一種高效嵌段型造紙用涂料分散劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種分散劑，尤其涉及一種高效嵌段型造紙用涂料分散劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 在造紙領(lǐng)域中，固含量是涂料的一個(gè)重要指標(biāo)，優(yōu)質(zhì)的造紙用涂料的目標(biāo)之一便 是追求更高的固含量，但無畏的提高涂料的主要組成部分顏料的固含量會(huì)引起體系的粘度 增大，進(jìn)而影響正常使用。為了提高涂料的固含量，同時(shí)降低體系的粘度，以達(dá)到均勻的分 散效果，人們引入了造紙用涂料分散劑。造紙用涂料分散劑的分散機(jī)理是通過雙電層效應(yīng) 以及位阻效應(yīng)，使涂料體系中各組分形成均勻穩(wěn)定懸浮液體系。
[0003] 目前絕大部分造紙用分散劑主要是聚羧酸鹽水溶液，其最主要的合成方法是傳統(tǒng) 的溶液自由基聚合。但是傳統(tǒng)的溶液自由基聚合反應(yīng)對(duì)分子量控制性較差，所合成的聚合 物分子量分布很寬，用作造紙用涂料分散劑時(shí)往往會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的反粘現(xiàn)象。根據(jù)J. Loiseau (Macromolecules，2003, 36:3066-3077)的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，接近分子量的單分散聚丙烯酸鈉 比多分散聚丙烯酸鈉具有更好的分散作用，這意味著前者可以不可逆的全部吸附到涂料粒 子的表面上，從而達(dá)到很好的分散效果；而后者只能部分選擇性的吸附到涂料粒子表面，并 出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象，使分散劑的利用效率大大降低。因此合成一種分子量分布窄的分散劑對(duì)于 提高其對(duì)涂料的分散效果具有十分重要的意義。
[0004] 另外，一般分散劑合成反應(yīng)的引發(fā)體系為氧化還原體系，會(huì)引入自由反離子，而自 由反離子能破壞分散劑分散粒子所形成的雙電層，從而降低分散性能，對(duì)分散劑的應(yīng)用效 果有著顯著的負(fù)面影響。因此如何避免自由反離子的引入也一直是分散劑研究合成的重 點(diǎn)。
[0005] 目前研究發(fā)現(xiàn)可逆-加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)聚合是一種優(yōu)良的活性控制聚合 方法，該方法可以有效的合成目標(biāo)分子量的聚合物，可以通過對(duì)反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)精確得到 目標(biāo)分子量的聚合物且同時(shí)可以保證很窄的分子量分布。與同樣是活性聚合的原子轉(zhuǎn)移自 由基聚合方法相比，前者有如下優(yōu)點(diǎn)：體系不用引入鹵代烴，不需要過渡金屬的鹵化物作為 催化劑，不用引入雜質(zhì)銅鹽，從而避免了后續(xù)處理；不用引入配體，后處理簡(jiǎn)單；反應(yīng)條件 較溫和。因此，可逆-加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合可以作為一個(gè)很好分散劑合成方法。
[0006] 聚乙烯基吡咯烷酮作為一種合成水溶性高分子化合物，其在醫(yī)藥衛(wèi)生、食品加工、 日用化妝品、洗滌劑、紡織印染等方面有著廣泛的應(yīng)用。在涂料和顏料領(lǐng)域，用聚乙烯基吡 咯烷酮包裹的油漆、涂料成膜透明而不影響本色，改善涂料和顏料的光澤和分散性，提高熱 穩(wěn)定性并能改善油墨和墨水的分散性。同時(shí)，在造紙用涂料分散劑領(lǐng)域，研究聚乙烯基吡咯 烷酮的引入和使用可以使目前主流的聚羧酸鹽分散劑的性能得到較大的改善。
[0007] 隨著高濃度涂布機(jī)的引進(jìn)和涂布紙的發(fā)展，對(duì)造紙用涂料分散劑的質(zhì)量要求越來 越高。所以改進(jìn)造紙用涂料分散劑的制備方法以開發(fā)出高品質(zhì)的造紙用涂料分散劑，提高 其分散效果，成為造紙領(lǐng)域未來的發(fā)展趨勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)目前造紙領(lǐng)域的現(xiàn)狀，本發(fā)明提供了一種高效嵌段型造紙用涂料分散劑及其 制備方法。此發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，改進(jìn)了造紙用涂料分散劑的制備方法，使其在應(yīng)用 上改善了分散效果，提高了利用效率，具有重要意義。
[0009] 本發(fā)明第一個(gè)方面是提供一種高效嵌段型造紙用涂料分散劑的制備方法，采用乙 烯基羧酸酯單體和乙烯基吡咯烷酮單體作為初始單體原料，所述方法包括：
[0010] 步驟1 :在洛劑中加入所述初始單體原料中的一種、多硫代醋鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑， 并氮?dú)夤呐?5-30分鐘；
[0011] 步驟2 :升溫至60-80°C，反應(yīng)3-12小時(shí)；
[0012] 步驟3 :再加入所述初始單體原料中的另一種，繼續(xù)反應(yīng)3-12小時(shí)；
[0013] 步驟4 :反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)溶液與堿混合，80-120°C下水解3-10小時(shí)，使聚 羧酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)榫埕人猁}；
[0014] 步驟5 :除去溶劑和醇副產(chǎn)物，調(diào)節(jié)pH值至5-9,并加水調(diào)節(jié)使固含量至20-50%， 即得到高效嵌段型造紙用涂料分散劑。
[0015] 其中，根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例，所述的步驟1中初始單體原料、 多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和溶劑優(yōu)選重量配比如下：
[0016] 初始單體原料30-100份；
[0017] 多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑0.2-5份；
[0018] 引發(fā)劑 0.01-2 份；
[0019] 溶劑保持單體濃度為l_8m〇l/L。
[0020] 其中，所述的初始單體原料單體包括乙烯基羧酸酯單體和乙烯基吡咯烷酮單體， 其重量配比優(yōu)選為1:0. 02-1:0. 15,更優(yōu)選為1:0. 03-1:0. 06,最優(yōu)選為1:0. 04和1:0. 05。
[0021] 其中，所述的乙烯基羧酸酯單體優(yōu)選為丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
[0022] 其中，所述的多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選為二硫代苯甲酸氰基異丙酯、4-氰基-4-二 硫代苯甲酰氧基戊酸、2_(十二烷基三硫代碳酸酯基）-2_甲基丙酸、2_(十二烷基三硫代 碳酸酯）-2_異丁酸、4-氰基-4-月桂基三硫碳酸酯中的一種或者多種，更優(yōu)選為4-氰 基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸、二硫代苯甲酸氰基異丙酯和2_(十二烷基三硫代碳酸酯 基-2-甲基丙酸。
[0023] 其中，所述的引發(fā)劑優(yōu)選為偶氮化合物、過氧化物、過硫化物，更優(yōu)選為偶氮化合 物。
[0024] 其中，所述偶氮化合物選自偶氮二異丁腈（AIBN)或偶氮二異庚腈（AIBN)。
[0025] 其中，所述，過氧化物選自金屬過氧化物、過氧化氫、過氧酸鹽和有機(jī)過氧化物。
[0026] 其中，所述過硫化物選自酸式鹽（HS，氫硫化物）、正鹽（S)和多硫化物（Sn)。
[0027] 其中，所述的溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、N，N_二甲基甲酰胺、乙苯、二甲苯、1，4-二氧六 環(huán)、四氫呋喃中的一種或者多種，最優(yōu)選為二甲苯。
[0028] 其中，根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例，所述的步驟2中，所述的升溫更 優(yōu)選至70°C -80°C ;所述恒溫反應(yīng)時(shí)間更優(yōu)選為6-8小時(shí)。
[0029] 其中，根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例，所述的步驟3中，所述繼續(xù)反應(yīng) 時(shí)間更優(yōu)選為6-8小時(shí)。
[0030] 其中，根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例，所述的步驟4中，所述堿選自碳 酸鹽、碳酸氫鹽、氫氧化物、氨、有機(jī)胺中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為氫氧化物、氨中的一 種或幾種，更優(yōu)選為氫氧化物，更優(yōu)選為堿金屬鹽或堿金屬氫氧化物，所述堿金屬更優(yōu)選為 鈉、鉀中的任意一種或幾種，更優(yōu)選為鈉，最優(yōu)選地，為氫氧化鈉溶液。
[0031] 其中，所述堿可以是純凈物或者溶液的形式，所述溶液優(yōu)選為水溶液。
[0032] 其中，所述氫氧化鈉溶液優(yōu)選為20-50%，更優(yōu)選為30-35%，最優(yōu)選為32% ;
[0033] 其中，所述水解時(shí)間最優(yōu)選為3小時(shí)。
[0034] 其中，根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例，所述的步驟5中，所述pH更優(yōu)選 至6. 5-7. 2,最優(yōu)選至7.0。
[0035] 其中，根據(jù)本發(fā)明第一個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例，所述的步驟5中，所述固含量更 優(yōu)選至20-25 %，最優(yōu)選至25 %。
[0036] 本發(fā)明第二個(gè)方面是提供一種高效嵌段型造紙用涂料分散劑。
[0037] 其中，所述高效嵌段型造紙用涂料分散劑優(yōu)選為采用本發(fā)明第一個(gè)方面中的任意 一種方法制備。
[0038] 通過所述上述設(shè)計(jì)，本發(fā)明提供一種高效嵌段型造紙用涂料分散劑的制備方法所 獲得的高效嵌段型造紙用涂料分散劑，用于造紙用涂料分散當(dāng)中，具有優(yōu)異的分散效果，也 可用于重鈣研磨和輕鈣分散當(dāng)中，可以得到均勻分散的超細(xì)碳酸鈣填料。
[0039] 另外，本發(fā)明采用可逆-加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT)聚合方法合成的是分子量可 控、分子量分布較窄的高效嵌段型造紙用涂料分散劑。先在一定溫度下用乙烯基羧酸酯和 乙烯基吡咯烷酮等單體以熱引發(fā)的方法進(jìn)行可逆-加成-鏈轉(zhuǎn)移聚合，合成分子量可控、 分子量分布較窄的嵌段型聚乙烯基羧酸酯-b_聚乙烯基吡咯烷酮，然后用氫氧化鈉溶液水 解，最后制得聚（乙烯基羧酸-b_乙烯基吡咯烷酮）鈉鹽分散劑。該方法與傳統(tǒng)自由基聚 合相比，在產(chǎn)品性能上具有很強(qiáng)的抗鹽性能以及卓越的分散效果，在聚合方法上優(yōu)點(diǎn)為分 子量可控、分子量分布較窄，引發(fā)過程中不引入自由反離子。與同樣是活性聚合的原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合方法相比，前者還有如下優(yōu)點(diǎn)：體系不用引入鹵代烴，引發(fā)劑為光引發(fā)劑；不需 要過渡金屬的鹵化物作為催化劑，不用引入雜質(zhì)銅鹽，避免了后續(xù)處理；不用引入配體，后 處理簡(jiǎn)單。
[0040] 本發(fā)明在傳統(tǒng)的以聚羧酸鹽基礎(chǔ)上引入了聚乙烯基吡咯烷酮作為共聚單體，合成 嵌段共聚物，可以很好的改善涂料的光澤和分散性，同時(shí)較傳統(tǒng)的分散劑相比，能以較少的 添加量達(dá)到較低的粘度，涂料分散性能優(yōu)異。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 本發(fā)明第一個(gè)方面是提供一種高效嵌段型造紙用涂料分散劑的制備方法，采用乙 烯基羧酸酯單體和乙烯基吡咯烷酮單體作為初始單體原料，所述方法包括：
[0042] 步驟1 :在洛劑中加入所述初始單體原料中的一種、多硫代醋鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑， 并氮?dú)夤呐?5-30分鐘；
[0043] 步驟2 :升溫至60_80°C，反應(yīng)3-12小時(shí)；
[0044] 步驟3 :再加入所述初始單體原料中的另一種，繼續(xù)反應(yīng)3-12小時(shí)；
[0045] 步驟4 :反應(yīng)結(jié)束后，將所得反應(yīng)溶液與堿混合，80-120°C下水解3-10小時(shí)，使聚 羧酸酯轉(zhuǎn)變?yōu)榫埕人猁}；
[0046] 步驟5 :除去溶劑和醇副產(chǎn)物，調(diào)節(jié)pH值至5-9,并加水調(diào)節(jié)使固含量至20-50%， 即得到高效嵌段型造紙用涂料分散劑。
[0047] 其中，所述的初始單體原料、多硫代酯鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和溶劑的重量配比如下：
[004