專利名稱：：1-鹵代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域，尤其是l-卣代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯(n=2-22)的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：活性/可控聚合是近幾十年來發(fā)展的新型聚合方法，與傳統(tǒng)的聚合相比，這類方法的優(yōu)點(diǎn)是所制聚合物分子量分布窄，分子量大小可控，分子結(jié)構(gòu)可控?；钚跃酆习ɑ钚宰杂苫酆虾突钚噪x子聚合，而其中的活性/可控自由基聚合(L/CRP)具有適用單體廣、反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)、可在水等不同體系中進(jìn)行等諸多優(yōu)點(diǎn)?；钚?可控自由基聚合(L/CRP)主要有原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、氮氧自由基調(diào)節(jié)聚合(NMP)、碘轉(zhuǎn)移自由基聚合(ITP)等(Ouchi,M;Terashima,T;Sawamoto，M.紐2008,仏1120-1132.)。實(shí)現(xiàn)活性/可控自由基聚合，反應(yīng)體系除了要有被聚合的單體外，還要有不同種類的催化劑和引發(fā)劑。自從1995年發(fā)現(xiàn)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)以來，這種方法得到了廣泛而深入的研究。ATRP的突出優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn)為1)適用單體種類較廣；2)所制聚合物分子量分布窄；3)單體轉(zhuǎn)化率和引發(fā)劑引發(fā)效率高；4)可制備多種拓樸結(jié)構(gòu)的共聚物(如嵌段、無規(guī)、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交聯(lián)、水溶性共聚物等)和均聚物(如遙爪、新型末端官能化聚合物等)；5)可在水基等不同體系中進(jìn)行；6)引發(fā)劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單(Matyjaszewski,K;Xia,JH.紐2001，風(fēng)2921—2990.)。所用的引發(fā)劑有過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉，或l-卣代羧酸酯。但是，ATRP反應(yīng)需要使用低價(jià)態(tài)的金屬離子作為催化劑，如一價(jià)銅等，這使得體系對(duì)空氣中的氧氣非常敏感，催化劑使用前需要用醋酸進(jìn)行處理，反應(yīng)始終在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，操作不便，且不利于工業(yè)化。盡管反向ATRP—定程度上克服了傳統(tǒng)ATRP的缺點(diǎn)，但在反向ATRP中需要使用傳統(tǒng)的引發(fā)劑，無法制備純凈的具有拓樸結(jié)構(gòu)的共聚物。近年發(fā)展的"電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合"(AGETATRP)克服了傳統(tǒng)ATRP的不足，可以使用高價(jià)金屬催化劑制備純凈的具有拓樸結(jié)構(gòu)的共聚物，催化劑使用前無需進(jìn)行預(yù)處理，體系對(duì)空氣中的氧不再那么敏感。乳液聚合是制備水性涂料、膠粘劑和其它聚合物材料的重要方法。與其它方法相比，乳液聚合具有以下優(yōu)點(diǎn)一是以水為介質(zhì)，傳熱容易，粘度低，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作；二是生產(chǎn)成本低，避免了使用較貴的有機(jī)溶劑以及回收溶劑的麻煩；三是由于乳液聚合的隔離效應(yīng)，可有效減少雙基終止，使聚合反應(yīng)速率和分子量同時(shí)得到提高；四是環(huán)境友好(曹同玉，劉慶普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及應(yīng)用.2007，北京化學(xué)工業(yè)出版社.)。但是，傳統(tǒng)的乳液聚合一般需要使用一定量的小分子乳化劑，以穩(wěn)定乳液體系。目前，活性自由基聚合已經(jīng)被成功地運(yùn)用到乳液聚合、細(xì)乳液聚合、微乳液聚合體系中。但是，在這些活性自由基乳液聚合研究中，一般都需要同時(shí)使用相應(yīng)的引發(fā)劑和乳化劑，給搡作帶來不便，且小分子乳化劑最終會(huì)進(jìn)入到聚合物產(chǎn)品中去，給產(chǎn)品帶來不利影響，例如，小分子乳化劑會(huì)向表面遷移，使聚合物耐水性變差，并影響產(chǎn)品的光學(xué)、電學(xué)和表面性能等(他"d^re，fo/w/7/ftz/"a/eu/;MtZWo6e/^《67/力er/B.Jja^./.2006,:T夕，693—711.)。本發(fā)明的目的是提供1-鹵代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯(n=2-22)作為引發(fā)劑和乳化劑應(yīng)用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)中。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物在原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移重新產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)和反向原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)中作為乳化劑和引發(fā)劑的應(yīng)用。其中，X表示氯或溴；R1、R2各自獨(dú)立地表示H或d-(^烷基，條件是R1、R2不同時(shí)表示H;T表示-(CH丄-，或被任選自d-Ce烷基或C3-C6環(huán)烷基取代的-(CH2)-,n=2-22;R3表示H時(shí)，R4表示S03H;R3表示S(hH時(shí)，114表示H;Ollr5表示h,甲基，苯基或一c—M7，R'表示H或d-C6烷基;W表示H或甲基，條件是R5、W不同時(shí)表示H。所述結(jié)構(gòu)式(I)的化合物一種優(yōu)選方式中，n=2-16，T表示-(CH2)h6-。更優(yōu)選
發(fā)明內(nèi)容的是n=2-16，T表示-(CH2)2-"_;R'表示H,115表示一C—OH在本發(fā)明說明書中，所述"烷基"，除非另有說明，指的是直鏈的或帶有支鏈的飽和烷基。例如C廣C6烷基可以是但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。環(huán)烷基指的是含3-6個(gè)碳原子的飽和環(huán)狀烷基，包括環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷。"烷氧基"表示有l(wèi)-6個(gè)碳原子的含氧的飽和烷基，包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。"-(CH2)n-"表示直鏈的飽和烷基。所述"鹵素"是指氟、氯、溴、碘。結(jié)構(gòu)式(I)的化合物有1個(gè)或多個(gè)不對(duì)稱中心，因此，本發(fā)明所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物可以是外消旋的混合物、單獨(dú)的對(duì)映異構(gòu)體、單獨(dú)的非對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體的混合物，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員，所有這些異構(gòu)體是可以預(yù)期的。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物，由于分子結(jié)構(gòu)中引入磺酸基，使其具有表面活性，從而集原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑與乳液聚合的乳化劑于一體，可直接用于原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合體系中，使用少量或完全不用其它乳化劑，即可得到穩(wěn)定的乳液體系。磺酸基的位置不影響化合物的乳化作用，其乳化作用與R5的結(jié)構(gòu)有關(guān)R5是羧基時(shí)，化合物的乳化作用增強(qiáng)。本發(fā)明所述乳液聚合反應(yīng)所用單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中的一種或幾種，催化劑選自銅、鐵、鎳、釕的卣化物中的一種；配體為2,2'-聯(lián)吡啶。所述丙烯酸類單體包括丙烯酸鈉，丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有環(huán)烷基取代或沒有環(huán)烷基取代的d-C2。的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯。所述的甲基丙烯酸類單體，包括甲基丙烯酸鈉，甲基丙烯酸酯，其中酯可以是甲酯、乙酯等有環(huán)烷基取代或沒有環(huán)垸基取代的(VCw的烷基一元醇，二元醇和多元醇酯；苯乙烯類單體包括苯乙烯，取代苯乙烯，其中取代基位置可在鄰位對(duì)位和間位，可以是一元或多元取代，取代基可以是G-Cu烷基，或環(huán)烷基。本發(fā)明中，原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)體系所用金屬催化劑選自銅、鐵、鎳釕的低價(jià)卣化物中的一種，反向原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移重新產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)體系所用金屬催化劑選自銅、鐵、鎳、釕的高價(jià)鹵化物中的一種。本發(fā)明中，所述各種乳液聚合反應(yīng)體系中所用配體為2,2'-聯(lián)吡啶。還可以是取代的2,2，-聯(lián)吡啶，取代基可以是d-d。的烷基或環(huán)烷基；取代基的位置可在3,4，5，6-位；取代可以是一元取代和多元取代。在新型乳化劑/引發(fā)劑的存在下，可以實(shí)現(xiàn)無皂乳液聚合，得到穩(wěn)定的乳液，無需加入其它乳化劑。不過，在該乳液聚合體系中，如果使用少量辛烷基苯酚聚氧乙烯醚6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式中，對(duì)苯乙烯類單體進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)時(shí)，還需要使用傳統(tǒng)引發(fā)劑和乳化劑辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-io(OP-10),所述催化劑、配體、單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、傳統(tǒng)引發(fā)劑、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-IO的摩爾比是1:1:20-1000:0.2-10:1:0.01-5，其中所述傳統(tǒng)引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種，所述催化劑選自銅、鐵、鎳、釕的高價(jià)鹵化物中的一種。優(yōu)選的，所述催化劑、配體、單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、傳統(tǒng)引發(fā)劑、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10的摩爾比是k1:100-600:1-6:1:0.1-0.6。本發(fā)明中，原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合非常容易實(shí)現(xiàn)。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合為例首先用冰醋酸處理氯化亞銅，然后抽真空干燥。氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入氯化亞銅催化劑，2，2'-聯(lián)吡啶，甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和攪拌子，經(jīng)液氮冷卻-抽真空-充氮-解凍，重復(fù)3次。攪拌均勻后，通過注射器注入預(yù)先已經(jīng)用氮?dú)馓幚淼男滦腿榛瘎?引發(fā)劑后密封。先快速攪拌預(yù)乳化，然后置于油浴中加熱至6(TC，恒溫反應(yīng)5h,得到穩(wěn)定的聚合物乳液。反應(yīng)結(jié)東后，用低級(jí)醇破乳，混合物通過中性A1203柱子過濾，然后以四氫呋喃為溶劑，甲醇為沉淀劑純化聚合物，即得。在該原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合反應(yīng)中，必須用氮?dú)獗Ｗo(hù)，因?yàn)榉磻?yīng)中使用的氯化亞銅催化劑很易被空氣中的氧氣氧化為二價(jià)銅而失去催化作用。結(jié)構(gòu)式(I)的化合物作為乳化劑和引發(fā)劑還成功地應(yīng)用在"電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合"(AGETATRP)乳液聚合體系中。以甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGETATRP乳液聚合為例在反應(yīng)器中依次加入氯化銅催化劑，2,2，-聯(lián)吡啶配體，甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和攪拌子。攪拌均勻后，加入新型乳化劑/引發(fā)劑。先快速攪拌預(yù)乳化，在預(yù)乳化的同時(shí)，充入惰性氣體如氮?dú)?；預(yù)乳化完成后，停止充氣，蓋上帶針孔的橡膠塞(目的是防止單體揮發(fā))，將反應(yīng)瓶置于油浴中加熱至60°C，緩慢滴入抗壞血酸水溶液，滴完后60。C下恒溫反應(yīng)5h,得到穩(wěn)定的聚合物乳液。反應(yīng)結(jié)束后，用低級(jí)醇破乳，混合物通過中性A1203柱子過濾，然后以四氫呋喃為溶劑，低級(jí)醇為沉淀劑純化聚合物。本發(fā)明還將所述結(jié)構(gòu)式(I)的新型乳化劑/引發(fā)劑用于制備嵌段共聚物。以AGETATRP乳液聚合制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物為例在反應(yīng)器中依次加入氯化銅催化劑，2，2'-聯(lián)吡啶配體，甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和攪拌子。攪拌均勻后，加入新型乳化劑/引發(fā)劑(1)。先快速攪拌預(yù)乳化，在預(yù)乳化的同時(shí)，充入惰性氣體如氮?dú)?；預(yù)乳化完成后，停止充氣，蓋上帶針孔的橡膠塞，將反應(yīng)瓶置于油洛中加熱至60。C，緩慢滴入抗壞血酸水溶液，滴完后60。C下恒溫反應(yīng)5h，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。然后在反應(yīng)體系中注入丙烯酸丁酯(BA)單體，維持前面的反應(yīng)條件，恒溫反應(yīng)5h,得到穩(wěn)定的聚合物乳液。若使用苯乙烯為單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合、電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合乳液聚合、電子轉(zhuǎn)移重新產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合、反向原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合時(shí)，在用新型乳化劑/引發(fā)劑的同時(shí)，需加入少量的非離子乳化劑，如OP系列。分析原因，可能是苯乙烯單體親水性相對(duì)較差，聚合后，新型乳化劑/引發(fā)劑因?yàn)殒湹脑鲩L(zhǎng)，親脂部分增加，親水部分相對(duì)減弱，使乳液穩(wěn)定性不夠。因此，需使用少量非離子乳化劑。結(jié)構(gòu)式(I)的化合物合成工藝簡(jiǎn)單以二元醇為原料，先利用卣代羧酸或卣代酰卣進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到該二元醇的單酯；然后用a，p-不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行酯化反應(yīng)，得到該二元醇的雙酯中間體；最后在雙鍵位置進(jìn)行磺化，得到最終的產(chǎn)物。具體的制備方法在發(fā)明人的另一項(xiàng)發(fā)明專利申請(qǐng)"一種具有表面活性的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑及其制備方法"中有詳細(xì)的記載。新型乳化劑/引發(fā)劑合成方法簡(jiǎn)單，搡作簡(jiǎn)便，適用單體范圍廣，應(yīng)用前景廣闊。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或者按照制造廠商提供或建議的條件。除另有說明的外，本文所用的所有專業(yè)與科學(xué)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的意義相同。此外任何與本方法相似或均等的方法及材料皆可用于本發(fā)明方法中。實(shí)施例1l-(2-溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-l，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1_(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)的合成以癸二醇、2-溴異丁酰溴、馬來酸酐和偏重亞硫酸鈉為原料制備目標(biāo)化合物。將1,10-癸二醇(17.43g,100mmo1)溶于二氯甲烷(250mL)中。然后加入過量吡啶。在冰洛下滴加2-溴異丁酰溴(23.0g,lOOmraol)的二氯甲烷溶液，滴加過程中有白色的煙霧產(chǎn)生。反應(yīng)48h后，然后再回流12h。反應(yīng)混合物過濾除去不溶物，棄去固體部分，濾液蒸干溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，用稀鹽酸洗三次，分液；有機(jī)相用水洗，然后再用飽和碳酸氫鈉水溶液洗三次；有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥。用石油醚/乙酸乙酯(1/1)過硅膠柱純化。得產(chǎn)物為無色油狀物(26.8g，82W,即為2-溴異丁酸癸二醇單酯。IR:v(cm墨1)3368，2930，2856，1734,1396，1279,1166.NMR(CDC1》54.17(t,2H,/=6.61Hz)，3.63(t，2H,/=6.64Hz)，2.05(s，1H)，1.93(s，6H)，1.70-1.66(m，2H)，1.58-1.54(m,2H),1.36-1.28(m,12H),956.0，32.7,30.8，29.5,29.44，29.36，29.1(2C)，28.3,25.74,25.71.元素分析(C"H27Br03):C,52.02;H，8.42.Found:C,52.07;H,8.39.將馬來酸酐(9.8g，100mmo1)在回流條件下溶于二氯甲烷(lOOmL)。室溫條件下，在溶液中滴加第一步制備的2-溴異丁酸癸二醇單酯(14.4g，44mmo1)的四氫吹喃(THF)溶液。滴加完成后，反應(yīng)在室溫下攪拌24h。反應(yīng)完成后，體系中加入水，室溫下攪拌5h后，分出有機(jī)相。有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液蒸干溶劑，得黃色油狀物(22.5g)為粗產(chǎn)物。用石油醚/乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，得淡黃色晶體(16.8g，91°/),為1，10-癸二醇二酯中間體。m.p.32-33。C(Petrol謹(jǐn)ether/EtOAc).IR:v(cm—1)3446,3222,2927，2856,1735,1462，1379，1277,1165.'H-腿(CDC13):59.5(brs,1H),6.49-6.40(m,2H),4.29(t，2H,/=6.59Hz),4.17(t,2H，/=6.50Hz)，1.94(s，6H),1.74-1.65(m，4H)，1.32-1.28(m,12H)."C■(CDCh):(5171.8,167.9,164.7，136.4,129.8，67.3,66.1，56,2,30.7，29.3，29.2,29.1，29.03,28.96,28.3,28.1，25.70,25.67.元素分析(C18H29Br06):C,51.31;H，6.94.Found:C,51.36;H,6.91.將1,10-癸二醇二酯中間體(2.lg，5m啦l)溶于乂薩二甲基甲酰胺(DMF)中。冰水冷卻下，慢慢加入偏重亞硫酸鈉(1.90g，10m啦l)的水溶液。室溫下，攪拌反應(yīng)12h,用薄層色譜檢測(cè)原料點(diǎn)消失，表示反應(yīng)完全。蒸出溶劑，得到白色膠乳狀物。用飽和碳酸氫鈉調(diào)pH=8.0，得到清澈透明且有一定粘度的溶液，即為目標(biāo)化合物，無需分離，可直接用于原子轉(zhuǎn)移自由基乳液聚合反應(yīng)中。實(shí)施例21-(2-溴-異丁酸)-6-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物3)和l-(2-溴-異丁酸)-6_(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物4)的合成以己二醇、2-溴異丁酸乙酯、馬來酰氯和無水亞硫酸鈉為原料制備目標(biāo)化合物。將1，6-已二醇(11.80g,100咖o1)溶于二氯甲烷(250mL)中。在冰浴下滴加2-溴異丁酸乙酯(19.5g，100mmo1)的二氯甲烷溶液。反應(yīng)24h后，然后再回流12h。反應(yīng)混合物過濾除去不溶物，棄去固體部分，濾液蒸干溶劑，殘余物用二氯甲烷溶解，用稀鹽酸洗三次，分液；有機(jī)相用水洗，然后再用飽和碳酸氫鈉水溶液洗三次；有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥。用石油醚/乙酸乙酯(1/1)過硅膠柱純化。得產(chǎn)物為無色油狀物(23.1g，86%),即為2-溴異丁酸己二醇單酯。IR:k(cm"3378,2935，1734，1463,1390，1280,1166.力-NMR(CDC13):53.90(t，2H，/=6.49Hz),3.36(t，2H,/=6.46Hz),1.66(s，6H)，1.43-1.41(m，2H)，1.32-1.29(m,2H)，1.15-1.13(m，4H).13C-腿(CDCU:5171.7，66.1,62.9,56.0，32.7，30.8，29.5，29.44，29.36,29.1(2C)，28.3，25.74，25.71.元素分析(C14H27Br03):C，52.02;H，8.42.Found:C,52.07;H，8.39.將馬來酰氯(15.3g,100ramol)溶于二氯甲烷(lOOmL)。室溫條件下，在溶液中滴加第一步制備的2-溴異丁酸己二醇單酯(13.4g，50mmol)的四氫吹喃(THF)溶液。滴加完成后，反應(yīng)在室溫下攪拌24h。反應(yīng)完成后，體系中加入水，室溫下攪拌5h后，分出有機(jī)相。有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液蒸干溶劑，得黃色油狀物為粗產(chǎn)物。用石油醚/乙酸乙酯(1/1)過硅膠柱純化，得淡黃色油狀物(16.24g，89W,為1，6-己二醇二酯中間體。IR:k(cnf1)3447，3248，2930,1734，1640，1279,1164.NMR(CDC13):510.46(brs，1H),6.41-6.36(m,2H)，4.27—4.14(m，4H),1.92(s,6H),1.71-1.69(m，4H)，1.43—1.41(m，4H).13CNMR(CDC13):5173.1,167.2，166.7，133.0,130.2,66.2,65.8,56.0,30.7(2C),28.1(20,25.3(2C).元素分析(ClsH29Br06):C,51.31;H，6.94.Found:C，51.36;H，6.91.將1,6-己二醇二酯中間體(9.13g,25mmo1)溶于^f二甲基甲酰胺(DMF)中。冰水冷卻下，慢慢加入無水亞硫酸鈉(6.30g,50mmo1)的水溶液。經(jīng)過與實(shí)施例l相同的步驟，即得到目標(biāo)化合物。實(shí)施例31-(2-溴-異丁酸)-2-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物5)和1-(2-溴-異丁酸)-2-(3-磺酸基-l，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物6)的合成以乙二醇、2-溴異丁酰溴、馬來酸和無水亞硫酸鉀為原料制備目標(biāo)化合物。將乙二醇(20mL)溶于二氯甲烷(250mL)中。然后加入過量三乙胺。在冰洛下滴加2-溴異丁酰溴(23.0g,lOOmmol)的二氯甲烷溶液，滴加過程中有白色的煙霧產(chǎn)生。反應(yīng)48h后，然后再回流12h。反應(yīng)后處理與實(shí)施例1類似。產(chǎn)物為無色油狀物(17.20g，88%)，即為2-溴異丁酸乙二醇單酯。IR:k(cm—1)3422，2928,1736，1461,1390(雙峰)，1280,1167.'H-NMR(CDC13):<54.31(t,2H,/=4.49Hz),3.84(t,2H,/=5.62Hz),1.93(s,6H).13C-NMR(CDCU:5171.9,67.3，60.7，60.5，55.9，30.7.元素分析(C"H27Br03):C，52.02;H，8.42.Found:C,52.07;H,8.39.將馬來酸(11.61g，100咖ol)和第一步制備的2-溴異丁酸乙二醇單酯(9."g,50mraol)在回流條件下溶于二氯甲烷(lOOmL),然后加入DCC(20.6g，lOO咖ol)。反應(yīng)在室溫下攪拌24h,過濾除去不溶物。體系中加入水，室溫下攪拌5h后，分出有機(jī)相。有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液蒸干溶劑，得黃色油狀物為粗產(chǎn)物。用石油醚/乙酸乙酯(1/1)過硅膠柱純化，得淡黃色油狀物(12.39g,84%)，為乙二醇二酯中間體。IR:k(cnf1)3459,2977,1734,1639，1459,1390,1274,1166.4-腿(CDC13):57.95(brs，1H),6.38-6.36(m,2H)，4.49-4.44(m,4H),1.93(s，6H)."C一NMR(CDCU:5171.6,167.2，165.9,132.0，129.8,63.1,55.5,30.5.元素分析(C18H29Br06):C,51.31;H,6.94.Found:C,51.36;H，6.91.將乙二醇二酯中間體(5.90g，20mmo1)溶于二甲亞砜(DMSO)中。室溫下，慢慢加入偏重亞硫酸鈉(7.60g,40mmo1)的水溶液。室溫下，攪拌反應(yīng)12h經(jīng)過與實(shí)施例1相同的步驟，即得到目標(biāo)化合物。實(shí)施例4-12化合物7-18化合物7-18采用與實(shí)施例l-3相似的方法合成，不同之處在于原料的替換，例如用2-溴丙酸、2-溴丁酸或2-溴-3-甲基丁酸替換2-溴異丁酸，用反式-2-丁烯酸、3-甲基-2-丁烯酸或肉桂酸替換馬來酸酐。這些變換形式均是本領(lǐng)域技術(shù)人員在參考了實(shí)施例l-3提供的制備方法和原料后易于制備的，并且所用原料是本領(lǐng)域可以購(gòu)買的。實(shí)施例化合物名稱或結(jié)構(gòu)二酯中間體的'H-NMR(CDC13)41-(2-溴異丁酸)-10-(3-磺酸基-丁酸)癸二醇二酯6.72(m,1H)，5.86(m，1H),4.27(t，2H，/=6.31Hz)，4.14(t，2H,/=6.40Hz),1.98(s，6H)，1.71-1.64(m,7H),1.30-1.27(m,12H)5l-(2-溴異丁酸)-l0-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯5.64(m，1H),4.28(t，2H,/=6.32Hz),4.16(t，2H,/=6.42Hz)，1.98(s,6H),1.72-1.65(m,10H)，1.32-1.28(m，12H)69l-U-溴異丁酸)-10-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)癸二醇二酯7.59—6.42(ra，7H)，4.29(t，2H,/=6.51Hz)'4.17(t，2H,/=6.72Hz),1.98(s，6H)，1.73-1.68(m,4H),1.34-1.29(m，12H)12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>理論分子量Mn,th=24578;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,CPC=25626;分子量分布PDI=1.25。實(shí)施例14利用實(shí)施例4制備的l-(2-溴異丁酸)-10-(3-磺酸基-丁酸)癸二醇二酯(化合物7)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備丙烯酸甲酯聚合物步驟與實(shí)施例13類似，其中催化劑為氯化亞鐵，催化劑配體:單體乳化劑/引發(fā)劑=1:1:20:0.2(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=8704;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量M。,CPC=8647;分子量分布PDI=1.13。實(shí)施例15利用實(shí)施例5制備的1-(2-溴異丁酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯(化合物8)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備甲基丙烯酸丁酯聚合物步驟與實(shí)施例13類似，其中催化劑為溴化亞鎳，催化劑配體:單體乳化劑/引發(fā)劑=1:1:100:0.5(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=18308;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,CFC=20147;分子量分布PDI=1.19。實(shí)施例16利用實(shí)施例6制備的1-(2-溴異丁酸)-10-(3-磺酸基-3-苯基丙酸)癸二醇二酯(化合物9)，以ATRP乳液聚合制備甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入氯化亞銅催化劑(預(yù)先用冰醋酸處理)、2,2，-聯(lián)吡嚏、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體(預(yù)先除去阻聚劑)、攪拌子，經(jīng)液氮冷卻-抽真空-充氮-解凍，重復(fù)3次。其中催化劑配體:單體=1:1:200(摩爾比)。攪拌均勻后，通過注射器注入預(yù)先已經(jīng)用氮?dú)馓幚淼幕衔?和一定量的去離子水，使單體與水的重量比為1:4,然后密封。新型乳化劑/引發(fā)劑(化合物9)和單體的摩爾比為1:200。先快速攪拌預(yù)乳化30min,然后置于油浴中加熱至60°C,恒溫反應(yīng)5h，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。然后在反應(yīng)體系中注入與甲基丙烯酸甲酯摩爾數(shù)相等丙烯酸丁酯(BA)單體，維持前面的反應(yīng)條件，恒溫反應(yīng)5h,得到穩(wěn)定的聚合物乳液。反應(yīng)過程中，每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，以跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。后處理與檢測(cè)方法同實(shí)施例14。理論分子量Mn,th=39293;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,ere=4G793;分子量分布PDI=1.28。實(shí)施例17利用實(shí)施例1制備的1-(2-溴異丁酸)-10-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物l)和1-(2-溴異丁酸)-10-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物2)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備丙烯酸丙酯聚合物步驟與實(shí)施例13類似，其中催化劑為氯化亞釕，催化劑配體:單體乳化劑/引發(fā)劑==1:1:600:4(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=15744;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,erc=14882;分子量分布PDI=1.16。實(shí)施例18利用實(shí)施例3制備的1-(2-溴-異丁酸)-2-(2-磺酸基-l,4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物5)和1-(2-溴-異丁酸)-2-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物6)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備甲基丙烯酸丙酯聚合物步驟與實(shí)施例13類似，其中催化劑為氯化亞釕，催化劑配體:單體乳化劑/引發(fā)劑=1:1:800:6(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=16187;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,CPC=l,;分子量分布PDI=1.24。實(shí)施例19利用實(shí)施例2制備的1-(2-溴-異丁酸)-6-(2-磺酸基-l,4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物3)和1-(2-溴-異丁酸)-6-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物4)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯的嵌段共聚物步驟與實(shí)施例16類似，其中催化劑為氯化亞鐵，催化劑配體甲基丙烯酸乙酯丙烯酸甲酯乳化劑/引發(fā)劑=1:1:1000:1000:10(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=18697;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量M,咖=19752;分子量分布PDI=1.31。實(shí)施例20利用實(shí)施例7制備的1-(2-溴丙酸)-10-(2-磺酸基-l，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物IO)和1-(2-溴丙酸)-10-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物11)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入氯化亞銅催化劑(預(yù)先用冰醋酸處理)、2,2'-聯(lián)吡啶、苯乙烯(St)單體(預(yù)先除去阻聚劑)和攪拌子，經(jīng)液氮冷卻-抽真空-充氮-解凍，重復(fù)3次。其中催化劑配體:單體=1:1:20(摩爾比)。攪拌均句后，通過注射器注入預(yù)先已經(jīng)用氮?dú)馓幚淼男滦腿榛瘎?引發(fā)劑，再加入乳化劑(OP-10)和一定量的去離子水，使單體與水的重量比為1:4，然后密封。新型乳化劑/引發(fā)劑、OP-10和單體的摩爾比為1:0.05:100。先快速攪拌預(yù)乳化30min，然后置于油洛中加熱至100T，恒溫反應(yīng)5h，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。反應(yīng)過程中，每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，以跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)東后，用低級(jí)醇破乳，混合物通過中性Al203柱子過濾，然后以四氫^^喃為溶劑，低級(jí)醇為沉淀劑純化聚合物，置于80'C的干燥箱中真空干燥。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=10050;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,Grc=11760;分子量分布PDI=1.21。實(shí)施例21利用實(shí)施例8制備的1-(2-溴丙酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯(化合物12)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)步驟與實(shí)施例20類似，其中催化劑為溴化亞鐵，催化劑配體苯乙烯單體乳化劑/引發(fā)劑0P-10=1:1:100:0.5:0.05(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=19569;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,諷=18312;分子量分布PDI=1.20。實(shí)施例22利用實(shí)施例8制備的1-(2-溴丙酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯(化合物12)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)步驟與實(shí)施例20類似，其中催化劑為溴化亞鎳，催化劑配體苯乙烯單體乳化劑/引發(fā)劑0P-10=1:1:200:1:O.l(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法16測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量M。,th=18938;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定^子量M.GPC=17062;分子量分布PDI=1.〗S。實(shí)施例23利用實(shí)施例2制備的l-(2-溴-異丁酸)-6-(2-磺酸基-l，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物3)和1-(2-溴-異丁酸)-6-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物4)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)步驟與實(shí)施例20類似，其中催化劑為溴化亞鎳，催化劑配體苯乙烯單體乳化劑/引發(fā)劑OP-10=1:1:400:2:0.3(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量M,th=18400;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,GPC=20327;分子量分布PDI=1.22。實(shí)施例24利用實(shí)施例2制備的1-(2-溴-異丁酸)-6-(2-磺酸基-l，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物3)和1-(2-溴-異丁酸)-6-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物4)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)步驟與實(shí)施例20類似，其中催化劑為溴化亞釕，催化劑配體苯乙烯單體乳化劑/引發(fā)劑OP-10=1:1:600:4:0.6(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=15492;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,咖-16773;分子量分布PDI=1.15。實(shí)施例25利用實(shí)施例9制備的1-(2-溴丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物13)和1-(2-溴丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物14)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)步驟與實(shí)施例20類似，其中催化劑為氯化亞釕，催化劑配體苯乙烯單體乳化劑/引發(fā)劑0P-10=1:1:800:6:2(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定理論分子量Mn,th=13518;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,。rc=15"0;分子量分布PDI=1.27。實(shí)施例26利用實(shí)施例3制備的1-(2-溴-異丁酸)-2-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物5)和1-(2-溴-異丁酸)-2-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物6)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行ATRP乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)步驟與實(shí)施例20類似，其中催化劑為氯化亞銅，催化劑配體苯乙烯單體乳化劑/引發(fā)劑OP-10=1:1:1000:10:5(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=10335;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn.wc=8927;分子量分布PDI=1.13。實(shí)施例27利用實(shí)施例1制備的1-(2-溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行反向ATRP乳液聚合，制備聚甲基丙烯酸甲酯(P畫A)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入氯化銅催化劑、2,2'-聯(lián)吡啶、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體(預(yù)先除去阻聚劑)、攪拌子，經(jīng)液氮冷卻-抽真空-充氮-解凍，重復(fù)3次。其中催化劑配體:單體=1:1:20(摩爾比)。攪拌均勻后，通過注射器注入預(yù)先已經(jīng)用氮?dú)馓幚淼男滦腿榛瘎?引發(fā)劑和一定量的去離子水，使單體與水的重量比為1:4,然后密封。新型乳化劑/引發(fā)劑和單體的摩爾比為1:100。先快速攪拌預(yù)乳化30min，然后置于油洛中加熱至60°C。注入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN),在60T下恒溫反應(yīng)10h，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。反應(yīng)過程中，每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，以跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)東后，用低級(jí)醇破乳，混合物通過中性A1203柱子過濾，然后以四氫呋喃為溶劑，低級(jí)醇為沉淀劑純化聚合物，置于6(TC的干燥箱中真空干燥。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=9927;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn.^=9771;分子量分布PDI=1.27。實(shí)施例28利用實(shí)施例1制備的1-(2-溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行反向ATRP乳液聚合，制備聚甲基丙烯酸丁酯步驟與實(shí)施例27類似，其中催化劑為三溴化鐵，傳統(tǒng)引發(fā)劑是過硫酸銨，催化劑配體甲基丙烯酸丁酯單體乳化劑/引發(fā)劑過硫酸銨=1:1:100:0.5:1(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量M,th=254G3;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,we=26167;分子量分布PDI=1.09。實(shí)施例29利用實(shí)施例11制備的1-(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物16)和1-(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物17)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行反向ATRP乳液聚合，制備聚丙烯酸乙酯步驟與實(shí)施例27類似，其中催化劑為溴化鎳，傳統(tǒng)引發(fā)劑是過硫酸鉀，催化劑配體甲基丙烯酸丁酯單體乳化劑/引發(fā)劑過硫酸鉀=1:1:400:2:1(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=19121;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,W￡=2G614;分子量分布PDI=1.24。實(shí)施例30利用實(shí)施例12制備的l-(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯(化合物18)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行反向ATRP乳液聚合，制備聚丙烯酸丁酯步驟與實(shí)施例27類似，其中催化劑為溴化釕，傳統(tǒng)引發(fā)劑是過硫酸鈉，催化劑配體甲基丙烯酸丁酯單體乳化劑/引發(fā)劑過硫酸鈉=1:1:600:6:1(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=12455;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn.。Pe=10639;分子量分布PDI=1.17。實(shí)施例31利用實(shí)施例12制備的卜(2-溴-3-甲基丁酸)-10-(3-磺酸基-3-甲基-丁酸)癸二醇二酯(化合物18)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行反向ATRP乳液聚合，制備聚甲基丙烯酸丙酯步驟與實(shí)施例27類似，其中催化劑為溴化銅，傳統(tǒng)引發(fā)劑是偶氮二異丁腈，催化劑配體甲基丙烯酸丁酯單體乳化劑/引發(fā)劑偶氮二異丁腈=1:1:1000:10:l(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。19理論分子量Mn.th=13343;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,W(;=11364;分子量分布PDI=1.24。實(shí)施例32利用實(shí)施例1制備的1-(2-溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-勞二醇二酯(化合物l)和1-(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行反向ATRP乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在反應(yīng)器中依次加入氯化銅催化劑、2，2'-聯(lián)吡啶、苯乙烯(St)單體(預(yù)先除去阻聚劑)、攪拌子，經(jīng)液氮冷卻-抽真空-充氮-解凍，重復(fù)3次。其中催化劑配體:單體=11:20(摩爾比)。攪拌均勻后，通過注射器注入預(yù)先已經(jīng)用氮?dú)馓幚淼男滦腿榛瘎?引發(fā)劑和一定量的去離子水,使單體與水的重量比為1:4，再加入乳化劑辛烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP-IO)然后密封。新型乳化劑/引發(fā)劑、單體、OP-10的摩爾比為1:100:0.05。先快速攪拌預(yù)乳化30min,然后置于油浴中加熱至60°C。注入引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，使所述催化劑、配體、單體、乳化劑/引發(fā)劑、偶氮二異丁腈、OP-10的摩爾比是1:1:20:0.2:1:0.01。在60°C下恒溫反應(yīng)10h，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。反應(yīng)過程中，每隔一定時(shí)間進(jìn)行取樣，以跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)東后，用低級(jí)醇破乳，混合物通過中性A1A柱子過濾，然后以四氫吹喃為溶劑，低級(jí)醇為沉淀劑純化聚合物，置于6(TC的干燥箱中真空干燥。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量M,th=9740;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,erc=10627;分子量分布PDI=1.33。實(shí)施例33利用實(shí)施例1制備的1-(2-溴-異丁酸)-lO-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行反向ATRP乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)步驟與實(shí)施例32相同，所用催化劑是三氯化鐵，傳統(tǒng)引發(fā)劑是過硫酸銨，使所述催化劑、配體、單體、乳化劑/引發(fā)劑、偶氮二異丁腈、OP-10=1:1:400:1.6:1:O.l(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn.th=24211;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量M。,。rc=23819;分子量分布PDI=1.22。實(shí)施例34利用實(shí)施例1制備的1-(2-溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物l)和卜(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行反向ATRP乳液聚合，制備聚苯乙烯(PSt)步驟與實(shí)施例32相同，所用催化劑是氯化鎳，傳統(tǒng)引發(fā)劑是過硫酸鉀，使所述催化劑、配體、單體、乳化劑/引發(fā)劑、偶氮二異丁腈、OP-10=1:1:1000:6:1:5(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=15674;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,we=17024;分子量分布PDI=1.20。實(shí)施例35利用實(shí)施例1制備的l-(2-溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-l,4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-異丁酸)-lO-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行"電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合"(AGETATRP)乳液聚合，制備聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在反應(yīng)器中以次加入三氯化鐵催化劑、2，2，-聯(lián)吡P定、甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和攪拌子，經(jīng)液氮冷卻-抽真空-充氮-解凍，重復(fù)3次。其中催化劑配體單體-1:1:20(摩爾比)。攪拌均勻后，加入新型乳化劑/引發(fā)劑后密封。新型乳化劑/引發(fā)劑和單體的摩爾比為1:100。先快速攪拌預(yù)乳化，然后置于油浴中加熱至60°C,注入抗壞血酸，使催化劑、配體、單體、乳化劑/引發(fā)劑、抗壞血酸的摩爾比是l:1:20:0.2:0.2。恒溫反應(yīng)5h，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。反應(yīng)結(jié)束后，用低級(jí)醇破乳，混合物通過中性A1203柱子過濾，然后以四氫呋喃為溶劑，低級(jí)醇為沉淀劑純化聚合物，置于6(TC的干燥箱中真空干燥。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量M。,th=9906;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量M,咖-8947;分子量分布PDI=1.24。實(shí)施例36利用實(shí)施例2制備的1-(2-溴-異丁酸)-6-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物3)和1-(2-溴-異丁酸)-6-(3-磺酸基-1,4-丁二酸)-己二醇二酯(化合物4)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行"電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合"(AGETATRP)乳液聚合，制備甲基丙烯酸丁酯聚合物步驟與實(shí)施例35相同，催化劑是氯化銅，催化劑、配體、單體、乳化劑/引發(fā)劑、單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=27108;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,。Pe=29394;分子量分布PDI=1.05。實(shí)施例37利用實(shí)施例3制備的1-(2-溴-異丁酸)-2-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物5)和l-(2-溴-異丁酸)-2-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)乙二醇二酯(化合物6)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行"電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合"(AGETATRP)乳液聚合，制備丙烯酸乙酯聚合物步驟與實(shí)施例35相同，催化劑是氯化鎳，催化劑、配體、單體、乳化劑/引發(fā)劑、抗壞血酸=1:1:400:1.6:0.6(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=24091;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,CPC=23738;分子量分布PDI=1.29。實(shí)施例38利用實(shí)施例4制備的1-(2-溴異丁酸)-10-(3-磺酸基-丁酸)癸二醇二酯(化合物7)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行"電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合"(AGETATRP)乳液聚合，制備丙烯酸丁酯聚合物步驟與實(shí)施例35相同，催化劑是氯化釕，催化劑、配體、單體、乳化劑/引發(fā)劑、抗壞血酸=1:1:1000:6:0.9(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn.th=19448;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,fiPe=21G36;分子量分布PDI=1.34。實(shí)施例39利用實(shí)施例1制備的1-(2_溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-1,4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作為乳化劑/引發(fā)劑，以AGETATRP乳液聚合制備甲基丙烯酸甲酯(薩A)和丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚物在反應(yīng)器中以次加入溴化銅催化劑，2，2'-聯(lián)吡啶，甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體和攪拌子。攪拌均句后，加入新型乳化劑/引發(fā)劑，先快速攪拌預(yù)乳化，并同時(shí)通往惰性氣體。預(yù)乳化完成后，蓋上帶針孔的塞子，然后置于油洛中加熱至6(TC，滴入抗壞血酸，催化劑、配體、單體、乳化劑/引發(fā)劑、抗壞血酸的摩爾比是l:1:400:1.6:0.3,恒溫反應(yīng)5h,得到穩(wěn)定的聚合物乳液。然后在反應(yīng)體系中注入與甲基丙烯酸甲酯摩爾數(shù)相同的丙烯酸丁酯(BA)單體，維持前面的反應(yīng)條件，恒溫反應(yīng)5h，得到穩(wěn)定的聚合物乳液。后處理與檢測(cè)方法同上。理論分子量Mn,th=38365;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn，=37992;分子量分布PDI=1.22。實(shí)施例40利用實(shí)施例1制備的1-(2-溴-異丁酸)-10-(2-磺酸基-1，4-丁二酸)癸二醇二酯(化合物1)和1-(2-溴-異丁酸)-10-(3-磺酸基-1，4-丁二酸)-癸二醇二酯(化合物2)作為乳化劑/引發(fā)劑進(jìn)行"電子轉(zhuǎn)移重新產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合"乳液聚合，制備聚丙烯酸丙酯步驟與實(shí)施例35相同，催化劑是氯化銅，催化劑、配體、單體、乳化劑/引發(fā)劑、抗壞血酸=0.1:1:400:1.6:0.4(摩爾比)。單體轉(zhuǎn)化率通過重量法測(cè)定；分子量及分子量分布用凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。理論分子量Mn,th=25947;凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定分子量Mn,ePe=26927;分子量分布PDI=1.25。2權(quán)利要求1、一種結(jié)構(gòu)式(I)的化合物在原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移重新產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)和反向原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)中作為乳化劑和引發(fā)劑的應(yīng)用。其中，X表示氯或溴；R1、R2各自獨(dú)立地表示H或C1-C6烷基，條件是R1、R2不同時(shí)表示H；T表示-(CH2)n-，或被任選自C1-C6烷基或C3-C6環(huán)烷基取代的-(CH2)n-，n＝2-22；R3表示H時(shí)，R4表示SO3H；R3表示SO3H時(shí)，R4表示H；R5表示H，甲基，苯基或id="icf0002"file="A2009101155900002C2.tif"wi="20"he="12"top="128"left="82"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>R7表示H或C1-C6烷基；R6表示H或甲基，條件是R5、R6不同時(shí)表示H。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的應(yīng)用，其特征在于所述化合物n=2-16,T表示-(CH2)2-16-。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的應(yīng)用，其特征在于f表示H，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>115表示-C-OH。4、根據(jù)權(quán)利要求l-3任一所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的應(yīng)用，其特征在于所述乳液聚合反應(yīng)所用單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中的一種或幾種，催化劑選自銅、鐵、鎳、4了的卣化物中的一種；配體為2，2'-聯(lián)吡啶。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的應(yīng)用，其特征在于對(duì)丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)時(shí)，所述催化劑、配體、單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的摩爾比是1:1:20-1000:0.2-10,其中所述催化劑選自銅、鐵、鎳、釕的低價(jià)鹵化物中的一種。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的應(yīng)用，其特征在于對(duì)苯乙烯類單體進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)時(shí)，還要使用乳化劑辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10，所述催化劑、配體、單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10的摩爾比是1:1:20-1000:0.2-10:0.01-5，其中催化劑選自銅、鐵、鎳、釕的低價(jià)卣化物中的一種。7、根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的應(yīng)用，其特征在于對(duì)丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)時(shí)，還需要使用抗壞血酸，所述催化劑、配體、單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、抗壞血酸的摩爾比是l:1:20-1000:0.2-10:0.2-1，其中所述催化劑選自銅、鐵、鎳、釕的高價(jià)鹵化物中的一種；配體為2,2'-聯(lián)吡啶。8、根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的應(yīng)用，其特征在于對(duì)丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移重新產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)時(shí)，還需要使用抗壞血酸，所述催化劑、配體、單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、抗壞血酸的摩爾比是O.1:1:20-1000:0.2-10:0.2-1，其中所述催化劑選自銅、鐵、鎳、4了的高價(jià)卣化物中的一種。9、根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的應(yīng)用，其特征在于對(duì)丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)時(shí)，還需要使用傳統(tǒng)引發(fā)劑，所述催化劑、配體、單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、傳統(tǒng)引發(fā)劑的摩爾比是l:1:20-1000:0.2-10:1,其中所述傳統(tǒng)引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種，所述催化劑選自銅、鐵、鎳、釘?shù)母邇r(jià)卣10、根據(jù)權(quán)利要求4所述的結(jié)構(gòu)式(I)的化合物的應(yīng)用，其特征在于對(duì)苯乙烯單體進(jìn)行反向原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)時(shí)，還需要使用傳統(tǒng)引發(fā)劑和乳化劑辛烷基苯酴聚氧乙烯醚-10,所述催化劑、配體、單體、結(jié)構(gòu)式(I)的化合物、傳統(tǒng)引發(fā)劑、辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10的摩爾比是l:1:20-1000:0.2-10:1:0.01-5,其中所述傳統(tǒng)引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉中的一種，所述催化劑選自銅、鐵、鎳、釕的高價(jià)鹵化物中的一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種結(jié)構(gòu)式(I)的1-鹵代羧酸-n-(2或3-磺酸基羧酸)二元醇二酯作為引發(fā)劑和乳化劑應(yīng)用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)、電子轉(zhuǎn)移重新產(chǎn)生活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)和反向原子轉(zhuǎn)移自由基陰離子或非離子乳液聚合反應(yīng)中；其中X表示氯或溴，R³表示H時(shí)，R⁴表示SO₃H；R³表示SO₃H時(shí)，R⁴表示H。所述乳液聚合反應(yīng)所用單體選自丙烯酸類化合物、甲基丙烯酸類化合物、苯乙烯類化合物中的一種或幾種，催化劑選自銅、鐵、鎳、釕的鹵化物中的一種；配體為2，2’-聯(lián)吡啶。在新型乳化劑/引發(fā)劑的存在下，可以實(shí)現(xiàn)無皂乳液聚合，得到穩(wěn)定的乳液，無需加入其它乳化劑。文檔編號(hào)C07C309/00GK101591404SQ200910115590公開日2009年12月2日申請(qǐng)日期2009年6月26日優(yōu)先權(quán)日2009年6月26日發(fā)明者亮申,程傳杰申請(qǐng)人:江西科技師范學(xué)院