不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及利用分子氧或含分子氧的氣體對(duì)烯烴進(jìn)行氣相催化氧化來制造對(duì)應(yīng) 的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 以烯烴或能夠通過其分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成烯烴類的醇作為原料制造對(duì)應(yīng)的不飽 和醛、不飽和羧酸的方法在工業(yè)上被廣泛地實(shí)施，催化劑層中的局部的高溫部分（熱點(diǎn)）的 產(chǎn)生成為大問題。熱點(diǎn)的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致催化劑壽命的縮短、由過度氧化反應(yīng)造成產(chǎn)率下降、最 差的情況下導(dǎo)致失控反應(yīng)，因此為了抑制熱點(diǎn)溫度，提出了幾項(xiàng)對(duì)在產(chǎn)生熱點(diǎn)的部分填充 的催化劑的活性進(jìn)行控制的技術(shù)。例如專利文獻(xiàn)1中公開了使用通過改變擔(dān)載量而調(diào)節(jié)了 活性的催化劑、使用通過改變催化劑的煅燒溫度而調(diào)節(jié)了活性的催化劑，由此使熱點(diǎn)溫度 下降的技術(shù)。專利文獻(xiàn)2中公開了使用通過改變催化劑的表觀密度之比而調(diào)節(jié)了活性的催 化劑的技術(shù)。專利文獻(xiàn)3中公開了如下技術(shù)，其使用了通過改變催化劑成型體的惰性成分 的含量，并且改變催化劑成型體的占有體積、堿金屬的種類和/或量、催化劑的煅燒溫度， 由此調(diào)節(jié)了活性的催化劑。專利文獻(xiàn)4中公開了設(shè)置改變了催化劑成型體的占有體積的反 應(yīng)帶，并在至少一個(gè)反應(yīng)帶中混合惰性物質(zhì)的技術(shù)。專利文獻(xiàn)5中公開了使用通過改變催 化劑的煅燒溫度而調(diào)節(jié)了活性的催化劑的技術(shù)。專利文獻(xiàn)6中公開了使用通過改變催化劑 的占有體積和煅燒溫度和/或堿金屬的種類、量而調(diào)節(jié)了活性的催化劑的技術(shù)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平8-336298號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2004-002209號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2001-328951號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2005-320315號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開平8-3093號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2001-226302號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問題
[0012] 然而，即使利用上述手段來謀求抑制熱點(diǎn)溫度，也仍不夠充分，還存在有時(shí)不一定 能得到在工業(yè)裝置中所期待的催化劑性能、催化劑壽命這樣的問題，期望得到改善。例如， 在工業(yè)裝置中，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生起因于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的除熱能力的不均、在水平方向、垂直方向上 的熱介質(zhì)溫度分布、每個(gè)反應(yīng)管的氣體流速分布，在所有反應(yīng)管內(nèi)在相同狀態(tài)下使用催化 劑幾乎不可能。因此，尋求抑制在反應(yīng)浴溫度上升的情況下的熱點(diǎn)溫度的上升率的技術(shù)。本 發(fā)明人對(duì)在工業(yè)裝置中使用的催化劑進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)了原料氣入口部分的催化劑集中地 劣化的反應(yīng)管、整體上催化劑緩慢劣化的反應(yīng)管、以及令人驚奇的原料氣出口部分的催化 劑比入口部分的催化劑更加劣化的反應(yīng)管。這啟示了原料氣出口側(cè)的催化劑層的熱點(diǎn)溫度 異常高的可能性，最差的情況下，有引起失控反應(yīng)的危險(xiǎn)。預(yù)測(cè)其原因?yàn)椋河捎谇笆龅墓I(yè) 裝置中的反應(yīng)管徑的不均、起因于反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的除熱能力的不均、在水平方向、垂直方向上 的熱介質(zhì)溫度分布、每個(gè)反應(yīng)管的氣體流速分布，因而原料烴的轉(zhuǎn)化率不同，溫度分布的形 狀不同，即可以舉出如下課題：開發(fā)即使在工業(yè)裝置中存在反應(yīng)浴溫度的變動(dòng)的情況下，也 能夠更安全穩(wěn)定且長(zhǎng)期地保持高產(chǎn)率的技術(shù)。
[0013] 本申請(qǐng)申請(qǐng)人針對(duì)上述課題提出了日本特開2014-19675等方案，試圖進(jìn)行改善， 但是進(jìn)一步進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了本發(fā)明，通過將相對(duì)于反應(yīng)浴溫度變化的熱點(diǎn)溫 度變化Sn調(diào)節(jié)為特定值以下，能夠解決上述這樣的可以說是工業(yè)裝置特有的課題，可以安 全穩(wěn)定且長(zhǎng)期地保持高產(chǎn)率。
[0014] 用于解決問題的手段
[0015] 即本發(fā)明涉及：
[0016] A) -種不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其為使用固定床多管型反應(yīng)器對(duì) 烯烴進(jìn)行部分氧化而制造對(duì)應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，其中，
[0017] 設(shè)置對(duì)反應(yīng)管的氣體流動(dòng)方向進(jìn)行N劃分（N滿足N多2)而形成的多個(gè)催化劑層， 并且將催化劑層中的相對(duì)于反應(yīng)浴溫度變化每1°C的熱點(diǎn)溫度變化（°C )設(shè)為Sn時(shí)，在多 個(gè)催化劑層的至少任意一層中Sn < 6 ;
[0018] B)如A)所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其中，在多個(gè)催化劑層的 至少任意一層中Sn < 3 ;
[0019] C)如A)或B)所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其中，N = 2或3 ;
[0020] D)如A)至C)的任一項(xiàng)所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其中，原料 中的烯烴的濃度為7~12體積％以下；
[0021] E)如A)至D)的任一項(xiàng)所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其中，全部 催化劑層包含具有由下述通式（1)表示的組成的復(fù)合金屬氧化物，
[0022]通式（1)
[0023] Mo12BiaFebCocNidXJfZ gOh
[0024] (X是選自由鎂（Mg)、鈣（Ca)、錳（Mn)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鈰（Ce)和釤（Sm)組成的 組中的至少一種元素，Y是選自由硼（B)、磷（P)、砷（As)、銻（Sb)和鎢（W)組成的組中的 至少一種元素，Z是選自由鈉（Na)、鉀（K)、銣（Rb)、銫（Cs)組成的組中的至少一種元素， (a)~（g)表示各成分的原子比例，h表示由催化劑成分的氧化度確定的數(shù)值，a = 0. 80~ 2.0、b = 1 ~3、c = 3 ~7、d = 2 ~4、e = 0 ~10、f = 0 ~10、g = 0· 01 ~0· 10, h 由 滿足其它元素的氧化狀態(tài)的數(shù)值表示，d/a為1. 9以上且3. 2以下，并且d/g為29以上且 69以下，并且a/g為18以上且39以下）。
[0025] 發(fā)明效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，在以烯烴或能夠通過其分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成烯烴類的醇為原料制造 對(duì)應(yīng)的不飽和醛、不飽和羧酸時(shí)，即使在工業(yè)裝置中也能夠安全穩(wěn)定且長(zhǎng)期地保持高產(chǎn)率。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明中，使用固定床多管型反應(yīng)器，對(duì)烯烴進(jìn)行部分氧化來制造對(duì)應(yīng)的不飽和 醛和/或不飽和羧酸，此時(shí)，設(shè)置對(duì)反應(yīng)管的氣體流動(dòng)方向進(jìn)行N劃分（N滿足N多2)而形 成的多個(gè)催化劑層，并填充催化劑使得將催化劑層中的相對(duì)于反應(yīng)浴溫度每1°C的熱點(diǎn)溫 度變化（°C)設(shè)為Sn時(shí)，多個(gè)催化劑層的至少任意一層中Sn<6。本發(fā)明中所使用的催化 劑只要能夠?qū)崿F(xiàn)上述條件就不對(duì)其形狀、種類進(jìn)行特別限制，例如可以經(jīng)過以下的工序進(jìn) 行制備。
[0028] 工序a)調(diào)配
[0029] 通常對(duì)構(gòu)成催化劑的各元素的起始原料沒有特別限制。作為鉬成分原料，可以使 用三氧化鉬等鉬氧化物、鉬酸、鉬酸銨等鉬酸或其鹽、磷鉬酸、硅鉬酸等含鉬雜多酸或其鹽 等，優(yōu)選為使用鉬酸銨的情況，在使用鉬酸銨的情況下可以得到高性能的催化劑。對(duì)于鉬酸 銨而言，存在二鉬酸銨、四鉬酸銨、七鉬酸銨等多種化合物，但其中最優(yōu)選使用七鉬酸銨的 情況。作為鉍成分原料，可以使用硝酸鉍、次碳酸鉍、硫酸鉍、乙酸鉍等鉍鹽、三氧化鉍、金屬 鉍等，但更優(yōu)選為硝酸鉍，使用硝酸鉍的情況下可以得到高性能的催化劑。作為鐵、鈷、鎳及 其它元素的原料，通?？梢允褂醚趸锘蛲ㄟ^灼燒能夠轉(zhuǎn)化成氧化物的硝酸鹽、碳酸鹽、有 機(jī)酸鹽、氫氧化物等或者它們的混合物。例如，將鐵成分原料和鈷成分原料和/或鎳成分原 料以所期望的比例在10~80°C的條件下溶解混合于水中，與在20~90°C的條件下另行調(diào) 配的鉬成分原料和Z成分原料水溶液或漿料混合，在20~90°C的條件下加熱攪拌約1小 時(shí)，然后添加溶解有鉍成分原料的水溶液、