專利名稱：單烯不飽和羧酸聚合物和/或聚氨基羧酸的混合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單烯不飽和二羧酸聚合物及單烯不飽和單羧酸聚合物和/或聚氨基羧酸的混合物，以及這些混合物作為無磷酸鹽或低磷酸鹽織物洗滌劑的添加劑、硬表面清潔劑的添加劑和水軟化劑的應(yīng)用。
GB-A-1024725公開了馬來酸酐在有機(jī)過碳酸酯或過氧化二酰的存在下，在惰性溶劑中聚合制備聚馬來酸酐的方法，惰性溶劑可以是二烷基醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、苯或氯代烴(例如氯仿)等。特別優(yōu)選的溶劑為苯和氯仿。例如，用過碳酸二異丙酯、過氧化二苯甲?；蜻^碳酸二環(huán)己酯作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，引發(fā)劑用量為馬來酸酐重量的2～40%。這樣制得的聚合物含有大量未聚合的馬來酸酐。
在GB-A-1411063的方法中，以鄰二甲苯含量在99%以下的二甲苯作溶劑，以馬來酸酐重量的15～40%的過氧化二叔丁基為聚合反應(yīng)引發(fā)劑引發(fā)馬來酸酐聚合制得聚馬來酸酐。通過這種方法制得的聚合物也含有大量未聚合的馬來酸酐。
US-A-3810834公開了將水解前分子量為300～5，000的水解聚馬來酸酐或這種水解聚馬來酸酐的水溶性鹽類用于水處理，可減輕結(jié)垢，在許多情況下可完全阻止結(jié)垢。在甲苯中以過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑引發(fā)馬來酸酐聚合，隨后水解得到的聚馬來酸酐可制得適用于這種目的的聚合物。由于馬來酸酐的聚合反應(yīng)不完全，未聚合的馬來酸酐難以從聚合物中分離，因此聚馬來酸中含有大量的馬來酸，這一缺點(diǎn)在US-A-4818795公開的以過氧化酯類為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的方法中得以避免。
EP-A-0264627公開了以芳香烴為溶劑、以占馬來酸酐重量的1～20%的過氧化酯為引發(fā)劑，采用占馬來酸酐重量的0.1～10%的含有至少2個(gè)烯不飽和雙鍵的交聯(lián)劑，在60～200℃的溫度下將馬來酸酐聚合，再水解含有酸酐基團(tuán)的聚合物得到輕度交聯(lián)的水溶性聚馬來酸。聚合反應(yīng)優(yōu)選在苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、二異丙苯或上述芳香烴的混合物溶劑中進(jìn)行。用這種方法制得的水溶性聚馬來酸用作水處理劑，以減少在水輸送系統(tǒng)中由于水的硬度而導(dǎo)致的水垢及沉積物。
EP-B-0276464公開了一種制備水溶性馬來酸共聚物的方法，馬來酸酐與1～20%(重量)的可與馬來酸酐共聚的單烯不飽和單體在60～210℃下，以占單體重量1～20%的過氧化酯為引發(fā)劑，在芳香烴中進(jìn)行共聚合反應(yīng)。這樣制得的共聚物在水輸送系統(tǒng)中用作水處理劑。
EP-B-0009171公開了在乙酸酐存在下，以過氧化氫為催化劑，由馬來酸酐制備聚馬來酸的方法。通過水解得到的聚馬來酸在洗滌劑中用作助洗劑和結(jié)垢阻止劑。
EP-A-0396303公開了馬來酸聚合物的制備方法，在水溶性可共聚的單烯不飽和單體的存在或不存在下，以12～150克過氧化氫及0.3～500ppm的多價(jià)金屬離子(用量均以所用單體為基準(zhǔn))為引發(fā)劑引發(fā)馬來酸聚合，制得的馬來酸聚合物改善了生物降解性，它們可以作為洗滌劑的助洗劑或結(jié)垢阻止劑。在EP-A-03377694中公開了將馬來酸在水介質(zhì)中聚合制備馬來酸聚合物的類似方法。
EP-B-0075820公開了單烯不飽和單羧酸與二羧酸共聚物的制備方法，重量百分比為10～60%的單烯不飽和二羧酸(如馬來酸)和重量百分比為90～40%、含有3至10個(gè)碳原子的單烯不飽和單羧酸(如丙烯酸或甲基丙烯酸)的單體混合物，在水介質(zhì)中、中和度為20～80%、反應(yīng)溫度為60～150℃的條件下，用占單體重量0.5～5%的水溶性引發(fā)劑引發(fā)聚合。用這種方法制得的馬來酸和丙烯酸的共聚物中未聚合馬來酸的殘余量少于總量的1.5%，這些共聚物被用作洗滌劑中具有阻止結(jié)垢作用的磷酸鹽代用品。EP-B-0025551公開了這種用途。
DE-A-2910133公開了洗滌劑和清潔劑的助洗劑以及分子量為200～1，500的聚馬來酸。這些助洗劑由含有至少一種35～80%(摩爾)的(甲基)丙烯酸和20～65%(摩爾)的丙烯酸羥烷酯的共聚物的混合物組成，其中羥烷基含有2～4個(gè)碳原子。
EP-A-0441197公開了單體(A)在(B)的存在下，通過自由基共聚合制得接枝聚合物。
(A)為下列單體的混合物(a)90～10%(重量)的單烯不飽和C4-C8二羧酸或其酸酐或其堿金屬鹽和/或銨鹽;
(b)10～90%(重量)的單烯不飽和C3-C10羧酸或其堿金屬鹽和/或銨鹽;
(c)0～40%(重量)的其它可以與單體(a)及(b)共聚的單烯不飽和單體;
(d)0～5%(重量)的分子中含有至少2個(gè)烯不飽和非共軛雙鍵的單體。
(B)單糖、寡糖、多糖，氧化降解的、水解的或酶解的多糖，氧化水解或氧化酶解的多糖，化學(xué)修飾的單糖、寡糖或多糖或所述化合物的混合物。
(A)∶(B)(摩爾比)為(95～20)∶(5～80)。接枝聚合物用作洗滌劑和清潔劑的添加劑，其量為具體制劑重量的0.1～20%。
本發(fā)明的目的是提供比現(xiàn)行此方面的產(chǎn)品具有更有效的阻止結(jié)殼作用和初級(jí)沖洗作用的用于洗滌劑和清潔劑的助洗劑。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的是提供可阻止不希望的沉積形成的硬表面清潔劑的添加劑及水軟化劑的添加劑，它們本身用于織物清洗過程的添加劑。
我們發(fā)現(xiàn)，這些目的可按照本發(fā)明通過(Ⅰ)和(Ⅱ)的混合物達(dá)到。
(Ⅰ)分子量為200～5，000的單烯不飽和二羧酸聚合物，聚合物含有(a)80～100%(重量)的單烯不飽和二羧酸或其堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽;
(b)0～20%(重量)的可共聚合的單烯不飽和單體和/或(c)0～2%(重量)的含有至少兩個(gè)烯不飽和雙鍵的可共聚合單體。
(Ⅱ)
(1)分子量為10，000～150，000的共聚物，共聚物含有(a)10～70%(重量)的單烯不飽和C4-C8二羧酸或其堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽;
(b)30～90%(重量)的單烯不飽和C3-C10單羧酸或其堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽。
(2)由單烯不飽和C3-C10單羧酸聚合得到的分子量為1，000～500，000的均聚物和/或共聚物。
(3)由單體(A)在(B)的存在下經(jīng)過自由基聚合制得的分子量為5，000～150，000的接枝聚合物。
(A)單烯不飽合C3-C10羧酸或其酸酐、堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽;
(B)可以氧化降解、水解或酶解的單糖、寡糖或多糖，化學(xué)改性的單糖、寡糖或多糖，或所述化合物的混合物。
(A)∶(B)(重量比)為(95～20)∶(5～80)。
(4)聚氨基羧酸和/或含有氨基羧酸結(jié)構(gòu)的聚合物。
混合物由組分(Ⅰ)和(Ⅱ)以10∶0.5至0.5∶10的重量比組成。
這些混合物被用作無磷酸鹽或低磷酸鹽的織物洗滌劑或硬表面清潔劑或水軟化劑的添加劑。
新型的混合物包括分子量為200～5，000的單烯不飽和二羧酸聚合物，如組分(Ⅰ)。這些聚合物可以是均聚物或共聚物，它們可以游離酸的形式或部分或全部中和的形式存在。中和反應(yīng)用堿金屬、銨或堿土金屬堿進(jìn)行，如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氨、胺(如二甲基胺、三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、正丁基胺、二丁基胺、己基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或嗎啉)、氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣或氫氧化鋇。優(yōu)選氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨用于中和聚合物。
適用的組分(Ⅰ)的單烯不飽和二羧酸聚合物為馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸檬酸、亞甲基馬來酸及其相應(yīng)的酸酐聚合物。
優(yōu)選分子量為200～5，000的聚馬來酸或其堿金屬鹽或銨鹽作為組分(Ⅰ)。在聚馬來酸中，分子量為300～2，000的聚馬來酸在與組分(Ⅱ)形成的混合物中特別有效。
馬來酸的均聚物在市面上可以買到，它們是通過兩種方法制得的，其一是用已知的方法，在水介質(zhì)中，用自由基引發(fā)劑、優(yōu)選水溶性引發(fā)劑引發(fā)馬來酸聚合，形成游離酸型或部分或全部中和型的聚合物。其二是在芳香烴中，在60～200℃下用聚合反應(yīng)引發(fā)劑引發(fā)馬來酸酐聚合，再水解聚合物。例如用過氧化二叔丁基、過碳酸有機(jī)酯、過氧化二?；騼?yōu)選過氧化酯作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑。適用的芳香烴類溶劑的實(shí)例為甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、異丙苯、二異丙苯及所述烴的混合物，特別適用的過氧化酯是飽和C4-C10羧酸衍生物，如過-2-乙基己酸叔丁酯，過三甲基乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯及過馬來酸叔丁酯。上述類型的齊聚馬來酸的制備方法已經(jīng)公開，如US-A-4818795闡述了與先有技術(shù)有關(guān)的方法。馬來酸聚合物也可以輕度交聯(lián)，在前述EP-A-0264627中公開了這種聚合物。它們是在2%(重量)以下的具有至少2個(gè)烯不飽和非共軛雙鍵的化合物存在下通過馬來酸酐的聚合而制得，反應(yīng)體系溶劑為芳香烴，反應(yīng)溫度為60～200℃，引發(fā)劑用量為單體重量的1～20%，引發(fā)劑優(yōu)選過氧化酯，這些聚合物的分子量也是最高可達(dá)5，000。
在聚合反應(yīng)中含有至少2個(gè)烯不飽和非共軛雙鍵的單體常被用作交聯(lián)劑，它們就是上面所述的組分(C)，可以用于馬來酸聚合物的制備中。
這種類型的適用交聯(lián)劑的實(shí)例為含有至少兩個(gè)羥基的飽和醇的二丙烯酸酯類或二甲基丙烯酸酯類，如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和二甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯。具有多于2個(gè)羥基的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可以用作交聯(lián)劑。如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一類交聯(lián)劑包括分子量為200～6，000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯類或二甲基丙烯酸酯類。在每種情況下，用于制備二丙烯酸酯類或二甲基丙烯酸酯類的聚乙二醇或聚丙二醇的優(yōu)選分子量為400～1，000。另外，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷均聚物、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷單元無規(guī)分布的嵌段共聚物也可以用作交聯(lián)劑。環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的齊聚物也適合用于制備交聯(lián)劑，如二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和/或四甘醇二甲基丙烯酸酯。其它適用的交聯(lián)劑是烯不飽和C3-C6羧酸乙烯酯類，如丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯或衣康酸乙烯酯。含有至少2個(gè)羧基的飽合羧酸乙烯酯和含有至少兩個(gè)羥基的醇的二乙烯基醚及多乙烯基醚，如己二酸二乙烯酯、丁二醇二乙烯基醚和三羥甲基丙烷三乙烯基醚，也適于用作交聯(lián)劑。另一類交聯(lián)劑是烯不飽和羧酸的烯丙基酯類，如丙烯酸烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙基酯;多羥基醇的烯丙基醚類，如季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖和五烯丙基蔗糖。其它適用的交聯(lián)劑為亞甲基二丙烯酰胺、亞甲基二甲基丙烯酰胺、二乙烯基亞乙基脲、二乙烯基亞丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯二氧六環(huán)，四烯丙基硅烷和四乙烯基硅烷。
馬來酸聚合物也可以在20%(重量)以下的(b)類單體的存在下通過馬來酸或其堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽的聚合反應(yīng)進(jìn)行改性，合適的這種類型的化合物為可以與馬來酸或馬來酸酐共聚的單烯不飽和單體，適合的(b)類單體的具體例子為下列化合物丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯羥丁酯、馬來酸單乙二醇酯、馬來酸乙二醇二酯、馬來酸丙二醇半酯，由乙二醇或丙二醇得到的富馬酸半酯，由丙二醇得到的馬來酸二酯、富馬酸乙二醇二酯、丙烯酸和分子量為200～6，000的聚乙二醇的單酯、分子量為300～1，000的聚乙二醇的甲基丙烯酸酯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、乙烯基磷酸、乙烯基磺酸、C1-C18單醇的丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸十八酯，以及馬來酸與C1-C18單羥基醇形成的單酯和二酯，例如馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸二乙酯、馬來酸單丙酯、馬來酸二丙酯、馬來酸單叔丁酯、馬來酸二叔丁酯、富馬酸單甲酯、富馬酸二甲酯、富馬酸單叔丁酯、富馬酸二叔丁酯、衣康酸單甲酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基乙酯、甲基丙烯酸二丙氨基乙酯、丙烯酸二丙氨基新戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基新戊酯，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯，含有2～30個(gè)碳原子的1-烯烴，如乙烯、丙烯、異丁烯、二異丁烯、十八烯和烷基中含有1～30個(gè)碳原子的烷基乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和異丁基乙烯基醚。
在(b)類單體中優(yōu)選使用丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、富馬酸二甲酯、馬來酸二叔丁酯、丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磷酸、甲基乙烯基醚和異丁烯。如果選用(b)類單體，它們的使用量優(yōu)選為單體混合物重量的1～10%。
單體(a)和單體(b)的共聚合還可以在單體(c)存在下進(jìn)行，單體(c)即是上面提到的含有至少2個(gè)烯不飽和非共軛雙鍵的化合物，單體(c)的用量為單體(a)、(b)和(c)單體混合物重量的2%以下，馬來酸共聚物的分子量也是200～4，000，優(yōu)選300～2，000。
分子量為300～2，000的聚馬來酸及其堿金屬鹽或銨鹽及馬來酸與丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、乙酸乙烯酯、異丁烯、苯乙烯和/或丙烯酸的共聚物優(yōu)選用作混合物的組份(Ⅰ)，這些化合物可以游離酸的形式使用，也可以部分或全部用氫氧化鈉溶液或氨中和的形式使用。
適用的組分(Ⅱ)的化合物為含有羧基的聚合物，可以分為四類，第(1)類包括下列(a)和(b)類的共聚物(a)10～70%(重量)的單烯不飽和C4-C8二羧酸或其堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽;
(b)30～90%(重量)的單烯不飽和C3-C10單羧酸或其堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽。
共聚物優(yōu)選按照EP-B-0075820所述的方法通過(a)類和(b)類單體的聚合而制成。這種方法的基本特征是單體在水介質(zhì)中以過氧化氫為聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合，聚合反應(yīng)中的中和度為20～80%。
適用的(a)類單體是單烯不飽和C4-C8二羧酸，如馬來酸、富馬酸、衣康酸、中康酸、亞甲基丙二酸和檸康酸，當(dāng)然用這些二羧酸的酸酐也是可以的，它們?cè)谌苡谒畷r(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槎人?。適用的這類酸酐的實(shí)例為馬來酸酐、衣康酸酐和亞甲基丙二酸酐。也可以在惰性溶劑中進(jìn)行共聚合反應(yīng)。由酸酐聚合得到的含有酸酐基團(tuán)的共聚物可隨即在水介質(zhì)中轉(zhuǎn)變?yōu)樗岬男问?，或者通過加入堿轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿畚稃}的形式。優(yōu)選使用的(a)類單體是馬來酸、富馬酸和衣康酸。如果用馬來酸酐在水介質(zhì)中聚合，它在溶于水時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)轳R來酸，(a)類單體以聚合的形式存在于共聚物中的含量優(yōu)選為15～60%(重量)。
適用的(b)類單體為單烯不飽和C3-C10單羧酸或其鹽類，適用的這類羧酸的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸和乙烯基乙酸。優(yōu)選使用的這類單體為丙烯酸、甲基丙烯酸或這兩種羧酸的混合物，它們?cè)诠簿鄯磻?yīng)中可以以游離羧酸的形式或部分中和或全部中和的堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽的形式應(yīng)用。共聚物優(yōu)選含有40～85%(重量)的(b)類單體，分子量為10，000～150，000，優(yōu)選20，000～120，000。
單烯不飽和C3-C10單羧酸的均聚物和共聚物適于用作聚合物混合物的第(2)類聚合物。適用的這類單羧酸為第(1)類中的(b)類聚合物(參見前面章節(jié))。在這類聚合物中，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物及各種比例的丙烯酸與甲基丙烯酸的共聚物。第(2)類聚合物的分子量為1，000～500，000，優(yōu)選2，000～250，000。
在JP-A-55/155097、JP-A-61-031498及EP-A-0441197中公開的接枝聚合物適于用作聚合物混合物的組分(Ⅱ)中的第(3)類聚合物，在這些公告中所述的洗滌劑添加劑通過水溶性單體，如丙烯酸或甲基丙烯酸，在單糖或多糖的存在下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)而制得。根據(jù)EP-A-0441197，單體混合物包括(A)單烯不飽和C3-C10羧酸或其酸酐、堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽;
(B)可以氧化降解、水解或酶解的單糖、寡糖和多糖;化學(xué)改性的單糖、寡糖和多糖或所述化合物的混合物。
(A)∶(B)(重量比)為(95～20)∶(5～80)。適用的單烯不飽和C3-C10羧酸是所述第(1)類共聚物中的所有(a)類和(b)類單體，優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸或所述羧酸的混合物及這些羧酸的堿金屬鹽或銨鹽。
適用的組分(B)是以多糖、寡糖、單糖及其衍生物為基礎(chǔ)的所有天然物質(zhì)，例如，這些天然物質(zhì)為植物糖或動(dòng)物糖或代謝產(chǎn)物及它們的降解產(chǎn)物和變性產(chǎn)物，它們可分散或溶解在水中或強(qiáng)堿中或在單體(A)的聚合反應(yīng)中變得可分散或可溶解。這種類型的適用產(chǎn)物在EP-A-0441197中有所闡述。
例如，這些物質(zhì)為果膠、藻酸銨、殼多糖、脫乙酰殼多糖、肝素、角叉膠、瓊脂、阿拉伯樹膠、黃蓍膠、刺梧桐樹膠、茄替膠、角豆樹豆粉、瓜耳膠、刺云實(shí)膠、菊粉、黃原膠、葡聚糖、黑曲霉多糖及戊聚糖，如木聚糖、阿聚糖，其主要成分由D-葡糖醛酸、D-半乳糖醛酸、D-半乳糖醛酸甲酯、D-甘露糖醛酸、L-葡糖醛酸、D-和L-半乳糖、3，6-D-半乳酸酐、L-阿戊糖、L-鼠李糖、D-木糖、L-巖藻糖、D-甘露糖、D-果糖及D-葡萄糖、2-氨基-2-脫氧-D-葡萄糖和2-氨基-2-脫氧-D-半乳糖及其N-乙酰基衍生物組成。
從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選用淀粉、熱處理和/或機(jī)械處理的淀粉、氧化降解、水解或氧化酶解的淀粉以及化學(xué)改性的淀粉和化學(xué)改性單糖及寡糖作為接枝聚合反應(yīng)中組分(B)的多糖。原則上講，所有淀粉都是適用的，但是一般優(yōu)選從玉米、小麥、水稻、木薯所得到的淀粉，尤其優(yōu)選土豆淀粉。淀粉不溶于水，但是可根據(jù)已知方法通過熱和/或機(jī)械處理或酶或酸催化降解使其轉(zhuǎn)化為可以溶解于水的形式。氧化降解的淀粉也適合用于組分(B)。通過淀粉的氧化降解、水解或酶解所得到的淀粉降解產(chǎn)物的實(shí)例為下列化合物糊精(如白糊精和黃糊精)、麥芽糖糊精、葡萄糖漿、麥芽糖漿、具有高D-葡萄糖含量的水解產(chǎn)物、淀粉糖化產(chǎn)物及麥芽糖和D-葡萄糖及其異構(gòu)產(chǎn)物果糖。單糖和寡糖，如半乳糖、甘露糖、核糖、蔗糖、棉子糖、乳糖和海藻糖，及纖維素降解產(chǎn)物，如纖維素二糖和它的齊聚物，是理所當(dāng)然適用的(B)組分。
其它適合用于組分(B)的化合物為氧化淀粉，(如二醛淀粉)及氧化淀粉降解產(chǎn)物(如葡糖酸、葡糖二酸及葡糖醛酸)，這些化合物通過過碘化物、鉻酸、過氧化氫、二氧化氮、四氧化氮、硝酸或次氯酸鹽氧化淀粉而得到。
化學(xué)改性的多糖，特別是化學(xué)改性的淀粉，如淀粉降解產(chǎn)物和用酸轉(zhuǎn)化成酯及用醇轉(zhuǎn)化成醚的淀粉也適合用于組分(B)，這些物質(zhì)可以用無機(jī)酸或其酸酐或氯化物進(jìn)行酯化。在直接酯化的情況下，產(chǎn)生的水導(dǎo)致酸催化的配糖鍵的斷裂。磷酸化淀粉和乙?；矸奂暗矸劢到猱a(chǎn)物是工業(yè)上特別感興趣的。最通用的淀粉醚化方法是在堿性水溶液中用有機(jī)鹵化物、環(huán)氧化合物或硫酸酯處理淀粉及淀粉的降解產(chǎn)物。例如，淀粉醚類為烷基淀粉醚、羥烷基淀粉醚、羧烷基淀粉醚和烯丙基淀粉醚。按照組分(B)的化學(xué)改性的淀粉也包括陽離子改性的淀粉，如US-A-3649616描述的與2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應(yīng)的淀粉。
化學(xué)改性多糖包括羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、磺乙基纖維素、羧甲基磺乙基纖維素、羥丙基磺乙基纖維素、羥乙基磺乙基纖維素、甲基磺乙基纖維素及乙基磺乙基纖維素。
其它適用的(B)組分為化學(xué)改性降解的淀粉，如淀粉水解產(chǎn)物的加氫產(chǎn)物，如山梨糖醇和甘露糖醇，麥芽糖類(maltite)和加氫葡萄糖漿或氧化水解或氧化酶解的淀粉。酸催化或酶的轉(zhuǎn)糖苷作用或苷化作用的產(chǎn)物也是適用的，如甲基葡糖苷。
優(yōu)選使用接枝聚合物，它是(A)在(B)的存在下通過自由基聚合反應(yīng)制得的(A)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸及其混合物或其堿金屬鹽或銨鹽;
(B)單糖、淀粉糖化產(chǎn)物或加氫淀粉水解產(chǎn)物。
特別令人感興趣的是單體混合物(A)在(B)的存在下通過自由基聚合得到的接枝聚合物(A)20～55%(重量)的馬來酸、衣康酸或其堿金屬鹽或銨鹽，45～80%的丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的混合物或所述酸的堿金屬鹽或銨鹽;
(B)單糖、淀粉糖化產(chǎn)物，加氫淀粉水解產(chǎn)物或它們的混合物。
接枝聚合物的分子量為5，000～150，000，優(yōu)選10，000～100，000。
聚氨基羧酸和/或含有氨基羧酸基團(tuán)的聚合物適合用作聚合物混合物組分(Ⅱ)的第(4)類，如Ep-A-O 454 126中描述的用于洗滌劑。優(yōu)選使用天門冬氨酸和谷氨酸的聚合物以及用氨或強(qiáng)堿部分或全部中和的產(chǎn)物。這類聚合物的分子量為1，000～150，000，優(yōu)選2，000～100，000。人們已熟知天門冬氨酸的均聚物及天門冬氨酸與其它氨基酸的共縮合物，如通過天門冬氨酸或天門冬氨酸與至少一種其它氨基酸混合物的熱縮合來制備這些聚合物，優(yōu)選在磷酸的存在下進(jìn)行熱縮合。
通過下面化合物的縮聚得到改性聚天冬氨酸1～99.9%(摩爾)的天門冬氨酸與0.1～99%(摩爾)的脂肪酸、多元羧酸、多元羧酸酐、多元羥基羧酸、一元多羥基羧酸、醇、胺、烷氧化醇和烷氧化胺、氨基糖、糖類、糖羧酸和/或非蛋白氨基酸的縮聚反應(yīng)。或通過單烯不飽和單體在聚天門冬氨酸和/或天門冬氨酸的縮合物的存在下通過自由基接枝聚合也可得到改性的聚天門冬氨酸。改性的聚天門冬氨酸也是適用的混合物組分(Ⅱ)的第(4)類。
這類改性聚天門冬氨酸可以通過下面反應(yīng)制得1～99.9%(摩爾)的天門冬氨酸與99～0.1%(摩爾)的脂肪酸、多元羧酸、多元羧酸酐、多元羧基羧酸、一元多羥基羧酸、醇、胺、烷氧化醇及烷氧化胺、氨基糖、糖類、糖羧酸和/或非蛋白氨基酸在100～270℃下進(jìn)行縮聚反應(yīng)?；蛟诰厶扉T冬氨酸、天門冬氨酸的共縮合物或聚天門冬氨酸的銨鹽、堿金屬鹽或堿土金屬鹽和/或它們的共縮合物及自由基聚合引發(fā)劑的存在下，通過單烯不飽和單體聚合得到改性聚天門冬氨酸。
縮聚優(yōu)選在酸的存在下進(jìn)行，如鹽酸、磷酸、多聚磷酸、亞磷酸、次磷酸、硫酸、焦硫酸、三氧化硫、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀或所述酸的混合物，如鹽酸與磷酸或亞磷酸的混合物。每摩爾天門冬氨酸可用無機(jī)酸或其混合物的量為0.05～2摩爾，優(yōu)選高至1摩爾。
天門冬氨酸與至少一種上述共聚單體縮聚得到不溶于水的聚天門冬氨酰亞胺。通過將聚天門冬氨酰亞胺懸浮在水中，并在0～90℃條件下，加入堿(如氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液或氨)中和聚天門冬酰亞胺，使其轉(zhuǎn)化為改性聚天門冬氨酸。這樣便得到含有1～99%(摩爾)的天門冬氨酸和99～0.1%(摩爾)的至少一種上述可共縮合的化合物作為縮合單元、以堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽形式存在的縮聚物。
優(yōu)選上述第(3)類接枝聚合物及第(4)類聚合物作為新型混合物的組分(Ⅱ)，新型混合物中組分(Ⅰ)和組分(Ⅱ)的重量比為10∶0.5至0.5∶10，優(yōu)選3∶1至1∶3。
首先制備(Ⅰ)類聚合物，然后在(Ⅰ)類聚合物的存在下制備(Ⅱ)類聚合物通常是有利的，有時(shí)采用相反的步驟也是有利的，那就是先制備(Ⅱ)類聚合物，然后在(Ⅱ)類聚合物的存在下制備(Ⅰ)類聚合物。一類聚合物部分接枝到另一類聚合物上。
上面所述的混合物用作無磷酸鹽或低磷酸鹽織物洗滌劑的添加劑。與單一組分比較，它們提供了意外的改善阻止結(jié)殼及同時(shí)促進(jìn)初步洗滌的作用。
磷酯鹽含量降低的織物洗滌劑可以認(rèn)為是那些按三磷酸五鈉計(jì)<p>
硬表面清潔劑可以認(rèn)為是清洗金屬、塑料、玻璃和陶瓷的清潔劑、地板清潔劑、衛(wèi)生清潔劑、在日常及商業(yè)中用于一般目的的清潔劑、工業(yè)清潔劑(如用于清洗汽車或高壓清潔劑)、冷凍清潔劑、盤子清潔劑、清洗水、消毒清潔劑以及用于食品和飲料工業(yè)的清潔劑，特別是洗瓶劑和牛奶場、啤酒廠及其它食品生產(chǎn)部門中的(CIP)原位洗滌清潔劑。含有新型聚合物混合物的清潔劑特別適合用于清洗硬表面，如玻璃、塑料和金屬。清潔劑可呈堿性、酸性或中性。它們通常含有約0.2～50%(重量)的表面活性劑，它們可以是陰離子、非離子或陽離子表面活性劑或相容的表面活性劑的混合物，如陰離子與非離子表面活性劑的混合物或陽離子與非離子表面活性劑的混合物。堿性清潔劑可以含有碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、倍半碳酸鈉、倍半碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、胺類堿(如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或氨)或硅酸鹽(最高達(dá)60%(重量)、在某些情況下甚至最高達(dá)80%(重量))。此外，清潔劑可以含有最高達(dá)80%的檸檬酸鹽、葡糖酸鹽或酒石酸鹽，它們可以是固態(tài)或液態(tài)，新型的組分(Ⅰ)和組分(Ⅱ)的混合物在清潔劑中的含量為0.2～20%(重量)，優(yōu)選0.5～15%(重量)。
在下面各實(shí)施例中，除特殊說明外，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量為基準(zhǔn)。以水為洗脫劑，用凝膠滲透色譜法(GPC)通過測定其鈉鹽的分子量而確定聚合物的分子量。分離柱用寬分子量分布的聚丙烯酸鈉混合物校準(zhǔn)，其積分分子量分布曲線是根據(jù)M.J.R.Cantow等人(參見J.Polym.Sci.，A-1，5(1967)，1391-1394)的校正原理通過GPC/激光雜散耦合確定的，但是沒有進(jìn)行其中的濃度校正(參見R.Brüssau，W.Goetz，W.Maechtle及J.Stoelting-聚丙烯酸酯樣品在表面活性劑洗滌劑中的表證，No.6/91，396～406頁，年代28)。
配料混合數(shù)據(jù)以純聚合物作為100%。
實(shí)施例下列聚合物用于新型的組分(Ⅰ)和組分(Ⅱ)的混合物制備。
組分(Ⅰ)聚馬來酸1根據(jù)EP-B-O 261 589的實(shí)施例7制備聚馬來酸，分子量(MW)為580克/摩爾。
聚馬來酸2根據(jù)EP-A-O 451 508進(jìn)行制備，步驟如下在裝有錨式攪拌器、回流冷凝器及進(jìn)料裝置的反應(yīng)器中，加入105.5克蒸餾水，392克馬來酸酐和濃度為1%的硫酸亞鐵銨溶液4.72克，加熱至沸騰，在1小時(shí)內(nèi)均勻地加入濃度為50%的氫氧化鈉溶液448克，然后在3小時(shí)內(nèi)均勻地加入濃度為50%的過氧化氫272.16克，保持回流1小時(shí)，冷卻后得到清亮、無色、pH值為6.6固體含量為48.6%的聚合物溶液。聚合物的分子量為1，200克/摩爾。
聚馬來酸3根據(jù)歐洲專利396，303中的實(shí)施例7制備，分子量為1，230克/摩爾。
聚馬來酸4根據(jù)EP-B-O 009 171中的實(shí)施例7制備，分子量為800克/摩爾。
組分(Ⅱ)共聚物1市售70%(重量)的丙烯酸和30%(重量)的馬來酸的共聚物鈉鹽，分子量為70，000克/摩爾。
均聚物1市售聚丙烯酸鈉鹽，分子量為8，000克/摩爾。
均聚物2市售聚天門冬氨酸鈉鹽，分子量為6，000克/摩爾。
接枝聚合物1根據(jù)EP-A-O 441 197中的實(shí)施例6制備，分子量為35，000克/摩爾。
特性試驗(yàn)1、硬表面清潔劑上述聚合物和聚合物混合物在盤子清潔劑中的試驗(yàn)。
在盤子表面形成涂層。
試驗(yàn)配方15份二水檸檬酸鈉，9份二硅酸鈉，30份碳酸鈉，10份四水過硼酸鈉，1份1摩爾C16/C18脂肪醇與3摩爾環(huán)氧乙烷及4摩爾環(huán)氧丙烷進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)的產(chǎn)物。
5份表1中的聚合物或聚合物混合物。
試驗(yàn)裝置Miele G7735洗盤機(jī)水硬度飲用水(約17°d)清潔劑用量4克/升步驟清洗周期為20分鐘，中間漂洗周期4分鐘，清潔漂洗10分鐘(無清潔漂洗劑)。
漂洗循環(huán)7試驗(yàn)用盤子瓷盤、黑色;塑料盤(Luran)，黑色;不銹鋼茶杯評(píng)價(jià)每一次循環(huán)后，以涂層指數(shù)(0～6級(jí))為基準(zhǔn)目視估計(jì)盤子各部分的涂層厚度。
0＝無涂層，6＝很明顯涂層。
通過對(duì)7次漂洗循環(huán)的各個(gè)指數(shù)的累加進(jìn)行累積涂層指數(shù)計(jì)算。
從42(＝最大點(diǎn)數(shù))減去累積涂層指數(shù)。
用0至42中的點(diǎn)級(jí)來表示結(jié)果，0＝經(jīng)過一個(gè)循環(huán)后已有很明顯涂層，42＝即使7次循環(huán)后還沒有涂層，試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
由表1可以清楚地看到，在盤子清潔劑中制劑的新型混合物(實(shí)施例1～5)確實(shí)比單獨(dú)使用聚合物更有效(對(duì)比實(shí)施1～7)。
2、用于織物的無磷酸鹽濃縮型洗滌劑為了對(duì)聚合物進(jìn)行初洗和復(fù)洗的作用試驗(yàn)，采用下列洗滌劑配方8.0%苯磺酸十二烷酯7.0%C13-C15羰基合成醇+7環(huán)氧乙烷2.0%皂36.0%沸石A12.0%碳酸鈉5.0%聚合物(純度為100%)(按照表2中數(shù)據(jù))1.0% CMC(羧甲基纖維素)22.0%過硼酸鈉一水合物3.5%漂白活化劑(四亞乙基二胺-乙酸鈉)0.2%工業(yè)用光學(xué)增亮劑。
3.3%硫酸鈉洗滌條件
＊WFK織物10D和20D(染料/皮脂標(biāo)準(zhǔn)污染)EMPA織物101和104(碳黑/橄欖油標(biāo)準(zhǔn)污染)WFK 10D＝棉織物 EMPA 101＝棉織物WFK 20D＝聚酯/棉織物 EMPA 104＝聚酯/棉織物白度＝反光，4種織物的總和WFK 10D 棉織物
WFK 20D 聚酯/棉織物EMPA 101 棉織物EMPA 104 聚酯/棉織物在每種情況下，試驗(yàn)中所用聚合物或聚合物混合物和所得到的結(jié)果列于表2中。
表2 上述洗滌配方中聚合物在初洗和復(fù)洗中的作用
從表2中可見，新型混合物(實(shí)施例6～19)確實(shí)比相同量的單一聚合物(對(duì)比實(shí)施例8～14)更有效。
權(quán)利要求
1.一種混合物，該混合物含有組分(Ⅰ)和組分(Ⅱ)，其重量比為10∶0.5至0.5∶10。(Ⅰ)分子量為200～5，000的單烯不飽和二羧酸聚合物，聚合物中含有(a)80～100%(重量)的單烯不飽和二羧酸或其堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽；(b)0～20%(重量)的可共聚合和單烯不飽和單體；(c)0～2%(重量)的含有至少兩個(gè)烯不飽和雙鍵的可共聚合單體；(Ⅱ)(1)分子量為10，000～150，000的共聚物，共聚物含有(a)10～70%(重量)的單烯不飽和C4～C8二羧酸或其堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽；(b)30～90%(重量)的單烯不飽和C3～C10單羧酸或其堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽。(2)由單烯不飽和C3～C10單羧酸聚合得到的分子量為1，000～500，000的均聚物和/或共聚物。(3)在(B)的存在下，(A)通過自由基聚合制得的分子量為5，000～150，000的接枝聚合物。(A)單烯不飽和C3～C10羧酸或其酸酐、堿金屬鹽、銨鹽或堿土金屬鹽；(B)可以氧化降解、水解或酶解的單糖、寡糖或多糖，化學(xué)改性的單糖、寡糖或多糖，或所述化合物的混合物。(A)∶(B)(重量比)為(95～20)∶(5～80)。(4)聚氨基羧酸和/或含有氨基羧酸基團(tuán)的聚合物；
2.權(quán)利要求1所述的混合物，其中含有分子量為200～5，000、作為組份(Ⅰ)的聚馬來酸或其堿金屬鹽或銨鹽。
3.權(quán)利要求1或2所述的混合物，其中含有分子量為20，000～120，000、作為組分(Ⅱ)的共聚物，共聚物含有(a)馬來酸、富馬酸、衣康酸或其堿金屬鹽或銨鹽。(b)丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物或其堿金屬鹽或銨鹽。
4.權(quán)利要求1或2所述的混合物，其中含有作為組分(Ⅱ)的接枝聚合物，該接枝聚合物可通過在(B)的存在下(A)的自由基聚合來制備。(A)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸及其混合物或其堿金屬鹽或銨鹽;(B)單糖、淀粉糖化產(chǎn)物或加氫淀粉水解產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求1或2所述的混合物，其中含有作為組分(Ⅱ)的接枝聚合物，該接枝聚合物可通過在(B)的存在下單體混合物(A)的自由基聚合來制備。(A)15～60%(重量)的馬來酸、富馬酸、衣康酸或其堿金屬鹽、銨鹽，40～85%(重量)的丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物或所述酸的堿金屬鹽、銨鹽。(B)單糖、淀粉糖化產(chǎn)物、加氫淀粉水解產(chǎn)物或其混合物。
6.權(quán)利要求1或2所述的混合物，其中含有分子量為2，000～250，000、作為組分(Ⅱ)的丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物或其堿金屬鹽、銨鹽。
7.權(quán)利要求1或2所述的混合物，其中含有作為組分(Ⅱ)的聚天門冬氨酸和含有天門冬氨酸基團(tuán)的聚合物或其堿金屬鹽或銨鹽。
8.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的混合物在無磷酸鹽或低磷酸鹽織物洗滌劑的添加劑方面的應(yīng)用。
9.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的混合物在硬表面清潔劑的添加劑方面的應(yīng)用。
10.權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的混合物在水軟化劑的添加劑方面的應(yīng)用。
全文摘要
由組分(Ⅰ)和組分(Ⅱ)按10∶0.5至0.5∶10的重量比組成的混合物，該混合物用作無磷酸鹽或低磷酸鹽織物洗滌劑的添加劑或硬表面清潔劑中的分散劑或涂層阻止劑。組分Ⅰ分子量為200～5,000的單烯不飽和二羧酸聚合物。組分II(1)分子量為10,000～150,000的共聚物；(2)分子量為1,000～500,000的單烯不飽和C
文檔編號(hào)H04J11/00GK1090302SQ93120549
公開日1994年8月3日 申請(qǐng)日期1993年11月20日 優(yōu)先權(quán)日1992年11月20日
發(fā)明者J·佩納, H·居姆貝爾, H·哈特曼, P·迪塞爾, W·登津格, M·克朗納 申請(qǐng)人:Basf公司