制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法
【專利摘要】通過在固定催化劑床上用分子氧氣相氧化烯烴而制備α，β?不飽和醛和/或α，β?不飽和羧酸，所述固定催化劑床包括具有多金屬氧化物活性成分的中空圓柱形催化劑體的床。所述固定催化劑床包括至少三個連續(xù)的反應區(qū)域；在最靠近反應器出口的反應區(qū)域中不產生固定催化劑床中的最高局部溫度；在最靠近反應器入口的反應區(qū)域中不產生固定催化劑床中的最高局部溫度；并且在其中產生固定催化劑床中的最高局部溫度的反應區(qū)域中的值WT＝(ED?ID)/2低于其他反應區(qū)域中的值WT，其中ED為成型催化劑體的外徑，且ID為成型催化劑體的內徑。以此方式提高有價值的產物的產率。
【專利說明】制備不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法
[0001] 目前，在工業(yè)規(guī)模上制備α，β-不飽和醛和/或α，β-不飽和羧酸(尤其是丙烯醛和丙 烯酸)基本上是通過烯烴的非均相催化部分氧化進行的（參見，例如，DE-A 103 36 386,關 于通過部分氧化丙烯而制備丙烯酸）。
[0002] 該反應是強放熱的，因此，溫度曲線的特征為沿催化劑床中的氣流建立了最高局 部溫度。
[0003] 如果該溫度較高，則伴隨著增強的氧化。這導致有價值的產品(α，β_不飽和醛和α， β-不飽和羧酸)的產率降低。
[0004] 在高溫下，催化劑還會更快地失活。在具有特別高的溫度的區(qū)域中，失活是尤其明 顯的。催化劑的提前失活還會降低有價值的產品的產率。
[0005] 現有技術已經提出將烯烴部分氧化為α，β_不飽和醛和α，β_不飽和羧酸的方法，其 中有價值的產品的產率得到增加。一種提議為沿氣體的流動方向使催化劑床結構化。
[0006] ΕΡ 1 350 566 Β1公開了一種在固定床多管反應器中通過氣相氧化制備不飽和醛 和/或不飽和羧酸的方法。顆粒催化劑具有孔，其外徑D1為3-15mm且孔的直徑D2為0.1XD1 至0.7XD1。在管的軸向上將各反應管的催化劑填充層劃分為三個反應區(qū)域，在第二反應區(qū) 域中孔的直徑小于在第一反應區(qū)域中孔的直徑，且第三反應區(qū)域中的外徑小于第二反應區(qū) 域中的外徑。實施例1 -3和1 -5中以mm記錄的催化劑的尺寸（外徑（ED) X高度（Η) X內徑 (ID))在第一反應區(qū)域中為7.0X7.7X3.0,在第二反應區(qū)域中為6.0X6.6X2.0,且在第三 反應區(qū)域中為5.5X6.1X2.0。
[0007] EP1526123B1記載了一種在固定床多管反應器中制備不飽和醛或不飽和羧酸的催 化氣相氧化反應。催化劑填充的固定床包括至少兩個反應區(qū)域，在最靠近氣體出口側的反 應區(qū)域中的占據體積(意為忽略空隙體積的催化劑體積)小于在最靠近氣體入口側的反應 區(qū)域中的占據體積。在具體的實施例中，使用3個具有中空圓柱形催化劑的反應區(qū)域。在這 些實施例中，在兩個緊鄰的反應區(qū)域中催化劑的尺寸各自相等。
[0008]在工業(yè)規(guī)模的方法中，即使是小的產率提高也是值得的。因此，本發(fā)明的目的是進 一步提尚有價值的廣品的廣率。
[0009]所述目的通過一種在固定催化劑床上用分子氧氣相氧化烯烴而制備α，β_不飽和 醛和/或α，β-不飽和羧酸的方法實現，所述固定催化劑床包括具有多金屬氧化物活性成分 的中空圓柱形催化劑體的床，其中
[0010] (i)所述固定催化劑床包括至少三個連續(xù)的反應區(qū)域；
[0011] (ii)在最靠近反應器出口的反應區(qū)域中不產生固定催化劑床中的最高局部溫度；
[0012] (iii)在最靠近反應器入口的反應區(qū)域中不產生固定催化劑床中的最高局部溫 度;并且
[0013] (iv)在其中產生固定催化劑床中的最高局部溫度的反應區(qū)域中的下式的值WT低 于其他反應區(qū)域中的值WT:
[0015] 其中ED為成型催化劑體的外徑且ID為成型催化劑體的內徑。
[0016] 烯烴優(yōu)選選自具有3-6個(即3、4、5或6個)碳原子的烯烴;優(yōu)選選自丙烯和異丁烯。 丙烯是特別優(yōu)選的。特別有用的是聚合物級丙烯和化學級丙烯，例如，如DE-A 102 32 748 所記載的。
[0017] 所述方法特別適合于制備α，β-不飽和醛，特別是通過丙烯的氣相氧化而制備α，β-不飽和醛，以及通過異丁烯的氣相氧化而制備甲基丙烯醛。優(yōu)選地，其為一種通過丙烯的氣 相氧化而制備丙烯醛的方法。
[0018] 在本發(fā)明的方法中，使用具有多金屬氧化物活性成分的中空圓柱形催化劑體。用 于將烯烴氣相氧化為α，β_不飽和醛和/或α，β-不飽和羧酸的多金屬氧化物本身是已知的。 因此，有用的多金屬氧化物為能夠催化該氣相氧化的任何多金屬氧化物。優(yōu)選地，反應區(qū)域 中的成型催化劑體的活性成分是相同的。
[0019] 反應區(qū)域理解為意指包含成型催化劑體的床的相關部分，并且其中所述床的組成 基本上是均勻的。在床中，僅存在中空圓柱形催化劑體，或中空圓柱形催化劑體與成型稀釋 劑體的基本上均勻的混合物。同樣在反應區(qū)域中，床只能近似為均勻的，因為在反應區(qū)域中 的中空圓柱形催化劑體和任何成型稀釋劑體通常是隨機排列和統(tǒng)計上分布的。各個反應區(qū) 域在至少一個選自以下的特性方面彼此不同：惰性成型稀釋劑體的含量、催化劑的形式、催 化劑的空間填充水平、催化劑的活性成分含量和活性成分的化學組成。
[0020] 在催化劑床上建立非單調的溫度曲線。在催化劑床中形成有局部溫度最大值，稱 為"熱點"，其溫度高于毗鄰的催化劑床部分。"固定催化劑床中的最高局部溫度"應理解為 意指整個固定催化劑床中的最高的局部溫度最大值。
[0021] 中空圓柱形催化劑體的幾何形狀是通過外徑(ED)、高度(Η)和內徑（ID)的尺寸來 表征的。本發(fā)明的成型催化劑體的中空圓柱形幾何形狀可通過兩個等高且具有重合的軸的 圓柱來描述。圓柱中的一個具有直徑ID。另一個圓柱具有直徑ED。內圓柱的外表面與中空圓 柱形催化劑體的內表面重合。外圓柱的外表面與中空圓柱形催化劑體的外表面重合。
[0022]值WT對應于中空圓柱形催化劑體的壁厚(WT)(等式1)。
[0024] 在本發(fā)明的方法中，在其中產生固定催化劑床中的最高局部溫度的反應區(qū)域中的 WT小于其他反應區(qū)域中的WT。
[0025] 在至少一個反應區(qū)域中，優(yōu)選在所有反應區(qū)域中，使用幾何體積優(yōu)選小于120mm3、 更優(yōu)選小于80mm 3、特別優(yōu)選小于60mm3的成型催化劑體?？苫趫A柱體的高度H、外徑ED和內 孔的直徑ID來計算幾何體積。例如，具有ED = 4mm、H = 3mm和ID = 2mm尺寸的中空圓柱體的幾 何體積為28.27mm3。
[0026] 在至少一個反應區(qū)域中，優(yōu)選在所有反應區(qū)域中，使用幾何體積與幾何表面積之 比小于0.9mm、優(yōu)選小于0.7mm、更優(yōu)選小于0.55mm的成型催化劑體。更優(yōu)選地，至少在其中 產生固定催化劑床中的最高局部溫度的反應區(qū)域中，成型催化劑體具有小于〇.5_、優(yōu)選小 于0.45mm、更優(yōu)選小于0.4mm的幾何體積與幾何表面積之比。
[0027] 幾何表面積為理想化的參數，并且不考慮因成型體的孔隙率或表面粗糙度所引起 的表面積的增加。中空圓柱形催化劑體的幾何表面積通過下式來計算：
[0029] 優(yōu)選地，在其中產生固定催化劑床中的最高局部溫度的反應區(qū)域的比體積 (volume-specific)催化劑活性低于其他反應區(qū)域中的比體積催化劑活性。
[0030] (相對）比體積催化劑活性可測定為基于催化劑床的體積計單個反應區(qū)域的反應 速率。在每種情況下，（相對)比體積催化劑活性僅利用一個催化劑床來測定，其反映了反應 區(qū)域的組成。在比體積催化劑活性的測定中，其他反應條件不變，特別是反應器溫度的控 制、反應氣體的組成和床上的空速以及床的長度是不變的。反應速率--其對于（相對）比 體積催化劑活性的測定是至關重要的一一是烯烴轉化時的速率。
[0031] 可通過改變催化劑活性成分密度而改變反應區(qū)域的比體積催化劑活性。催化劑活 性成分密度定義為引入到各個反應區(qū)域中的活性成分的重量與各個反應區(qū)域的體積之比。
[0032] 優(yōu)選地，在其中產生固定催化劑床中的最高局部溫度的反應區(qū)域中的催化劑活性 成分密度低于其他反應區(qū)域中的催化劑活性成分密度。
[0033] 反應區(qū)域的催化劑活性成分密度或比體積催化劑活性可通過在反應區(qū)域中使用 中空圓柱形催化劑體與成型稀釋劑體的基本上均勻的混合物來降低。所選的成型稀釋劑體 的比例越高，反應區(qū)域中存在的活性成分的比例越低。
[0034] 催化劑活性成分密度或比體積催化劑活性可通過使用其中活性成分處于稀釋形 式的中空圓柱形催化劑體來降低，所述活性成分被細分散的惰性稀釋物質所稀釋，例如被 細分散的碳化硅或細分散的硅酸鹽(如硅酸鎂和硅酸鋁或滑石)所稀釋。例如，可以將細分 散的活性成分粉末與細分散的稀釋物質混合，并利用成型方法(優(yōu)選通過壓片法)使得到的 混合粉末成型為幾何成型體。
[0035]比體積催化劑活性可通過使用這樣的中空圓柱形催化劑體來降低:其已在高溫下 被煅燒和/或在其中產生固定催化劑床中的最高局部溫度的反應區(qū)域中，在較長時間內被 煅燒。
[0036] 更低的比體積催化劑活性優(yōu)選至少部分地通過、特別優(yōu)選僅通過恰當地選擇中空 圓柱形催化劑體的尺寸來實現。
[0037] 在一個實施方案中，在其中產生固定催化劑床中的最高局部溫度的反應區(qū)域中的 成型催化劑體的外徑小于在其他反應區(qū)域中的成型催化劑體的外徑，而在所有反應區(qū)域中 的成型催化劑體的內徑是相同的。
[0038] 在替代的實施方案中，在其中產生固定催化劑床中的最高局部溫度的反應區(qū)域中 的成型催化劑體的內徑大于在其他反應區(qū)域中的成型催化劑體的內徑，而在所有反應區(qū)域 中的成型催化劑體的外徑是相同的。
[0039]優(yōu)選地，固定催化劑床包括三個連續(xù)的反應區(qū)域，并且（i)第一反應區(qū)域具有70-90 %的第三反應區(qū)域的比體積催化劑活性，以及（i i)第二反應區(qū)域具有50-70 %的第三反 應區(qū)域的比體積催化劑活性。
[0040]優(yōu)選地，固定催化劑床包括三個連續(xù)的反應區(qū)域，并且（i)第一反應區(qū)域具有70-90%的第三反應區(qū)域的催化劑活性成分密度，以及（ii)第二反應區(qū)域具有50-70%的第三 反應區(qū)域的催化劑活性成分密度。
[0041 ]有利的中空圓柱形體具有0.4-0.9、優(yōu)選0.45-0.85的高度與外徑之比(H/ED)。
[0042] -般而言，中空圓柱形催化劑體具有3-5mm的外徑、2-4mm的高度和l-4mm的內徑。
[0043] 優(yōu)選地，在所有反應區(qū)域中，成型催化劑體的高度是相同的。
[0044] 優(yōu)選地，固定催化劑床包括三個連續(xù)的反應區(qū)域，并且（i)第一反應區(qū)域包含外徑 為5_、高度為3mm且內徑為2mm的成型催化劑體，（ii)第二反應區(qū)域包含外徑為5_、高度為 3mm且內徑為3mm的成型催化劑體，以及（iii)第三反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為3mm且內 徑為2_的成型催化劑體。
[0045] 更優(yōu)選地，固定催化劑床包括三個連續(xù)的反應區(qū)域，并且(i)第一反應區(qū)域包含外 徑為5_、高度為2.5mm且內徑為2mm的成型催化劑體，（ii)第二反應區(qū)域包含外徑為5_、高 度為2.5mm且內徑為3mm的成型催化劑體，以及（iii)第三反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為 2.5mm且內徑為2mm的成型催化劑體。
[0046] 優(yōu)選地，固定催化劑床包括三個連續(xù)的反應區(qū)域，并且（i)第一反應區(qū)域包含外徑 為5mm、高度為3mm且內徑為2mm的成型催化劑體，（ii)第二反應區(qū)域包含外徑為4mm、高度為 3mm且內徑為2mm的成型催化劑體，以及（iii)第三反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為3mm且內 徑為2_的成型催化劑體。
[0047]優(yōu)選地，固定催化劑床包括三個連續(xù)的反應區(qū)域，并且（i)第一反應區(qū)域包含外徑 為5_、高度為2.5mm且內徑為2mm的成型催化劑體，（ii)第二反應區(qū)域包含外徑為4mm、高度 為2.5mm且內徑為2mm的成型催化劑體，以及（iii)第三反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為 2.5mm且內徑為2mm的成型催化劑體。
[0048] 如在EP-A 184790或US 4,656，157中記載的，例如，可以以這樣的方式將中空圓柱 形催化劑體的兩個端面或僅一個端面彎曲，即曲率半徑優(yōu)選為外徑E的0.4-5倍。根據本發(fā) 明優(yōu)選地，兩個端面都不進行彎曲。
[0049]優(yōu)選地，固定催化劑床包括三個連續(xù)的反應區(qū)域，并且（i)第一反應區(qū)域構成2-5%的固定催化劑床的體積，（ii)第二反應區(qū)域構成25-45%的固定催化劑床的體積，以及 (i i i)第三反應區(qū)域構成50-73 %的固定催化劑床的體積。
[0050]固定催化劑床的體積應理解為意指床所占據的表層體積(superficial volume) 〇 其通過用固定催化劑床的長度乘以其橫截面積來計算。
[0051]固定催化劑床的一個以上的反應區(qū)域可包含成型催化劑體與惰性物質的混合物。 所述惰性物質優(yōu)選為成型體的形式。原則上，這些成型稀釋劑體的幾何形狀可為按所需的。 換言之，例如，它們可為球狀、多邊形、實心圓柱狀或中空圓柱狀。更優(yōu)選地，惰性材料為具 有基本上相當于在各個反應區(qū)域中所用的成型催化劑體的外徑、高度和內徑的尺寸的中空 圓柱形體的形式。優(yōu)選地，外徑、高度和內徑各自與在各個反應區(qū)域中所用的成型催化劑體 的外徑、高度和內徑相差不大于〇-lmm。優(yōu)選使用滑石作為惰性材料。
[0052]優(yōu)選地，中空圓柱形催化劑體主要由多金屬氧化物組成，特別是達到80-100重 量％的程度，進一步優(yōu)選達到85-100重量％的程度，更優(yōu)選達到90-100重量％的程度(所謂 的成型未負載催化劑體）。此外，在中空圓柱形催化劑體中可以存在成型助劑和/或細分散 的惰性稀釋劑物質。
[0053]成型助劑特別為增強劑，例如，如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀，其對成型結 束以后得到的成型體的完整性具有有益效果。其他成型助劑可在成型催化劑體的制備過程 中加入，且以氣態(tài)化合物(例如C0、C0 2)的形式全部或部分逸出，特別是在煅燒過程中逸出， 所述成型助劑特別是潤滑劑，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂酸、淀粉、礦物油、 植物油、水、丙三醇、纖維素醚、三氟化硼和/或氮化硼。
[0054] 有用的細分散的惰性稀釋劑物質包括已在高溫下煅燒并因此具有較低的孔隙水 平的元素氧化物，例如氧化鋁、二氧化硅、二氧化釷和二氧化鋯?？纱嬖谟诔尚痛呋瘎w中 的其他惰性稀釋劑物質包括細分散的碳化硅或細分散的硅酸鹽，如硅酸鎂和硅酸鋁、或滑 石。
[0055] 還用作中空圓柱形催化劑體的是中空圓柱狀蛋殼型催化劑。中空圓柱狀蛋殼型催 化劑可包括，例如，施用于惰性中空圓柱形體的活性成分。
[0056]成型催化劑體的密度優(yōu)選為1.2-2.Og/cm3。所述密度通過用成型催化劑體的質量 除以其幾何體積來計算。
[0057]用于將烯烴氣相氧化成α，β-不飽和醛和/或α，β-不飽和羧酸的多金屬氧化物本身 是已知的。因此，合適的多金屬氧化物為能夠催化該氣相氧化的任何多金屬氧化物。優(yōu)選 地，多金屬氧化物至少包含元素鐵、鉍以及元素鉬和鎢的至少一種。
[0058]例如，多金屬氧化物可對應于式（I)
[0059] Mo^BiaFebX^X^X^X^On (I)
[0060] 其中
[0061 ] X1為鎳和/或鈷，
[0062] X2為銘、堿金屬和/或堿土金屬，
[0063] X3為鋅、磷、砷、硼、鋪、錫、鋪、鉛、|凡、絡和/或媽，
[0064] X4為娃、錯、鈦和/或錯，
[0065] a為0.2-5范圍內的數，
[0066] b為0.01-10范圍內的數，
[0067] c為0-10范圍內的數，
[0068] d為0-2范圍內的數，
[0069] e為0-8范圍內的數，
[0070] f為0-10范圍內的數，以及
[0071] η為由（I)中除氧以外的元素的化合價和頻率所確定的數；
[0072] 或者對應于式（II)
[0073] [YVYVOx'WYVY^YWf'YVYVOyOq (II)
[0074] 其中
[0075] Y1為祕，或者為祕和元素蹄、鋪、錫和銅的至少一種，
[0076] Y2為鉬或媽，或者為鉬和媽，
[0077] Y3為堿金屬、鉈和/或釤，
[0078] Y4為堿土金屬、鎳、鈷、猛、鋅、錫、鎘和/或萊，
[0079] Y5為鐵，或者為鐵和元素釩、鉻和鈰中的至少一種，
[0080] Y6為磷、砷、硼、銻和/或鉍，
[0081] Y7為稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銅、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或 鈾，
[0082] Y8為鉬或媽，或者為鉬和媽，
[0083] a'為0.01-8范圍內的數，
[0084] b'為0.1-30范圍內的數，
[0085] c'為0-4范圍內的數，
[0086] d'為0-20范圍內的數，
[0087] e'為0-20范圍內的大于0的數，
[0088] f'為0-6范圍內的數，
[0089] g'為0-15范圍內的數，
[0090] h'為8-16范圍內的數，
[0091] X'和y'為由（II)中除氧以外的元素的化合價和頻率所確定的數，且p和q為其比值 p/q 為 0.1-10 的數。
[0092] 在式（I)中，化學計量系數b優(yōu)選為2至4,化學計量系數c優(yōu)選為3至10,化學計量系 數d優(yōu)選為0.02至2，化學計量系數e優(yōu)選為0至5且化學計量系數a優(yōu)選為0.4至2。有利地，化 學計量系數f為0.5至10或1至10。更優(yōu)選地，前述化學計量系數都在所述優(yōu)選的范圍內。 [0093]另外，X 1優(yōu)選為鈷，X2優(yōu)選為K、Cs和/或Sr，更優(yōu)選K，X3優(yōu)選為鎢、鋅和/或磷，且X 4 優(yōu)選為Si。更優(yōu)選地，變量X1至X4全部具有前述定義。
[0094] 更優(yōu)選地，所有化學計量系數a至f以及所有變量X1至X4具有其前述有利的定義。
[0095] 在式(I)的化學計量中，優(yōu)選對應于式(la)的那些
[0096] Mo^BiaFebX^X^X^On (la)
[0097] 其中
[0098] X1 為Co和/或Ni，
[0099] X2為堿金屬，
[0100] X4 為 Si 和/或 A1，
[0101] a為0.3-1范圍內的數，
[0102] b為0.5-10范圍內的數，
[0103] c為2-10范圍內的數，
[0104] d為0-0.5范圍內的數，
[0105] f為0-10范圍內的數，且
[0106] η為由（la)中除氧以外的元素的化合價和頻率所確定的數。
[0107] 優(yōu)選地，在式（I)的多金屬氧化物的結晶組分中，除了作為主組分的β-Χ^οΟ*以外， 還存在作為次組分Fe2(Mo〇4)3,且不存在Μο〇3。
[0108] 在式（la)的金屬氧化物中，已發(fā)現含鈷的多金屬氧化物是特別有用的。在特別優(yōu) 選的實施方案中，多金屬氧化物對應于式(la)，其中，X 1為Co，X2為K，X4為Si，a為0.5-1范圍 內的數，b為1.5-3范圍內的數，c為7-8.5范圍內的數，d為0-0.15范圍內的數，f為0-2.5范圍 內的數。
[0109] 優(yōu)選地，式(la)的多金屬氧化物滿足下列條件1、2和3:
[0110] 條件l:12-c-1.5 · b=A，其中A為0.5-1.5范圍內的數；
[0111] 條件2:商a/A為0.2-1.3范圍內的數；
[0112] 條件3:商c/b是2.5-9范圍內的數。
[0113] 優(yōu)選地，多金屬氧化物（la)的組成為MouBio.sFesCcnKo.osSiuOn，且更優(yōu)選 M〇12Bi〇.6Fe2.lC〇8.3K〇.〇8Sil.6〇n ο
[0114] 在式（II)的多金屬氧化物中，化學組成[￥13，￥\，(^，]的區(qū)域與化學組成[￥ 3。，￥4(1156， Y6f，Y7g，YV 0/ ]的區(qū)域相對于彼此分布成細分散的[YV YV 0Χ，]與細分散的[Y3。，Y4d，YV Y6f， Y7g，Y8h，0y，]的混合物的形式。
[0115] 優(yōu)選包含三維區(qū)域的式（II)的多金屬氧化物，所述三維區(qū)域基于其不同于其局部 環(huán)境的組成而與其局部環(huán)境相區(qū)別，且其化學組成為YV Y2b，〇x，，并且所述三維區(qū)域的最大 直徑(在區(qū)域的表面(界面)上的兩點之間的通過區(qū)域中心的最長連線）為lnm-100μπι，通常 為 10nm_500nm 或者 1μηι-50μηι 或 1μηι-25μηι〇
[0116] 另外，有利的是化學計量(II)的多金屬氧化物中的[YVYV0x，^的總比例的至少 25mo 1 % (優(yōu)選至少50mo 1 %且更優(yōu)選100mo 1 % )以三維區(qū)域的形式存在于化學計量（II)的 多金屬氧化物中，所述三維區(qū)域基于其不同于其局部環(huán)境的化學組成而與其局部環(huán)境相區(qū) 另0，且其化學組成為￥ 131\，(^，，并且所述三維區(qū)域的最大直徑為111111-10(^111。
[0117] 有利的化學計量(II)的多金屬氧化物為其中Y1僅為鉍的那些。在式（II)的多金屬 氧化物中，優(yōu)選對應于式(Ila)的那些
[0118] [Bia，Y2b，0x，] P[Y3c，Y4d，Fee，Y6f，Y 7g，Y8120y，]q (Ila)
[0119] 其中
[0120] Y2為鉬或媽，或者為鉬和媽，
[0121] Y3為堿金屬和/或鉈，優(yōu)選K、Cs，
[0122] Y4為堿土金屬、鎳、鈷和/或錫，
[0123] Y6為磷、砷、硼、銻和/或鉍，
[0124] Y7為鈦、錯、錯、硅、銅、銀和/或金，優(yōu)選Si，
[0125] Y8為鉬或媽，或者為鉬和媽，
[0126] a'為0.1-2范圍內的數，
[0127] b'為0.2-4范圍內的數，
[0128] c'為0.02-2范圍內的數，
[0129] d'為3-10范圍內的數，
[0130] e '為0 · 0卜5范圍內的數，優(yōu)選0 · 1-4，
[0131] f'為0-5范圍內的數，
[0132] g'為0-10范圍內的數，優(yōu)選0-10范圍內的大于0的數，更優(yōu)選0.2-10范圍內的數， 且最優(yōu)選〇. 4-3范圍內的數，
[0133] X'和y'為由（Ila)中除氧以外的元素的化合價和頻率所確定的數，
[0134] 且
[0135] p和q為其比值p/q為0 · 1-5、優(yōu)選0 · 4-2的數。
[0136] 在式(Ila)的多金屬氧化物中，優(yōu)選其中Y2為媽且Y8為鉬的那些。
[0137] 還優(yōu)選包含三維區(qū)域的化學計量（Ila)的多金屬氧化物，所述三維區(qū)域基于其不 同于其局部環(huán)境的組成而與其局部環(huán)境相區(qū)別，且其化學組成為Bi a，Y2b，0x，，并且所述三維 區(qū)域的最大直徑(在區(qū)域的表面(界面)上的兩點之間的通過區(qū)域中心的最長連線)為lnm-1 ΟΟμπι，通常為 10nm-500nm或者 1μηι-50μηι或 1μηι-25μηι。
[0138] 相應地，有利的是化學計量（Ila)的多金屬氧化物中的[Bia，Y2b，0Χ，] Ρ的總比例的至 少25mol % (優(yōu)選至少50mol%且更優(yōu)選lOOmol % )以三維區(qū)域的形式存在于化學計量（Ila) 的多金屬氧化物中，所述三維區(qū)域基于其不同于其局部環(huán)境的化學組成而與其局部環(huán)境相 區(qū)別，且其化學組成為[8^1\，(^，]，并且所述三維區(qū)域的最大直徑為111 111-10(^111。
[0139] 多金屬氧化物（Ila)的組成優(yōu)選為[811%(^，]().5[1(().() 8(：05.收說1.6]\1〇120/]，且更優(yōu) 選[BilW20x，]0.4[K0.08C05.5Fe3Sil.6M0120y' ] 〇
[0140] 多金屬氧化物的一個優(yōu)選特征在于，其基本上不具有局部的元素氧化物(例如氧 化鐵）中心。相反，這些元素是復合的混合氧代鉬酸鹽的非常基本的部分。這減少了不想要 的有機反應氣體成分的充分燃燒。
[0141] 多金屬氧化物可通過以下方法來制備:使用其元素組分(特別是除氧以外）的合適 來源以制備優(yōu)選細分散的對應于特定化學計量的組分的均勻干燥混合物;并且任選地在成 型后得到中空圓柱形體，所述成型任選地使用成型助劑進行;在350-650°C的溫度下對中空 圓柱形體進行煅燒。本文中的術語"來源"指的是用于制備多金屬氧化物的原料。所述煅燒 可在惰性氣體下或在氧化性氣氛(例如空氣(或惰性氣體與分子氧的其他混合物））下進行， 或在還原氣氛(例如惰性氣體、NH 3、C0和/或出的混合物)下或在減壓下進行。
[0142] 煅燒時間可以是幾分鐘至幾小時，且通常隨煅燒溫度而減少。
[0143] 有用的來源包括：已經是金屬氧化物中所存在的金屬的氧化物的那些化合物和/ 或至少在氧的存在下通過加熱可轉化為氧化物的那些化合物。
[0144] 除了氧化物以外，有用的來源特別為金屬氧化物中所存在的金屬的鹵化物、硝酸 鹽、甲酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、乙酸鹽、碳酸鹽、胺復合物、銨鹽和/或氫氧化物，以及前述鹽 的水合物。還可以將以下化合物并入到均勻干燥混合物中，例如NH4〇H、（NH4)⑶3、NH4N03、 NH4CH02、CH3C00H、NH4CH3C02和/或草酸銨，它們最晚可在后續(xù)的煅燒中斷裂和/或分解成以 氣體形式逸出的化合物。有用的這類物質一一其在煅燒過程中分解一一還包括有機物，例 如硬脂酸、丙二酸、前述酸的銨鹽、淀粉(例如馬鈴薯淀粉和玉米淀粉）、纖維素、碎堅果殼和 細磨的聚合物(例如聚乙烯、聚丙烯等）。
[0145] 用于制備多金屬氧化物的來源的均勻混合可以以干形式或濕形式進行。如果以干 形式進行，則所述來源適當地以細粉末的形式使用。但是，均勻混合優(yōu)選以濕形式進行。
[0146] 根據本發(fā)明有利地，所述來源以溶液和/或懸浮液的形式彼此混合，然后將得到的 濕混合物干燥以產生均勻干燥混合物。所用的溶劑和/或懸浮液介質優(yōu)選為水或水溶液。
[0147] 當原料僅為元素組分的溶解形式的來源和/或元素組分的膠狀溶解的來源時，在 上述混合方法中獲得特別均勻的干燥混合物。通常，起始化合物可為僅用于一種元素組分 或用于大于一種元素組分的來源。相應地，呈溶解形式或膠體形式的任何以上所列的來源 可僅具有一種元素組分或具有大于一種的元素組分。所得濕混合物的干燥優(yōu)選通過噴霧干 燥進行。
[0148] 例如，可將元素硅以硅溶膠的形式引入以用于制備濕混合物。硅溶膠為無定形二 氧化硅在水中的膠體溶液。其具有水的流動性且不包含任何可沉降的組分。其Si0 2含量最 高可達50重量％以上，通常保存期為數年(不沉降）。
[0149] 來源還可為部分溶解和部分膠體的形式。
[0150] 有利的Mo源為四水合七鉬酸銨。其他可行的Mo源為鄰鉬酸銨（（NH4)2Mo〇4)、二鉬酸 銨（（NH4)2M〇2〇7)、二水合四鉬酸銨（ammonium tetramolybdate dihydrate) ((NH4)2M〇4〇i3 X 5H20)和二水合十鉬酸銨（(NH4)4M〇1Q〇32 X 2H20)。但是，原則上也可以使用例如三氧化鉬。
[0151] 優(yōu)選的K源為Κ0Η(氫氧化鉀）。但是，原則上也可以使用KN〇3或其水合物作為K源。
[0152] 優(yōu)選的Bi源具有Bi3+形式的Bi。有用的Bi源包括，例如，氧化鉍（III)、硝酸氧化鉍 (III) (bismuth(Ill)oxide nitrate)(次硝酸祕）、祕（III)鹵化物(例如氟化物、氯化物、溴 化物、碘化物)和特別是五水合硝酸鉍(III)。特別優(yōu)選使用硝酸鉍在硝酸中的水溶液。
[0153] 優(yōu)選的Fe源為Fe3 +鹽，其中特別優(yōu)選水合硝酸鐵（111)(參見，例如，DE-A 102007003076)。特別優(yōu)選的Fe源為九水合硝酸鐵（III)。當然也可以使用Fe2+鹽作為Fe源。
[0154] 為制備多金屬氧化物，基于其中存在的Fe的總摩爾比計，至少50mol%、更好地至 少75mol%且優(yōu)選至少95mol%以Fe源形式引入，所述Fe源為具有Fe 3+形式的Fe。也可以使用 同時具有Fe2+和Fe3+的Fe源。
[0155] 合適的Co源為具有Co2+和/或Co3 +形式的Co的Co鹽。其實例包括六水合硝酸鈷 (II)、C〇3〇4、C〇0、甲酸鈷（II)和硝酸鈷（III)。六水合硝酸鈷（II)是優(yōu)選的。特別優(yōu)選使用硝 酸鈷在硝酸溶液中的水溶液。
[0156] -般而言，濕混合物的制備優(yōu)選在空氣下進行(有利地，濕混合物是空氣飽和的）。 當所用的Co源和所用的Fe源是Co 2+鹽和Fe2+鹽時尤其如此。當這些鹽是硝酸鹽和/或其水合 物時尤其如此。
[0157] 用于制備多金屬氧化物的來源的均勻混合優(yōu)選以濕形式進行，更優(yōu)選以含水形式 進行。在這種情況下，優(yōu)選地，將元素 Co、Fe和Bi的至少一種來源用于制備水溶液A。優(yōu)選地， 水溶液ASCo、Bi和Fe的硝酸鹽或硝酸鹽水合物的水溶液。更優(yōu)選地，水溶液A為硝酸鹽或硝 酸鹽水合物在含水硝酸中的水溶液。該溶液還可通過將相應的金屬溶解在含水硝酸中而獲 得。
[0158] 元素 Mo的至少一種來源和任選地元素 K的一種以上的來源用于制備水溶液B。
[0159] 優(yōu)選的用于制備水溶液B的Mo源為四水合七鉬酸銨（（NH4)6M07O24 X 4H2〇)。如果水 溶液B包含K，則用于制備水溶液B的K源有利地為Κ0Η。
[0160] 水溶液A中的Co、Fe和Bi的總含量約為10-25重量％、有利地15-20重量％，基于在 水溶液A中存在的水的量計。
[0161] 水溶液B中的Mo的總含量約為3-25重量％，有利地5-15重量％，基于在水溶液B中 存在的水的量計。
[0162] 優(yōu)選地，將水溶液A與水溶液B彼此混合。有利地，本文中的步驟為將水溶液A持續(xù) 地攪拌加入水溶液B中，優(yōu)選在劇烈攪拌最初加入的水溶液B的情況下進行。得到的水溶液A 與水溶液B的濕混合物的Mo、Co、Fe和Bi的總含量約為5-25重量％，優(yōu)選8-20重量％，基于濕 混合物中存在的水的量計。
[0163] 更具體地，為了制備通式II或Ila的化學計量的活性成分，有利地，在不存在多金 屬氧化物的其他組分的情況下，預形成混合氧化物￥ 1^\，(^，或^\，(^作為元素￥1、￥2或 Bi、Y2的來源。在預形成以后，將混合氧化物與多金屬氧化物的其他組分的來源結合，并由 其制備均勻干燥混合物。在制備均勻干燥混合物的過程中，如果混合氧化物與溶劑接觸，特 別是與水接觸，則優(yōu)選確保混合氧化物￥ 13,721)，(^，或扮￡1，￥21 )，(^，不在顯著程度上進入溶液中。 上述制備方法詳細記載在文獻DE-A 4407020、EP-A 835、EP-A 575897和DE-C 3338380中。
[0164] 如果多金屬氧化物包含元素組分Si，則有利地，所使用的Si源為含水硅溶膠（參 見，例如，DE-A 102006044520)，并且有利地，將含水硅溶膠攪拌加入濕混合物中，可預先向 濕混合物中加入水。優(yōu)選同時加入含水硅溶膠和水。
[0165] 在濕混合物的噴霧干燥的過程中，首先將其分成細液滴，然后干燥細液滴。優(yōu)選在 熱空氣流中進行噴霧干燥。原則上，還可使用其他熱氣體用于噴霧干燥(例如，氮氣或經氮 氣稀釋的空氣，或其他惰性氣體）。
[0166] 這種噴霧干燥可以以液滴相對于熱氣體并流或逆流的方式進行。通常的氣體入口 溫度為250-450°(：，優(yōu)選270-370°(：。通常的氣體出口溫度為100-160°(：。噴霧干燥優(yōu)選以液 滴相對于熱氣體并流的方式進行。
[0167] 還可以通過常規(guī)的蒸發(fā)濃縮來干燥濕混合物(優(yōu)選在減壓下；干燥溫度通常不超 過150°C)。原則上，還可通過冷凍干燥來干燥濕混合物。
[0168] 通過噴霧干燥獲得的均勻干燥混合物在下文中也稱為噴霧粉末。
[0169] 原則上，均勻干燥混合物可按原樣煅燒。但是，通常噴霧粉末過于細分散而不能直 接煅燒。
[0170] 可通過隨后的壓實而使噴霧粉末粗化(通常至100μπι-lmm的粒度）。隨后，粗化的粉 末可用于成型中空圓柱形體，在此之前視需要另外加入細分散的潤滑劑。用于顆粒粗化目 的的所述壓實例如可通過購自Hosokawa Bepex 611113!1(〇-742111^;[1^31^611)的壓實機-- K200/100型壓實機--進行。
[0171] 為使中空圓柱形催化劑體達到高的機械穩(wěn)定性，控制壓實使得所獲得的粗化粉末 顆粒的堆積密度遠低于成型的、未煅燒的中空圓柱形體的目標密度。換言之，在成型過程中 進行粗化粉末顆粒的進一步壓實，例如通過壓片。
[0172] 如果壓實在干燥條件下進行，則在壓實之前可將例如細分散的石墨和/或本文中 提及的其他成型助劑(例如，潤滑劑和/或增強劑)與噴霧粉末混合(例如利用鼓箍式混合機 (drum-hoop mixer))。例如，可利用具有兩個反向旋轉的鋼輯的壓延機(calender)進行壓 實。隨后，可將壓實物粉碎，具體粉碎至適合于所設想的進一步應用的粒度，得到細分散的 前體材料。例如，這可通過迫使壓實物穿過具有限定的篩孔尺寸的篩子進行。
[0173] 原則上，壓實還可在濕條件下進行。例如，可加入水捏合噴霧粉末。在捏合以后，根 據隨后的應用，可將捏合的物質再次粉碎成所需的細度水平(參見，例如，DE-A 10049873) 并干燥得到細分散的前體材料。
[0174]然后，可將如所述獲得的細分散的前體材料按原樣進行煅燒，或者首先將其成型 為中空圓柱形體，然后進行煅燒。
[0175] 如果細分散的前體材料按原樣進行煅燒，則之后可通過將其成型為中空圓柱狀形 式(例如通過壓片或擠出）并任選地加入成型助劑(如潤滑劑和/或增強劑)而制備中空圓柱 形催化劑體。優(yōu)選的潤滑劑為石墨或硬脂酸。優(yōu)選的增強劑為玻璃微纖維、石棉、碳化硅或 鈦酸鉀。
[0176] 優(yōu)選地，通過壓實而使均勻干燥混合物(優(yōu)選噴霧粉末)成型為中空圓柱形前體， 并通過煅燒將中空圓柱形前體轉化成中空圓柱形催化劑體。
[0177] 當以濕形式進行多金屬氧化物的元素組分的來源的均勻混合以產生細分散的均 勻干燥混合物時（參見，例如，W0 2008/087116和DE-A 102008042060)，該步驟是特別優(yōu)選 的。
[0178] 可加入的成型助劑包括，例如潤滑劑，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂 酸、淀粉、礦物油、植物油、水、丙三醇、纖維素醚、三氟化硼和/或氮化硼。其他有用的成型助 劑包括增強劑，例如玻璃微纖維、石棉、碳化硅或鈦酸鉀，其在通過壓實成型后對所得成型 體的完整性具有有益效果。潤滑劑在相應的成型操作環(huán)境中的用途可見于，例如，文獻DE-A 102007004961、W0 2008/087116、W0 2005/030393、US-A 2005/0131253、W0 2007/017431、 DE-A 102007005606和DE-A 102008040093中。
[0179] 優(yōu)選地，僅將細分散的石墨用作潤滑劑。供使用的有用的細分散的石墨尤其是文 獻W0 2005/030393、US-A 2005/0131253、W0 2008/087116和DE-A 102007005606中所推薦 的那些。對于在這些文獻的實施例和對比實施例中使用的那些石墨尤其如此。非常特別優(yōu) 選的石墨為購自Asbury Graphite Mills，Inc.，New Jersey 08802，USA的Asbury 3160和 Asbury 4012,以及購自Timcal Ltd.，6743Bodio，Switzerland的Tin!rex?T44〇
[0180] 基于均勻干燥混合物的重量計，其可包含，例如，最高達15重量％的細分散的潤滑 劑（例如石墨）。但是，通常潤滑劑的含量不大于9重量％，在許多情況下不大于5重量％，通 常不大于4重量％，尤其是當細分散的潤滑劑為石墨時。一般而言，前述添加量至少為0.5重 量％，通常至少2.5重量％。
[0181] 一般而言，通過在干燥混合物上施加外力(壓力）而進行成型以得到中空圓柱形前 體。對所使用的成型裝置以及所使用的成型方法不進行任何限制。
[0182] 例如，成型可通過擠出或壓片而進行。這優(yōu)選利用指觸干燥時的均勻干燥混合物 來完成。但是，所述均勻干燥混合物可包含例如最高達其總重量的10%的在標準條件（25 °C，latm(1.01巴））下為液體的物質。均勻干燥混合物還可包含含有呈化學和/或物理鍵合 形式的所述液體物質的固體溶劑化物(例如水合物）。均勻干燥混合物還可完全不含所述物 質。
[0183] 優(yōu)選的成型方法為壓片法。壓片法的原則，例如，記載在"Die Tablette"， Handbuch der Entwicklung，Herstellung and CJlia!it§issIehe:rU.ng[ "The Tablet"， Handbook of Development,Production and Quality Assurance]，W.A.Ritschel和 A.Bauer-Brandl，第2版，Edition Verlag Aulendorf，2002中，并且其可應用于均勾干燥混 合物的壓片。
[0184]用于成型以產生中空圓柱形催化劑前體的有用的裝置的實例為Kilian RX 73或S 100旋轉式壓片機（購自D-50735Cologne中的Kilian)?；蛘撸梢允褂肒orsch PH 800-65壓 片機(D-13509Berlin)。
[0185] 在壓片的過程中，壓片機的環(huán)境溫度通常為25°C。在應用方面合適地，均勻干燥混 合物的粒徑一一任選地作為通過壓實進行預粗化操作的結果一一為100-2000μπι，優(yōu)選150-1500μπι，更優(yōu)選400-1250μπι，或400-1000μπι，或400-800μπι(本文中不考慮在壓實之前混入成 型助劑）。有利地，成型壓力為50_5000kg/cm 2，優(yōu)選200-3500kg/cm2，更優(yōu)選600-2500kg/ cm2。
[0186] 優(yōu)選地，中空圓柱形前體具有最小的殘留水分含量。
[0187] 優(yōu)選地，中空圓柱形前體的殘留水分含量不大于10重量％，更好地不大于8重 量％，甚至更好地不大于6重量％，且最好不大于4重量％或不大于2重量％ (殘留水分含量 可以如"Die Bibliothek der Technik"[ "Library of Technology"]，第229 卷， "Thermogravimetrische Materialfeuchtebestimmung"，Grundlagen und praktische Anwendungen[ "Thermogravimetric Material Moisture Content Determination''， Principles and Practical Applications]，Horst Nagel，現代工業(yè)出版社中所記載的那 樣測定（例如在購自Arizona Instruments的Computrac MAX 5000XL的輔助下））。
[0188] 在此背景下，濕混合物的噴霧干燥應以這樣的方式進行:使得所得噴霧粉末具有 最小的殘留水分含量。
[0189] 中空圓柱形前體應盡可能地在排出環(huán)境空氣(具有空氣濕度)下進行貯存(貯存直 至進行煅燒，優(yōu)選在無水惰性氣體下或在預先已被干燥的空氣下進行）。
[0190] 有利地，均勻干燥混合物的成型在排出環(huán)境空氣（具有空氣濕度）下進行（例如在 N2氣氛下）。
[0191]中空圓柱形體(或通常未經煅燒的細分散的前體材料或用其涂布的成型載體）的 煅燒通常在達到或通常超過至少350°C的溫度下進行。然而，在煅燒過程中，通常不超過650 °C的溫度(本文中的術語"煅燒溫度"意指煅燒材料中存在的溫度）。優(yōu)選地，在煅燒過程中， 不超過600°C的溫度，優(yōu)選不超過550°C的溫度，且通常不超過500°C的溫度。此外，在上述煅 燒過程中，優(yōu)選超過380°C的溫度，有利地超過400°C的溫度，特別有利地超過420°C的溫度 且最優(yōu)選超過440 °C的溫度。
[0192] 還可以將煅燒時間分成數個部分。用于最終煅燒溫度的優(yōu)選的溫度窗口在400°C-600°C、優(yōu)選420-550°C、更優(yōu)選440-500°C的溫度范圍內。
[0193] 煅燒時間通常不大于1 Oh。通常不超過45h或25h的持續(xù)時間。持續(xù)時間通常在20h 以下。原則上，與更低的煅燒溫度相比，通常在更高的煅燒溫度下進行的煅燒時間更短。
[0194] 優(yōu)選地，在430°C-500°C的溫度范圍內，煅燒時間延長到10_20h。
[0195] 優(yōu)選地，在煅燒之前，在110 °C-350°C、優(yōu)選120 °C-320°C、更優(yōu)選130 °C-290 °C的溫 度范圍內進行常規(guī)逐步熱預處理。適當地進行該熱預處理，直至在熱預處理的條件下分解 為氣態(tài)化合物的組分已經基本上(優(yōu)選完全)分解為氣態(tài)化合物(分解所需要的時間，例如， 可為3h_10h，通常4h_8h)。
[0196] 優(yōu)選地，選擇熱預處理的持續(xù)時間和溫度范圍，使得所建立的在質量方面的最大 相對變化基于成型催化劑前體的質量計每分鐘不超過1%的值，以便可靠地避免例如由裂 紋形成導致的機械成型催化劑體的穩(wěn)定性的顯著損害，所述裂紋形成由在成型催化劑前體 中形成的分解氣體產生。
[0197] 煅燒和煅燒之前的熱預處理都可以在惰性氣體下或在氧化性氣氛下（例如空氣 (或惰性氣體與分子氧的混合物））進行，或在還原氣氛下（例如惰性氣體、NH 3、C0和/或出的 混合物，或在甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛下)進行。煅燒和/或熱處理還可以在減壓下進行。在 煅燒和/或熱預處理過程中，還可以改變氣氛。
[0198] 優(yōu)選地，煅燒以及任選的煅燒之前的熱預處理在氧化性氣氛下進行。適當地，氧化 性氣氛主要由靜止的或(優(yōu)選)流動的空氣(更優(yōu)選地，流過煅燒材料的空氣流)組成。然而， 氧化性氣氛還可以由靜止的或流動的混合物組成，所述混合物例如為25體積％的他和75體 積％的空氣、或50體積％的犯和50體積％的空氣、或75體積％的犯和25體積％的空氣(還可 以是1 〇〇體積％的他的氣氛）。
[0199] 原則上，煅燒以及任選的煅燒之前的熱預處理可在各種類型的烘箱中進行，例如， 可加熱的空氣循環(huán)室（空氣循環(huán)烘箱，例如空氣循環(huán)軸烘箱）、多級烘箱、旋轉管式烘箱、帶 式煅燒爐或軸烘箱。優(yōu)選使用如DE-A 10046957和W0 02/24620所推薦的帶式煅燒裝置。在 通風機的輔助下，通過將高體積流率的煅燒氣氛傳送通過位于攜帶煅燒材料的透氣性傳送 帶上的煅燒材料，非常顯著地避免了煅燒材料中的熱點形成。
[0200] 在煅燒過程中以及任選地在煅燒之前的熱預處理過程中，成型助劑可被保留或被 轉化成會逸出的氣態(tài)化合物(例如，C0、C〇2)。
[0201] 可將經煅燒的多金屬氧化物研磨成細分散的粉末，其可與細分散的惰性稀釋劑物 質混合，并可利用在本文中描述的成型方法(優(yōu)選通過壓片)使由此獲得的混合粉末成型為 中空圓柱形體。隨后再次煅燒該成型體，然后獲得中空圓柱形催化劑體。
[0202] 或者，還可在濕混合物干燥之前將細分散的惰性稀釋劑物質納入到濕混合物中。 另外，可將細分散的惰性稀釋劑物質納入到多金屬氧化物的元素組分的來源的細分散的干 混合物中。然而，所述步驟是不太優(yōu)選的。
[0203]有利地，中空圓柱形催化劑體的比表面積為2-20m2/g或2-15m2/g，優(yōu)選3-10m 2/g， 更優(yōu)選4_8m2/g。有利地，總孔體積在0. l-lcm3/g或0. l-〇.8cm3/g范圍內，優(yōu)選在0.1-0 · 5cm3/g范圍內，更優(yōu)選在0 · 2-0 ·4cm3/g范圍內。
[0204]除非另有明確的說明，在本文中關于固體的比表面積的所有數值都是根據DIN 66131 (使用Brunauer、Emme 11和Te 11 er (BET)方法由氣體吸收測定固體的比表面積）的測定 結果。
[0205] 優(yōu)選地，孔徑不大于0 . Ιμπι的孔對總孔體積的貢獻不大于0.05cm3/g。如果這些較 窄的孔對總孔體積的貢獻大于〇.〇5cm3/g，則增加煅燒時間和/或煅燒溫度可使該貢獻有利 的減少。
[0206] 優(yōu)選地，半徑在0.2-0.4μπι范圍內的孔對總孔體積的貢獻基于總孔體積計至少為 70體積％，有利地至少為75體積％，特別有利地至少為85體積％。
[0207] 在本文中，與總孔體積和針對這些總孔體積的孔徑分布相關的所有數值為基于利 用購自Micromeritics GmbH，D_41238Moenchengladbach的Auto Pore 9500儀器（范圍 0.003-300μπι)通過壓汞法的測定結果。
[0208] 在反應器填充過程中，中空圓柱形催化劑體具有高的斷裂穩(wěn)定性。中空圓柱形催 化劑體的側壓強度通常為5-15Ν，優(yōu)選6-13Ν，更優(yōu)選8-11Ν。側壓強度的實驗測定如在文獻 W0 2005/030393和W0 2007/017431中記載的那樣進行。
[0209]將經煅燒的成型催化劑體優(yōu)選貯存在120L的內襯有材料厚度為0.1mm的Lupolen 平邊袋的金屬桶中。
[0210] 通過使分子氧和烯烴穿過固定催化劑床而使分子氧和烯烴與固定催化劑床接觸。 優(yōu)選地，使含有分子氧和烯烴的反應氣體穿過固定催化劑床，從而轉化為產物氣體。
[0211] 優(yōu)選地，分子氧以空氣的形式供給到該方法中。
[0212] 反應氣體中存在的烯烴的比例通常為4-20體積％，優(yōu)選5-15體積％，更優(yōu)選5-12 體積％，特別優(yōu)選5-8體積％，各自基于反應氣體計。
[0213] 優(yōu)選地，反應氣體還包含至少一種惰性稀釋氣體。惰性稀釋氣體應理解為意指在 氣相氧化過程中在至少95mol%的程度上、優(yōu)選在至少98mol%的程度上保持化學不變的那 些氣體。惰性稀釋氣體的實例為N 2、C02、H20和稀有氣體如Ar，以及前述氣體的混合物。所使 用的惰性稀釋氣體優(yōu)選是分子氮。惰性稀釋氣體，例如，可包含至少20體積％、優(yōu)選至少40 體積％、更優(yōu)選至少60體積％、特別優(yōu)選至少80體積％、且最優(yōu)選至少95體積％的分子氮。
[0214] 優(yōu)選地，將循環(huán)氣體用作反應氣體組分。循環(huán)氣體應理解為意指當從氣相氧化的 產物氣體中選擇性地基本上除去α，β_不飽和醛和/或α，β_不飽和羧酸時所剩余的殘留氣 體。在該上下文中，應考慮到，本發(fā)明的方法可僅在兩階段氣相氧化的第一階段產生α，β-不 飽和羧酸作為實際目標化合物，因此通常僅在第二階段以后才形成循環(huán)氣體。在該兩階段 氣相氧化中，通常將第一階段的產物氣體一一任選地在冷卻和/或二次添加氧(通常以空氣 的形式）以后一一送至第二氣相氧化。
[0215] 反應氣體還可包含至少一種其他氣體組分。其他氣體組分優(yōu)選選自⑶、甲烷、乙 燒、丙烷、丁燒、戊燒和Η2。
[0216] 反應氣體優(yōu)選包含體積比為1: (1 · 0-3 · 0): (5-25)、優(yōu)選1: (1 · 5-2 · 3): (10-20)的 烯烴:分子氧:惰性稀釋氣體。
[0217] -般而言，存在于反應氣體中的丙烯對床的空速至少為901 (STP)/(lh)。優(yōu)選地， 存在于反應氣體中的丙烯對床的空速至少為l〇〇l(STP)/(lh)，在一個溫度區(qū)域的情況下優(yōu) 選至少1301(STP)/(lh)，在兩個溫度區(qū)域的情況下優(yōu)選至少1601(STP)/(lh)。優(yōu)選地，存在 于反應氣體中的丙烯對床的空速不大于5001(STP)/(lh)，更優(yōu)選不大于4001(STP)/(lh)， 進一步優(yōu)選不大于3001(STP)/(lh)，且特別優(yōu)選不大于2501(STP)/(lh)。特別合適的空速 在100-3001(STP)/(lh)范圍內，在多個溫度區(qū)域的情況下優(yōu)選160-3001(STP)/(lh)，或者 在一個溫度區(qū)域的情況下優(yōu)選100-1501 (STP)/(lh)。在本文中，存在于反應氣體中的丙烯 對床的空速（單位：1 (STP)八lh))應理解為意指每小時每升床所供應的以標準升（=1 (STP);在標準條件下（即在0°C和latm(1.01巴）下）相應量的丙烯可占據的以升計的體積） 計的存在于反應氣體中的丙烯的量。在本文中的空速考慮中，惰性材料的上游床和/或下游 床不作為床的一部分;換言之，床的體積為包含中空圓柱形催化劑體的床的體積。
[0218] -般而言，在反應氣體中存在0.5-4巴、優(yōu)選1.5-3巴的總壓力。本文中的所有壓力 數值都是指絕對壓力。
[0219] 例如，如DE-A 44 31 957、EP-A 700 714和EP-A 700 893中所記載的，所述方法例 如可在具有多根催化劑管和一個溫度區(qū)域的固定床反應器中進行。在所述反應器中，存在 被分隔在催化劑管之間的固定催化劑床。通常，前述反應器中的催化劑管由鐵素體鋼制成， 并且通常具有的壁厚為l_3mm。其內徑通常為20-30mm，通常21-26mm。常見的催化劑管長度 達到例如3.20m。優(yōu)選地，容納在殼管式容器中的催化劑管的數目達到至少1000,優(yōu)選至少 5000。通常，容納在反應容器中的催化劑管的數目為15000-35000。具有數目大于40000的催 化劑管的殼管式反應器往往是不常見的。在容器中，催化劑管通常以均勻分布的方式排列， 在這樣的情況下，適當地選擇所述分布，使得彼此相鄰的催化劑管的內部中心軸之間的距 離(稱為催化劑管心距)為35-45mm(參見EP-B 468 290)。
[0220] 如DE-A 199 10 506、DE-A 103 13 213、DE-A 103 13 208和EP-A 1 106 598中所 推薦的，所述方法還可以在具有多根催化劑管和數個溫度區(qū)域的固定床反應器中進行。在 具有多根催化劑管和兩個溫度區(qū)域的固定床反應器的情況下，典型的催化劑管長度為 3.50m。如在具有多根催化劑管和一個溫度區(qū)域的固定床反應器中，其他方面也是必須的。
[0221] 在殼管式反應器的反應管中，為了測定沿固定催化劑床的溫度曲線，所述反應管 可具有從頂部向下延伸通過反應管的中心的熱電偶套管，其中借助于延伸通過熱電偶套管 的熱電偶可在整個反應管長度上測定溫度。原則上，存在于殼管式反應器中并裝有固定催 化劑床的任何反應管都可以如上述進行改進。
[0222] 然而，在應用方面適當地，殼管式反應器僅具有有限數目的這種熱反應管(或僅簡 稱為"熱管"）（參見，例如，W0 2007/082827的第56頁、EP-A 873783、EP-A 1270065和US 7， 534,339 B2)。
[0223] 由于熱管除了固定催化劑床以外還需容納熱電偶套管，因此鑒于在其他方面相同 的管配置，其與單純的"反應管"相比具有相等的熱交換表面積，但卻具有更低的可被固定 催化劑床占據的自由橫截面。在對其(熱管)進行配置時考慮這一點，使得對于熱管和反應 管而言管中的自由橫截面積與管的周長之比是相同的。否則，反應管和熱管一一在相同的 管長度下一一在其整個管長上各自具有相同的固定催化劑床結構。當裝載固定催化劑床 時，還應確保在兩種類型的管中在反應氣體混合物流過反應管或熱管的過程中各自沿管長 所建立的壓降曲線是一致的?？梢砸韵鄳姆绞酵ㄟ^成型體對所述管的填充率和/或通過 另外使用粉碎(剝落）的成型體來施加影響（參見，例如，EP-A 873783和US 7,534,339 B2)。 總之，以此方式來確保熱管和反應管沿著整個管長度具有相等的在管內部釋放反應熱的速 率和從管內部移除反應熱的速率。因此，對于許多反應管而言，熱管能夠代表反應管中的溫 度曲線。
[0224] 因此，在熱管中測量的溫度可用于測定固定催化劑床中的最高局部溫度以及最高 局部溫度在固定催化劑床中的位置。
[0225] 在每個溫度區(qū)域中，熱交換介質圍繞催化劑管傳導，固定催化劑床被分隔在所述 催化劑管之間。優(yōu)選的熱交換介質為鹽(例如硝酸鉀、亞硝酸鉀、亞硝酸鈉和/或硝酸鈉）的 熔體，或低熔點金屬(如鈉、汞和不同金屬的合金)的熔體。
[0226] 優(yōu)選地，將熱交換介質的入口溫度設定為280°C-420°C，優(yōu)選300°C-400°C，更優(yōu)選 320°C-380°C。
[0227] 縱觀各個溫度區(qū)域，熱交換介質可以相對于反應氣體混合物并流或逆流的方式傳 導。在各個溫度區(qū)域中，通常這樣選擇熱交換介質的流速，使得熱交換介質的溫度從溫度區(qū) 域的入口點到溫度區(qū)域的出口點上升了0-15°C，通常1 -10 °C，或2-8°C，或3-6°C。在溫度區(qū) 域中，熱交換介質優(yōu)選以蜿蜒的方式來傳導。
[0228] 所述方法可以，例如，如DE-A 103 37 788中的記載或者如DE-A 102009047291中 的記載來啟動。
[0229] 通過本發(fā)明的方法制備的α，β-不飽和醛可在第二階段中被進一步轉化成α，β-不 飽和羧酸。
[0230] 對氣相氧化烯烴(丙烯、異丁烯)得到的α，β-不飽和醛(丙烯醛、異丁烯醛)伴隨著 副產的α，β_不飽和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸），這通常是不希望的?？稍诤罄m(xù)的方法步驟中 分離有價值的產品(醛和羧酸）。 實施例
[0231] 中空圓柱形催化劑體的制備
[0232]溶液Α:首先，將向大氣（latm，1.01巴）敞開并配備有錨式攪拌器的溫度可控的不 銹鋼容器(容積=5dm3)加入1060.5g的硝酸鈷（II)水溶液（12.3重量％的0)、27重量％的硝 酸根(N031，pH= 1，通過將鈷金屬溶于硝酸中而制備，所述鈷金 A1 loys Trading GmbH，D-41474Viersen，純度為>99 · 6重量％ 的(：〇、<0 · 3重量％ 的·、< 100mg/kg的Fe、<50mg/kg的Cu)，在攪拌（150rpm)的同時將所述不銹鋼容器加熱至60°C。在 持續(xù)攪拌（150rpm)并持續(xù)加熱至60 °C的同時，計量加入225.0g的結晶九水合硝酸鐵（III) (13.9重量％的？6、<0.4重量％的堿金屬、<0.01重量％的氯化物、<0.02重量％的硫酸 鹽，購自Dr ·Paul Lohmann GmbH，D_81857Emmerthal)，并將混合物在60°C下再攬摔lOmin〇 在60°C下向所得水溶液中加入278.6g的硝酸鉍在硝酸中的水溶液（12.0重量％的扮、13重 量％的硝酸根，通過將鉍金屬溶于硝酸中而制備，所述鉍金屬購自Sid echS.A.，BE-14951^117，純度為>99.997重量％的扮，<711^/1^的？13，附^8、卩6各自<511^/1^，(：11、513各 自<3mg/kg，和<lmg/kg的Cd、Zn)，并將混合物在60°C下再攪拌lOmin。
[0233] 溶液B:首先，將向大氣（latm，1.01巴）敞開并配備有錨式攪拌器的溫度可控的不 銹鋼容器(容積=l〇dm3)加入4750g的軟化水，并在攪拌（150rpm)的同時將其加熱至60°C。 隨后，在60 °C的溫度下加入2.53g的33重量％的1(0!1在水中的水溶液。在60 °C下再攪拌1分鐘 以后，在保持混合物處于60°C的同時，分批攪拌加入568.53g的四水合七鉬酸銨(粒度d< 1mm的白色晶體，其具有54重量％的此、7.0-8.5重量％的腿、最多150mg/kg的堿金屬，購自 !1.(：.5七3代1^，0-386426〇8131)，并將所得的水溶液在60°(：下再攪拌20111丨11(150印111)。
[0234] 借助于懦動栗（型號：BVP，供應商：I smatec SA，Labortechnik-Analy tik， Feldeggstrasse 6，CH-8152Glattbrugg，設置：320刻度），在60°C下在 15分鐘內將溶液A連 續(xù)計量加入溶液B中，所述溶液B處于60°C下并且正用Ultra-Turrax(購自Janke&Kunkel GmbH&Co·KG-IKA-Labortechnik，Janke&Kunkel-Str·10，DE-79219Staufen，軸類型 ：550KR-645€6；[11，軸直徑：251]1111，定子直徑：451]1111，轉子直徑：4〇1]1111，設置：5級）劇烈攪拌。在1]11:抑-Turrax攪拌器的轉子水平上，與Ultra-Turrax攪拌器的轉子外緣偏移約0.5-lcm將溶液A引 入。將得到的含水懸浮液在60 °C下再攪拌15分鐘。
[0235] 將含水懸浮液與48.5g的加熱至60°C的Grace Ludox TM50硅膠（24.4重量％的31， 密度：1.29g/cm3，pH: 8.5-9.5，堿金屬最大含量為0.5重量％ )混合，在60 °C下再攪拌15分 鐘，然后在購自 Niro A/S，Gladsaxevej 305，2860Soborg，Denmark的具有F01A型離心霧化 器和SL24-50型霧化器輪的Mobile Minor?2000(MM-I)噴霧塔中在并流的熱空氣中在90-140分鐘內進行噴霧干燥(氣體入口溫度:350+-10°C，氣體出口溫度：140+-5 °C)。在恒定的 60 °C下，將還未進行噴霧干燥的部分繼續(xù)攪拌。霧化器輪的速度設定為25000rpm。以此方 式，得到約942g的橙棕色噴霧粉末。噴霧粉末的殘留水分含量(通過微波測定殘留水分含 量)為3重量％，基于噴霧粉末的總重量計。
[0236] 在鼓箍式混合機(箍直徑:650mm，鼓體積:51)中，基于噴霧粉末的重量計，將1重 量％ 的購自 Timcal Ltd.，CH-6743Bodio 的 TIMREX T44 細分散的石墨（參見 W0 2008/ 087116)以均勻分布的方式混合到噴霧粉末中（速度:30rpm，混合時間：30分鐘）。在具有2個 反向旋轉的鋼輥的實驗室壓延機(輥直徑：l〇cm;用于中級壓實的輥長度：13.5cm;輥速度： lOrpm)中，在9巴的壓力下將均勻混合物壓實，然后迫使其通過具有方形篩孔（邊長= 0.8mm)的篩子。在上述鼓箍式混合機(30rpm，混合時間30min)中，基于粗化噴霧粉末的重量 計，將另外2.5重量％的相同的細分散的石墨混合到所述粗化噴霧粉末中。隨后，如在DE-A 10200804093中記載的，在氮氣氣氛下并在25°C的環(huán)境溫度下用Kilian 5100旋轉式壓片機 (9模壓片機）（購自Kilian，D-50735C〇l〇gne)將由此獲得的細分散的均勻干燥混合物壓實 (壓片），得到幾何形狀為ED X ΗX ID = 5mm X 3mm X 2mm的中空圓柱形體。設定壓片機，使得壓 片的重量為119mg，對應著2.4kg/l的壓片密度。
[0237] 相應地制備幾何形狀為ED XHX ID = 5mmX 3mmX 2.5mm、ED XHX ID = 5mmX 3mmX 3mm、ED XHX ID = 6mmX 3mm X 2mm、ED XHX ID = 6mm X 3mm X 3mm 和 ED XHX ID = 4mm X 3mm X 2mm的成型體。在每種情況下，在壓片機的調節(jié)中控制參數為2.4kg/l的目標壓片密度。
[0238] 將由此獲得的成型體進行熱預處理和煅燒，如在DE 10 2011 084 040 A1的第29 頁中對環(huán)形未負載催化劑體的描述。
[0239] 利用具有連續(xù)反應區(qū)域的固定催化劑床將丙烯氣相氧化為丙烯醛和丙烯酸
[0240] 將反應管（1.4541不銹鋼（歐盟標準號EN 10088-3);外徑33.7mm;壁厚2mm;內徑 29.7mm;長度400cm，熱電偶套管4mm)由底部向上裝填如下：
[0241] 第1段：長度90cm
[0242] 幾何形狀為7mmX 3mmX 4mm的滑石環(huán)（外徑X長度X內徑；購自CeramTec的C220滑 石）的上游床；
[0243] 反應區(qū)域:由2-3段構成(參見表1;區(qū)域1最接近反應器入口）
[0244] 第2段：長度57cm
[0245] 與第1段中相同的滑石環(huán)的下游床；
[0246] 第3段：長度46cm
[0247] 空管
[0248] 表1示出了反應區(qū)域的結構。為了調節(jié)相對比體積催化劑活性，用幾何形狀為5mm X 3mm X 2mm的惰性滑石環(huán)(外徑X長度X內徑;購自CeramTec的C220滑石)對成型催化劑體 進行稀釋。
[0249] 將具有下列內容物的反應氣體混合物從頂部向下引導通過如上述裝填的各個反 應管：
[0250] · 5 · 2-6 · 5體積 ％ 的丙烯，
[0251] · 3-3.5體積％的出0，
[0252] · 0 · 3-0 · 6體積％ 的C0，
[0253] · 0.6-1.0體積％的(：〇2，
[0254] · 0 · 02-0 · 05體積％的丙烯醛，
[0255] · 9.8-10.4體積％的02,以及
[0256] ?作為剩余量至100%的分子氮。
[0257] 在每種情況下，丙烯對固定催化劑床的空速為1001(STP)/(lh)。
[0258] 使攪拌且外部電加熱的鹽浴(53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉和7重量％ 的硝酸鈉的混合物；50kg的鹽熔體）圍繞每個反應管在其整個長度上流動（管處的流速為 3m 3/s(與管的縱軸正交的平面上））。
[0259] 在所有的情況下，設定鹽浴溫度祌（°0(鹽浴供應溫度），使得丙烯轉化率為 96.Omol %，基于反應氣體混合物單程通過固定催化劑床計。由于另外加熱，沿著反應管不 存在鹽浴溫度的變化(鹽浴散發(fā)的熱量比反應管向鹽浴釋放的熱量更多）。每種情況下將反 應氣體混合物的進料溫度(在反應管的入口處)設定為各自的鹽浴溫度。
[0260]通過熱電偶連續(xù)地測量催化劑床中的溫度，所述熱電偶位于反應管內部的熱電偶 套管中且借助于牽引機(tractor machine)在反應床內從底部向上移動。該測量的最高溫 度對應于熱點溫度TH。
[0264] 1)鹽浴溫度
[0265] 2)熱點溫度
[0266] 3)熱點位置(零點為反應區(qū)域的開始）；位置0.4或0.35表明在兩種情況下，熱點均 在第二區(qū)域中。
[0267] 4)基于轉化的丙烯計形成有價值的產品的選擇性(有價值的產品：丙烯醛和丙烯 酸）
[0268] 在本文中，形成有價值的產品的選擇性(S(mol % ))應理解為意指：
[0270] (轉化率數值各自基于反應氣體混合物單程通過固定催化劑床計）。
[0271] 利用具有兩個連續(xù)加熱區(qū)域的固定催化劑床將丙烯氣相氧化為丙烯醛和丙烯酸
[0272] 將熱反應管(V2A鋼;外徑33.7mm，壁厚2mm，內徑29.7mm，長度350cm，由頂部向下延 伸通過熱管的中心的用于容納熱電偶的熱保護管(熱電偶套管），利用所述熱電偶可以沿整 個管長度測定反應溫度(有效固定催化劑床溫度））由頂部向下裝填如下：
[0273] 第1段：長度50cm
[0274] ?幾何形狀為7_X7_X4mm的滑石環(huán)(外徑X長度X內徑;購自CeramTec的C220 滑石)作為初級床；
[0275] 第2段：長度10cm
[0276] ?用以下均勻混合物填充為催化劑，所述混合物由20重量％的幾何形狀為5mmX 3mmX 2mm的滑石環(huán)(外徑X長度X內徑;購自CeramTec的C220滑石）、80重量％的幾何形狀 為ED X Η X ID = 5mm X 3mm X 2mm的成型催化劑體組成；
[0277] 第 3段：長度 130cm
[0278] ?用以下均勻混合物填充為催化劑，所述混合物由20重量％的幾何形狀為5mmX 3mmX 2mm的滑石環(huán)(外徑X長度X內徑;購自CeramTec的C220滑石）、80重量％的幾何形狀 為ED X Η X ID = 5mm X 3mm X 3mm的成型催化劑體組成；
[0279] 第 4段：長度 160cm
[0280] ?用100重量％的幾何形狀為EDXHXID = 5mmX3mmX2mm的成型催化劑體填充為 催化劑。
[0281] 熱反應管視為反映由相應材料制成的具有相同管長度的簡單反應管的行為，所述 簡單反應管的內徑為26mm，壁厚為2mm，并且所述簡單反應管以與熱反應管相應的方式進行 裝填。
[0282] 由頂部向下，使熱反應管的第一個175cm借助在整個175cm上與反應混合物逆流栗 送的鹽浴A而恒溫，所供應的鹽浴A的溫度ST_A。借助以相應的方式逆流栗送的鹽浴B使第 二個175cm恒溫，所供應的鹽浴B的溫度ST_B。在整個特定的溫度區(qū)域中，特定的鹽浴溫度 基本上是恒定的。
[0283] 兩種鹽浴A、B各自由53重量％的硝酸鉀、40重量％的亞硝酸鈉和7重量％的硝酸鈉 組成。在兩個管段中，各自長度為175cm，朝向反應管的流動相對于反應氣體的流動方向基 本上是垂直的。兩種鹽熔體的流速應使得進一步的增加基本上不會帶來由熱管內部向鹽浴 的熱傳遞的任何增加(參見EP-A1547994)。
[0284] 如上述裝填的熱管填充有反應氣體輸入混合物，所述混合物具有以下內容物并且 由空氣(作為氧源）、化學級丙烯和循環(huán)氣體獲得：
[0285] · 6-6.5體積％的丙烯
[0286] · 0.7-1.2體積％的出0，
[0287] · 0 · 4-0 · 6體積％ 的C0，
[0288] · 0.7-1.1 體積％的(：〇2，
[0289] · 0.01-0.04體積％的丙烯醛，
[0290] · 0.005-0.015體積％的乙烯，
[0291] · 0.025-0.035體積％的丙烷，
[0292] · 10.8-11.7 體積 ％的02,和
[0293] ?至少77體積％的吣。
[0294] 存在于反應氣體輸入混合物中的丙烯在固定催化劑床上的空速通常在150-2001 (5??？)/(11〇范圍內。熱反應管入口處的壓力在1.5-2.5巴6范圍內。溫度1'_六和1'_8分別為325 。(:和 341°C。
【主權項】
1. 一種通過在固定催化劑床上用分子氧氣相氧化烯烴而制備α，β-不飽和醛和/或α，β-不飽和羧酸的方法，所述固定催化劑床包括具有多金屬氧化物活性成分的中空圓柱形催化 劑體的床，其中 (i) 所述固定催化劑床包括至少三個連續(xù)的反應區(qū)域； (ii) 在最靠近反應器出口的反應區(qū)域中不產生固定催化劑床中的最高局部溫度； (iii) 在最靠近反應器入口的反應區(qū)域中不產生固定催化劑床中的最高局部溫度;并 且 (iv) 在其中產生固定催化劑床中的最高局部溫度的反應區(qū)域中的下式的值WT低于其 他反應區(qū)域中的值WT:其中為成型催化劑體的外徑，且ID為成型催化劑體的內徑。2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述多金屬氧化物至少包含元素鐵、鉍以及元素鉬 和鎢中的至少一種。3. 根據權利要求2所述的方法，其中所述多金屬氧化物對應于式(I) Moi2BiaFebX1CX2dX3eX 4fOn (I) 其中 X1為鎳和/或鈷， X2為鉈、堿金屬和/或堿土金屬， X3為鋅、磷、砷、硼、銻、錫、鈰、鉛、釩、鉻和/或鎢， X4為娃、錯、鈦和/或錯， a為0.2-5范圍內的數， b為0.01-10范圍內的數， c為0-10范圍內的數， d為0-2范圍內的數， e為0-8范圍內的數， f為0-10范圍內的數，且 η為由（I)中除氧以外的元素的化合價和頻率所確定的數； 或者所述多金屬氧化物對應于式(I I) [Y1a,Y2b,Ox, ]p[Y3cY4d,Y5e,Y6f,Y 7g,Y8h,0y, ]q (II) 其中 Y1為祕，或者為祕和元素蹄、鋪、錫和銅中的至少一種， Y2為鉬或鎢，或者為鉬和鎢， Y3為堿金屬、銘和/或釤， Y4為堿土金屬、鎳、鈷、錳、鋅、錫、鎘和/或汞， Y5為鐵，或者為鐵和元素釩、鉻和鈰中的至少一種， Y6為磷、砷、硼、銻和/或鉍， Y7為稀土金屬、鈦、鋯、鈮、鉭、錸、釕、銠、銅、銀、金、鋁、鎵、銦、硅、鍺、鉛、釷和/或鈾， Y8為鉬或鎢，或者為鉬和鎢， a'為0.01-8范圍內的數， b'為0.1-30范圍內的數， c '為0-4范圍內的數， d'為0-20范圍內的數， e '為0-20范圍內的大于0的數， f'為0-6范圍內的數， g'為0-15范圍內的數， h'為8-16范圍內的數， X'和y'為由（II)中除氧以外的元素的化合價和頻率所確定的數，且 P和q為其比值p/q為〇 . 1-10的數。4. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中成型催化劑體的幾何體積小于SOmm3。5. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，在其中產生固定催化劑床中的最高局 部溫度的反應區(qū)域中的比體積催化劑活性低于其他反應區(qū)域中的比體積催化劑活性。6. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，在其中產生固定催化劑床中的最高局 部溫度的反應區(qū)域中的催化劑活性成分密度低于其他反應區(qū)域中的催化劑活性成分密度。7. 根據前述權利要求任一項所述的方法，所述成型催化劑體的密度為1.2-2. Og/cm3。8. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中，在其中產生固定催化劑床中的最高局 部溫度的反應區(qū)域中的成型催化劑體的外徑小于其他反應區(qū)域中的成型催化劑體的外徑， 而所有反應區(qū)域中的成型催化劑體的內徑相同。9. 根據權利要求1-7任一項所述的方法，其中，在其中產生固定催化劑床中的最高局部 溫度的反應區(qū)域中的成型催化劑體的內徑大于其他反應區(qū)域中的成型催化劑體的內徑，而 所有反應區(qū)域中的成型催化劑體的外徑相同。10. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所有反應區(qū)域中的成型催化劑體的高 度相同。11. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述固定催化劑床包括三個連續(xù)的反 應區(qū)域，并且 (i)第一反應區(qū)域構成2-5 %的固定催化劑床的體積， (i i)第二反應區(qū)域構成25-45 %的固定催化劑床的體積，以及 (i i i)第三反應區(qū)域構成50-73 %的固定催化劑床的體積。12. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述固定催化劑床包括三個連續(xù)的反 應區(qū)域，并且 (i)第一反應區(qū)域具有70-90 %的第三反應區(qū)域的比體積催化劑活性，且 (i i)第二反應區(qū)域具有50-70 %的第三反應區(qū)域的比體積催化劑活性。13. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述固定催化劑床包括三個連續(xù)的反 應區(qū)域，并且 (i)第一反應區(qū)域具有70-90%的第三反應區(qū)域的催化劑活性成分密度，且 (i i)第二反應區(qū)域具有50-70 %的第三反應區(qū)域的催化劑活性成分密度。14. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中中空圓柱形催化劑體具有3-5mm的外 徑、2 -4mm的高度和I -4mm的內徑。15. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述固定催化劑床包括三個連續(xù)的反 應區(qū)域，并且 (i) 第一反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為3mm且內徑為2mm的成型催化劑體， (ii) 第二反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為3mm且內徑為3mm的成型催化劑體，以及 (iii) 第三反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為3mm且內徑為2mm的成型催化劑體。16. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述固定催化劑床包括三個連續(xù)的反 應區(qū)域，并且 (i) 第一反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為2 · 5mm且內徑為2mm的成型催化劑體， (ii) 第二反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為2.5mm且內徑為3mm的成型催化劑體，以及 (iii) 第三反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為2.5mm且內徑為2mm的成型催化劑體。17. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述固定催化劑床包括三個連續(xù)的反 應區(qū)域，并且 (i) 第一反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為3mm且內徑為2mm的成型催化劑體， (ii) 第二反應區(qū)域包含外徑為4_、高度為3_且內徑為2mm的成型催化劑體，以及 (iii) 第三反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為3mm且內徑為2mm的成型催化劑體。18. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中所述固定催化劑床包括三個連續(xù)的反 應區(qū)域，并且 (i) 第一反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為2 · 5mm且內徑為2mm的成型催化劑體， (ii) 第二反應區(qū)域包含外徑為4_、高度為2.5_且內徑為2mm的成型催化劑體，以及 (iii) 第三反應區(qū)域包含外徑為5mm、高度為2.5mm且內徑為2mm的成型催化劑體。19. 根據前述權利要求任一項所述的方法，其中固定催化劑床中的一個以上的反應區(qū) 域包含成型催化劑體與惰性材料的混合物。20. 根據權利要求19所述的方法，其中所述惰性材料為中空圓柱形體的形式，其尺寸基 本上對應于各個反應區(qū)域中所用的成型催化劑體的外徑、高度和內徑。21. 根據權利要求19或20所述的方法，其中將滑石用作惰性材料。22. 前述權利要求任一項的方法，其用于通過氣相氧化丙烯而制備丙烯醛。
【文檔編號】C07C47/22GK105899481SQ201480072876
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2014年11月5日
【發(fā)明人】J·曼科特, C·沃爾斯多夫, C·K·多布納, C·A·韋爾克-尼烏沃特, U·漢孟恩
【申請人】巴斯夫歐洲公司