羧酸加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種羧酸加氫催化劑，該催化劑含有載體、鈷元素、第二金屬元素，其中鈷元素的含量占催化劑總重的15wt％～50wt％，第二金屬元素選自銀、銅、鋅、鈀、鉑、鎳中的至少一種，其含量占催化劑總重的0.1wt％～25wt％，所述的載體選自氧化硅、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的至少一種，其含量占催化劑總重的20wt％～80wt％。該催化劑活性較高，目的產(chǎn)物選擇性高；制造成本較為低廉；反應(yīng)條件較溫和。
【專利說明】羧酸加氫催化劑、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于石化領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種能將羧酸高收率加氫轉(zhuǎn)化為醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]羧酸加氫制備醇的研究由來已久，早在1950年Ford等就申請(qǐng)了使用釕催化劑將羧酸轉(zhuǎn)化為醇的方法。但是由于上世紀(jì)石油資源成本較為低廉以及人類對(duì)可持續(xù)發(fā)展重視程度較低，因此醇類的生產(chǎn)多采用烯烴水合、氧化-水合等技術(shù)。進(jìn)入21世紀(jì)后，隨著對(duì)可再生體系和石油替代資源(煤炭、天然氣、頁(yè)巖氣、煤層氣)等的大規(guī)模開發(fā)，羧酸加氫制備醇成為更具經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)的方法。
[0003]羧酸加氫制備醇的主要的技術(shù)難度在于開發(fā)出具有高活性和選擇性的催化劑，降低所需的反應(yīng)壓力，并且催化劑需要具備有長(zhǎng)時(shí)間使用的穩(wěn)定性；另外催化劑的成本需要在合理的范圍內(nèi)，以保證其商業(yè)價(jià)值。
[0004]US4104478公開了一種羧酸加氫催化劑及其應(yīng)用方法，使用的催化劑為M-錸雙金屬催化劑，M為釕、銠、鉬和鈀中的一種，在170~250°C和2.0~14.0MPa的條件下，將相應(yīng)的羧酸轉(zhuǎn)化為脂肪醇。但在公開的實(shí)施例中反應(yīng)壓力都非常地高，均大于7.0MPa0
[0005]US4517391公開了一種醋酸氣相加氫制備乙醇的催化劑，催化劑含有不少于50wt%的鈷，以及銅、錳、鑰、鉻和磷酸中的一種或者多種。在唯一的實(shí)施例中，鈷含量更高達(dá)70%，使用的反應(yīng)壓力為300bar，乙醇收率為97%。該專利催化劑鈷金屬含量極高，但是由于不使用貴金屬，成本具有一定的優(yōu)勢(shì)，不過該催化劑活性較低，乙醇收率僅0.09kg/kg Cat/h，綜合考慮催化劑成本依然較高，并且反應(yīng)器將會(huì)非常龐大，因此并不具有商業(yè)化價(jià)值。同時(shí)實(shí)施例未公開尾氣中不凝性氣相的含量，而物料收率低于理論值。
[0006]CN1008088公開了一種羧酸加氫制備醇的負(fù)載型催化劑，催化劑的第一組分為鎢和鑰，第二組分為鈀、釕和鉬中的一種，載體為活性炭。該催化劑含有I~10wt%的貴金屬，成本高昂；并且反應(yīng)空速較低，實(shí)施例中的LHSV僅為0.35h-1，意味著時(shí)空收率低于0.26kg/m3Cat/h，在實(shí)施例中的反應(yīng)壓力為1.0Mpa左右。
[0007]CN201110104763.7和CN201110103802.1公開了一種醋酸加氫催化劑及其應(yīng)用方法，催化劑的第一活性組分為鎢和鑰，第二組分為釕、銠、鉬和鈀中的一種，載體為活性炭或者石墨，在其公開的實(shí)施例中，反應(yīng)壓力為7.0~10.0MPa0
[0008]在 Aqueous-phase hydrogenation of lactic acid to propylene glycol,Applied Catalysis A:General 219 (2001) 89-98 中，Zhang 等研究了乳酸水相加氫制備丙二醇，使用負(fù)載的釕催化劑和滴流床反應(yīng)器，其中水含量一般為40~80%的水。在該方法中，較高含量的水無疑會(huì)大幅增加分離時(shí)的能耗；使用的催化劑為5wt%的Ru/C，高昂的催化劑成本使得其不適應(yīng)于商業(yè)化操作。
[0009]CN102149662公開一種用于醋酸加氫的鈷催化劑，鈷的負(fù)載量低于20wt%，并且催化劑中還含有1?丨％左右的鈀和鉬。在公開的實(shí)施例中鈷含量均低于10wt%。[0010]US7863489公開一種醋酸加氫催化劑，催化劑活性組分為鉬，助劑為錫。催化劑可以將乙酸以較高的收率轉(zhuǎn)化為乙醇，但是鉬含量較高，在公布的實(shí)施例中，鉬含量超過lwt%。眾所周知，鉬的價(jià)格非常昂貴而且儲(chǔ)量非常有限，因此在商業(yè)化應(yīng)用中將會(huì)使得催化劑的成本極高。同樣的問題也存在于另一專利US7608744中，鈷催化劑含量較低，約為IOwt%,同時(shí)催化劑需要使用貴金屬助劑,如鉬和鈕,助劑含量高于Iwt%。
[0011]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)中存在一些技術(shù)和商業(yè)化問題:催化劑成本高昂而且生產(chǎn)催化劑的原料供給量有限、時(shí)空收率低、選擇性較低、反應(yīng)壓力較高使得操作條件過于苛刻、能耗過高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含有第二金屬元素的鈷金屬催化劑及其制備方法和其在一元羧酸加氫中的應(yīng)用，該催化劑活性較高，目的產(chǎn)物選擇性高；制造成本較為低廉；反應(yīng)條件較溫和。
[0013]本發(fā)明的目的之一是提供一種羧酸加氫催化劑，其特征在于催化劑含有載體、鈷元素、第二金屬元素，其中鈷元素的含量占催化劑總重的15wt%?50wt%，第二金屬元素選自銀、銅、鋅、鈀、鉬、鎳中的至少一種，其含量占催化劑總重的0.1被％?25被％，所述的載體選自氧化硅、硅藻土、硅酸鈣、氧化鋯、氧化鈦的至少一種，其含量占催化劑總重的
20wt %?80wt % ο
[0014]本發(fā)明的詳細(xì)說明:
[0015]本發(fā)明的催化劑主活性組分為鈷，其中鈷金屬含量占催化劑總重的15wt%?50wt%,更優(yōu)選的含量為20wt%? 40wt%,所述的鈷金屬含量是指元素鈷的含量。本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員往往認(rèn)為提高主活性組分的含量會(huì)提高催化劑的活性，但發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn):在較低鈷含量時(shí)催化劑的活性較低，而更高含量的鈷不僅使得催化劑的成本上升，而且并不能夠提高催化劑的活性，甚至有所下降，在較高含量時(shí)候有明顯的下降；在鈷含量高于50wt%時(shí)候催化劑的制備難度增加，如成型過程等，這將會(huì)使得催化劑的商業(yè)化較為困難。鈷金屬的來源可選自水溶性的硝酸鹽、硫酸鹽、氯鹽、醋酸鹽、草酸鹽和溴鹽，具體地說，選自硝酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷中的一種或者多種，更優(yōu)選為硝酸鈷、醋酸鈷和草酸鈷中的一種或者多種。
[0016]所述的催化劑還含有第二金屬組分，該金屬組分能夠與與氨形成水溶性絡(luò)合物。更具體地說，所述的第二金屬組分為銀、銅、鋅、鈀、鉬、鎳中一種或多種，占催化劑總重的
0.1wt %?25.0wt %，更優(yōu)選的重量范圍為0.5wt %?15wt %。第二金屬組分的來源為水溶性的硝酸鹽、氯鹽、醋酸鹽中的至少一種，具體地說，選自硝酸銀、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀、氯鉬酸、硝酸鉬、氯鉬酸銨等。適量第二金屬的加入可極大地提高了催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，原因可能是多方面的:抑制了鈷晶粒的長(zhǎng)大，抑制了鈷的氧化或者活化了羧酸。另外，相對(duì)于其他方法，通過蒸銨方法制備的鈷催化劑，第二金屬組分改善催化劑反應(yīng)性能的效果更加明顯，更加體現(xiàn)本發(fā)明方案的優(yōu)越性。
[0017]所述的催化劑中含有氧化物組分，其含量占催化劑總重的20wt%?80wt%。所述的氧化物組分選自氧化硅、氧化鋯、氧化鈦中的一種或多種，優(yōu)選氧化硅。這些氧化物主要起到載體的作用，不僅起到支撐作用，還能夠協(xié)助活性組分的分散或羧酸的活化。因此這些載體影響著催化劑的結(jié)構(gòu)性能、產(chǎn)物和原料在其中的擴(kuò)散、機(jī)械強(qiáng)度、活性和穩(wěn)定性等關(guān)鍵性指標(biāo)。
[0018]所述的氧化硅載體可以選自水玻璃沉淀法、二氧化硅粉末、正硅酸乙酯水解、硅溶膠等。所述的水玻璃沉淀法是指以水玻璃為原料，在水玻璃中加入酸性沉淀劑或者離子沉淀劑，如硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、硝酸鈣、硝酸氧鋯、氧氯化鋯、硝酸鎂、硝酸鈷等。沉淀劑加入后形成白色膠狀物，洗滌數(shù)次后使用或者在此基礎(chǔ)之上進(jìn)行其他組分的沉淀法加入。所述的二氧化硅粉末可以通過化學(xué)沉積法、水玻璃沉淀后干燥后球磨獲得、或者是硅溶膠噴霧干燥等方法獲得，其尺寸選自IOnm~500 μ m ;如青島海洋化工廠生產(chǎn)的粗孔微球二氧化硅，平均孔徑為8.0~12.0nm,比表面積為300~600m2/g，孔容為0.8~1.1ml/g;又如廣州人民化工廠生產(chǎn)的沉淀二氧化硅，二氧化硅含量95.0，細(xì)度(325目篩余物)％≤1.8，比表面積為400~600m2/g或者活性白炭黑；又如德固賽公司的氣相二氧化硅AER0SIL 200，其比表面為200m2/g ;又如自制噴霧干燥獲得的二氧化硅微球，比表面為400~500m2/g，尺寸為2~30 μ m。二氧化硅粉末可以在沉淀或者沉積-沉淀法中作為載體加入。正硅酸乙酯是在溶膠-凝膠法制備本發(fā)明的催化劑中使用。硅溶膠作為液態(tài)硅源，可直接使用進(jìn)入沉淀、沉積-沉淀法的沉淀物系中。
[0019]所述的硅藻土是一種天然的多孔材料，主要由無定形的SiO2組成并含有少量Fe203、CaO、Mg0、Al203及有機(jī)雜質(zhì),具有特殊多孔性構(gòu)造。如吉林省長(zhǎng)白縣青山源娃藻土公司生產(chǎn)的娃藻土。
[0020]所述的氧化鋯載體選自粉體氧化鋯材料或者通過鋯鹽的沉淀獲得。粉體氧化鋯尺寸選自IOnm~500 μ m,比表面大于20m2/g。鋯鹽的沉淀物可按照以下途徑實(shí)現(xiàn):首先將氧氯化鋯溶解在水中，隨后加入苛性鈉等強(qiáng)堿，最后將沉淀物洗滌過濾得到的凝膠；或者使用硝酸氧鋯作為鋯源，加入苛性鈉沉淀后洗滌過濾獲得的凝膠。將上述的凝膠加入到其他沉淀物中，或者將上述的凝膠經(jīng)過干燥后磨成粉體后作為沉積-沉淀的載體加入。
[0021]本發(fā)明中的氧化鈦載體可以是市售二氧化鈦，如德固賽公司的P25，也可以采用液相沉淀的方法制備，如采用四氯化鈦或者硫酸鈦?zhàn)鳛殁佋矗尤肽蛩?、氨水、碳酸鈉或者苛性鈉等作為沉淀劑，也可以采用有機(jī)鈦酸如鈦酸丁酯水解制備。
[0022]所述的催化劑還可以含有堿金屬或堿土金屬，所述的堿金屬或堿土金屬含量占催化劑總量的0.lwt%~ 10wt%。具體地說,所述的堿金屬或堿土金屬選自鉀、鈉、?丐、鎂、鋇中的一種或多種，含量占催化劑總量的0.2wt%~5wt%。堿金屬和堿土金屬來源可以為水溶性的硝酸鹽、碳酸鹽、氯鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氟化物、氫氧化物等。具體地說，堿金屬和堿土金屬來源選自氫氧化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、醋酸鉀、氟化鉀、磷酸鉀、氫氧化鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈣、磷酸二氫鈣、硝酸鎂、磷酸鎂、硝酸鋇中的一種或多種。
[0023]所述的催化劑還可以含有稀土金屬元素，其氧化物含量占催化劑總量的
0.lwt%~8wt% ;所述的稀土金屬元素選擇鑭或者鋪中的一種,其氧化物含量?jī)?yōu)選占催化劑總量的0.5wt%~5wt%。加入微量的稀土元素能夠降低不凝性氣體含量而使得鈷催化劑的選擇性得到一定程度的提高。
[0024]所述催化劑還可以含有一種或多種無機(jī)非金屬元素，含量占催化劑總量的0.lwt%?5wt%。具體地說，所述的無機(jī)非金屬元素選自磷、硼、氟中的一種，含量占催化劑總量的0.3wt%? 2wt%。這些無機(jī)非金屬元素的加入，有的伴隨著其他助劑的加入而進(jìn)入催化劑體系，如氟化鉀。有的是通過額外的方式加入，如硼的加入可采用將硼酸水溶液加入濾餅中的方式。
[0025]本發(fā)明所述的蒸銨沉淀法的簡(jiǎn)要步驟如下:(I)將鈷鹽和第二金屬鹽溶解于水中，也可能含有其他金屬或者非金屬鹽；(2)將氨水逐步加入上述鹽溶液中，與氨形成絡(luò)合物，如銅銨絡(luò)合物、鈷銨絡(luò)合物、銀銨絡(luò)合物等；(3)加入其他組分，例如載體和堿土金屬組分；(4)升溫逐步將氨蒸發(fā)，鈷與其他組分沉淀下來；(5)洗滌、過濾；(6)干燥、焙燒。上述步驟只是列舉了其中的一些必要步驟，并且次序沒有嚴(yán)格的要求，本專業(yè)的技術(shù)人員可以根據(jù)需要添加一些步驟或者改變次數(shù)不改變發(fā)明的本質(zhì)。
[0026]堿金屬和堿土金屬元素的加入方式可以選自以下方式中的任意一種:在沉淀過程中與鈷鹽分別加入；在催化劑前驅(qū)體中分別加入，如沉淀中獲得的干燥后濾餅中，或者焙燒分解后的材料中；或者在打片或者擠條等成型階段加入。
[0027]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種將上述催化劑應(yīng)用于羧酸加氫制備醇的方法。具體地說,是將一元羧酸氣化并與氫氣混合,或者將一元羧酸在氫氣中氣化后進(jìn)入加氫反應(yīng)器內(nèi)，并與本發(fā)明所述的催化劑接觸轉(zhuǎn)化為脂肪醇和水。
[0028]催化劑裝填的反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，優(yōu)選列管式反應(yīng)器。具體地說，是將催化劑裝填在管內(nèi)，而管間充填導(dǎo)熱介質(zhì)，如導(dǎo)熱油或者水等，這樣更利于反應(yīng)熱的移出。本領(lǐng)域的技術(shù)人員均熟知該項(xiàng)技術(shù)要領(lǐng)，如每根管裝填量需保持一致等。
[0029]本發(fā)明所述的催化劑在應(yīng)用于羧酸加氫中時(shí)，需要將其充分地還原活化使得絕大部分鈷在進(jìn)行加氫反應(yīng)前都被還原為零價(jià)狀態(tài)，活化的方式可以是在升溫條件下通入氫氣、使用還原劑如硼酸鈉等、或者采用電離輻照的方法。這些方法都為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。
[0030]本發(fā)明所述的加氫方法，反應(yīng)溫度為180?350°C，更優(yōu)選為220?300°C，在該范圍內(nèi)催化劑的選擇性變化較小，維持較高的水平。反應(yīng)溫度較低時(shí)，羧酸轉(zhuǎn)化率較低，這使得循環(huán)能耗增大；而反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，副產(chǎn)物尤其是不凝性氣體產(chǎn)物如乙烷的量大幅增加。
[0031]對(duì)于一元羧酸加氫制備為醇的反應(yīng)，理論上氫氣消耗量與一元羧酸的摩爾比為2，但為維持后續(xù)反應(yīng)壓力和催化劑壽命，氫氣與一元羧酸的摩爾比例為4:1?40: 1，更優(yōu)比為6: I?25: 1，進(jìn)一步的優(yōu)化比率為8: I?20:1。從反應(yīng)器出來的粗產(chǎn)品經(jīng)過氣液分離器后，過量的氫氣可以循環(huán)使用。
[0032]本發(fā)明所述的催化劑選擇性較高，因此副產(chǎn)物中不凝性氣體的選擇性低于10%，更優(yōu)的情況下低于5%，進(jìn)一步優(yōu)化情況下低于2%。
[0033]本發(fā)明所述的加氫方法的反應(yīng)壓力為0.3?8.0MPa,更優(yōu)選的反應(yīng)壓力為0.5?
4.0MPa，進(jìn)一步優(yōu)化的反應(yīng)壓力為1.0?2.5MPa。本發(fā)明使用的反應(yīng)壓力，相對(duì)于之前許多加氫技術(shù)公開的反應(yīng)壓力低許多，這使得反應(yīng)條件更加溫和，并且降低了成本。
[0034]在本發(fā)明所述的方法中，一元羧酸的體積空速為0.1?5.0tT1 ;更優(yōu)選的體積空速為0.2?2.0h—1?？账賹?shí)際是根據(jù)工廠希望采出產(chǎn)品組成和后續(xù)分離能力有關(guān)，本發(fā)明在實(shí)施中不作限制，這是由于:在空速較高時(shí)，雖然醋酸轉(zhuǎn)化率較低，但是乙醇和醋酸乙酯的產(chǎn)率和反而會(huì)增加，特別是醋酸乙酯選擇性會(huì)提高；在空速較低時(shí)，醋酸轉(zhuǎn)化率極高，但是乙醇的產(chǎn)率可能會(huì)降低，因此對(duì)于有分離能力并且希望多產(chǎn)醋酸乙酯的工廠，可以采用高空速操作模式，而對(duì)于后續(xù)分離能力較小的工廠，可采用低空速操作。本發(fā)明所述的催化劑，在0.3~1.0tT1內(nèi)可以保證醋酸的轉(zhuǎn)化率高于50%，更優(yōu)選的高于75%，進(jìn)一步優(yōu)選的高于 90%。
[0035]本發(fā)明所述的催化劑可廣泛應(yīng)用于一元羧酸加氫制備為醇，具體而言，所述的一元羧酸選自乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、3-羥基丙酸、衣康酸中的一種或者混合物。這些羧酸來源于可再生的生物質(zhì)資源，如乳酸、3-羥基丙酸、苯甲酸、醋酸/丙酸等混合酸液等，也可以來源于其他石油替代資源，如醋酸。更優(yōu)選的，所述的一元羧酸為乙酸和丙酸中的一種或者混合物。進(jìn)一步優(yōu)選的一元羧酸為乙酸。
[0036]本發(fā)明所述的方法，當(dāng)一元羧酸和氫氣與催化劑接觸后，反應(yīng)產(chǎn)物除醇外，還有微量其他副產(chǎn)物，主要來源于(I)脫羧/脫羰產(chǎn)物包括一氧化碳、二氧化碳、烷烴；(2)酮基化產(chǎn)物；(3)醇酸/醛縮合產(chǎn)物；(4)脫水產(chǎn)物等。舉例而言，對(duì)于醋酸加氫制備乙醇，產(chǎn)物除主要由乙醇和醋酸乙酯外，還有乙醛、乙醚、丁醇、丙酮、異丙醇、甲縮醛、甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳、二氧化碳等。本發(fā)明描述的催化劑及其應(yīng)用可以保證羧酸轉(zhuǎn)化為醇和相應(yīng)的酯的總選擇率大于70%，更優(yōu)化情況大于85%，進(jìn)一步優(yōu)化的情況大于90%。
[0037]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的羧酸加氫催化劑及其應(yīng)用具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0038](1)催化劑活性較高，目的產(chǎn)物選擇性高；
[0039](2)催化劑制造成本較為低廉，使得投資和運(yùn)行成本降低；
[0040](3)反應(yīng)條件較溫和，可以在較寬的反應(yīng)操作條件下運(yùn)行，增寬了操作窗口。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面以實(shí)施例來說明本發(fā)明，但并非限制發(fā)明范圍。實(shí)施例1
[0042]取lmol/L的硝酸鈷水溶液I升，在其中加入硝酸銀1.68克和硝酸鋅7.5克，充分溶解后，在激烈攪拌的情況下加入濃氨水(含NH3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為28% )0.5L，形成透明的絡(luò)合物溶液。在上述絡(luò)合物溶液中加入廣州人民化工廠生產(chǎn)的沉淀二氧化硅40g( 二氧化硅含量％≥95.0，細(xì)度(325目篩余物≤1.8，比表面積為400~6001112/^)。逐步升溫至85°C，恒溫保持2小時(shí)后，加入硝酸鑭3.0g，繼續(xù)恒溫2小時(shí)。將上述漿態(tài)物過濾洗滌，并干燥過夜得到干燥濾餅，并在濾餅上噴淋稀釋磷酸液體10ml。將濾餅焙燒分解后打片成型，得到催化劑CHZ-31。
[0043]實(shí)施例2
[0044]取1.5mol/L的硝酸鈷水溶液0.8升，在其中加入硝酸銀2.0克和硝酸銅5.8克，充分溶解后，在激烈攪拌的情況下加入濃氨水(含NH3質(zhì)量百分?jǐn)?shù)約為28 % ) 0.6L，形成透明的絡(luò)合物溶液。升溫至70°C，恒溫2小時(shí)后，緩慢地加入到500g稀釋的水玻璃水溶液中(二氧化硅含量約10wt% )中，在上述漿態(tài)物種，再滴加硝酸鈣溶液100ml (硝酸鈣濃度1.0mol/L)，并繼續(xù)攪拌恒溫12小時(shí)。將上述漿態(tài)物過濾洗滌，并干燥過夜得到干燥濾餅。將濾餅焙燒分解后打片成型，得到催化劑CHZ-32。
[0045]對(duì)比例I
[0046]取30克二氧化硅載體(青島海洋化工廠，吸水率約為0.9g/g)，將60克硝酸鈷和Ig硝酸銀溶于水中，通過結(jié)合多次浸潰-共浸潰-等體積浸潰的方法制備得到前驅(qū)體，并將該前驅(qū)體400°c焙燒獲得催化劑CHZ-33。對(duì)比例2
[0047]按照CN200980134837.2公開的方法，制備了一個(gè)鈣改性的二氧化硅負(fù)載鈷_鉬催化劑，鈷負(fù)載量為IOwt %和鉬負(fù)載量0.85wt%。該催化劑為CHZ-34。實(shí)施例3
[0048]將上述催化劑在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行評(píng)價(jià)，用于醋酸加氫制備乙醇，裝填量為10ml，采用1:1的石英砂稀釋，在使用前采用純氫氣還原，還原最高溫度為450~500°C，具體反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果如表1中所示。
[0049]在本實(shí)施例中，醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性按照各組分的碳摩爾百分含量計(jì)算獲得。
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種羧酸加氫催化劑，其特征在于催化劑含有載體、鈷元素、第二金屬元素，其中鈷元素的含量占催化劑總重的15wt%~ 50wt%,第二金屬元素選自銀、銅、鋅、鈕、鉬、鎳中的至少一種，其含量占催化劑總重的0.lwt%~ 25wt%,所述的載體選自氧化娃、娃藻土、娃酸鈣、氧化錯(cuò)、氧化鈦的至少一種，其含量占催化劑總重的20wt%~ 80wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑通過蒸氨法制得，包括以下步驟:(1)將鈷鹽和第二金屬鹽溶解于水中；(2)將氨水逐步加入上述鹽溶液中，與氨形成絡(luò)合物；(3)加入載體；(4)升溫，逐步將氨蒸發(fā)，固體組分沉淀；(5)洗滌、過濾；(6)干燥、焙燒。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的第二金屬元素來源于水溶性的硝酸鹽、氯鹽、醋酸鹽中的至少一種，其含量占催化劑總重的0.5wt%~15wt % ο
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的第二金屬元素來源于硝酸銀、硝酸銅、氯化銅、硫酸銅、醋酸銅、硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鈀、氯化鈀、醋酸鈀、氯鉬酸、硝酸鉬、氯鉬酸銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的鈷元素來源于水溶性的硝酸鹽、硫酸鹽、氯鹽、醋酸鹽、草酸鹽和溴鹽，其含量占催化劑總重的20wt%~40wt % ο
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的鈷元素的來源選自水溶性的硝酸鈷、氯化鈷、草酸鈷、硫酸鈷、醋酸鈷中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的鈷元素的來源選自水溶性的硝酸鈷、草酸鈷、醋酸鈷中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的載體為氧化硅。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑還含有稀土金屬元素，其氧化物含量占催化劑總量的0.1wt%~8wt%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的稀土金屬元素為鑭或者鈰，其氧化物含量占催化劑總量的0.5wt%~ 5wt%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑還含有至少一種無機(jī)非金屬兀素，其含量占催化劑總量的0.1wt%~5wt%。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的無機(jī)非金屬元素選自磷、硼、氟中的一種，其含量占催化劑總量的0.3wt%~ 2wt%。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的催化劑還含有堿金屬或堿土金屬元素，其含量占催化劑總量的0.1wt%~IOwt%。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的堿金屬或堿土金屬元素為鉀、鈉、鈣、鎂、鋇中的至少一種，其含量占催化劑總量的0.2wt%~ 5wt%。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的堿金屬或堿土金屬元素來源于水溶性的硝酸鹽、碳酸鹽、氯鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氟化物、氫氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的羧酸加氫催化劑，其特征在于所述的堿金屬或堿土金屬元素來源于氫氧化鉀、硝酸鉀、碳酸鉀、醋酸鉀、氟化鉀、磷酸鉀、氫氧化鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈣、磷酸二氫鈣、硝酸鎂、磷酸鎂、硝酸鋇中的至少一種。
17.權(quán)利要求1-16之一所述的羧酸加氫催化劑在一元羧酸加氫制備醇的反應(yīng)中的應(yīng)用。
18.權(quán)利要求17所述的羧酸加氫催化劑在乙酸加氫制備醇的反應(yīng)中的應(yīng)用。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18所述的羧酸加氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于一元羧酸、含氫氣體成混合氣體后與羧酸加氫催化劑接觸，轉(zhuǎn)化為醇和水，氫氣和一元羧酸的摩爾比例為4:1~40: 1，反應(yīng)溫度為180~350°C，反應(yīng)壓力為0.3~8.0MPa，一元羧酸的體積空速為0.1~5.0h'
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的羧酸加氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于氫氣和一元羧酸的摩爾比例為6:1~25: 1，反應(yīng)溫度為220~300°C，反應(yīng)壓力為0.5~4.010^，一元羧酸的體積空速為0.2~2.0h-1。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的羧酸加氫催化劑的應(yīng)用，其特征在于氫氣和一元羧酸的摩爾比例為8:1~20 : 1，反應(yīng)壓力為1.0~2.5MPa，一元羧酸的體積空速為0.3~1.0h'
【文檔編號(hào)】B01J23/89GK103785412SQ201210428055
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年10月31日 優(yōu)先權(quán)日:2012年10月31日
【發(fā)明者】黃龍, 王國(guó)清, 田保亮, 戴偉, 李寶芹, 唐國(guó)旗, 楊溢, 彭暉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院