔編號B01F17/00GK101389681SQ200780006387公開日2009年3月18日申請日期2007年2月15日優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日發(fā)明者A·努爾達(dá)姆,L·A·恩格爾布雷克特,M·范德斯魯伊斯,W·G·霍夫申請人:西巴控股有限公司