專利名稱：低粘度烯鍵式不飽和聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及25℃時(shí)為液體的烯鍵式不飽和聚氨酯，以及這些聚氨酯作為粘合劑在單組分涂料組合物中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含有丙烯?；闹寰郯滨ナ且阎?，且在美國(guó)專利5128432、5136009、5300615、5777024、5854301和6306504中有所描述。美國(guó)專利5128432涉及由單體二異氰酸酯如1，6-己二異氰酸酯(HDI)或異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)制備液體氨酯丙烯酸酯。為了避免固體產(chǎn)物的形成，需要單體二異氰酸酯與丙烯酸羥烷基酯、含有酯基的單官能醇(諸如三羥甲基丙烷(TMP)的二乙酸酯或二丙烯酸酯，可以任選被烷氧基化)和飽和多元醇如TMP的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
美國(guó)專利5136009涉及通過(guò)三甲基-HDI與丙烯酸羥烷基酯和飽和多元醇如TMP的混合物反應(yīng)由該二異氰酸酯制備氨酯丙烯酸酯。美國(guó)專利5300615揭示了來(lái)自美國(guó)專利5128432的氨酯丙烯酸酯在10℃以下變得混濁。該問(wèn)題可以通過(guò)使HDI和IPDI的混合物與丙烯酸羥烷基酯、含有酯基的烷氧基化的單官能醇(諸如TMP的二乙酸酯或二丙烯酸酯，其被烷氧基化)、支鏈飽和一元醇或二元醇和任選的直鏈飽和一元醇或二元醇的混合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)克服。
美國(guó)專利5777024涉及低粘度HDI三聚體與羥基官能烯烴化合物如(甲基)丙烯酸羥烷基酯和這些(甲基)丙烯酸酯的內(nèi)酯改性形式的反應(yīng)產(chǎn)物，其中低粘度HDI已經(jīng)用脲基甲酸酯基進(jìn)行過(guò)改性以降低其粘度。所得產(chǎn)物的一個(gè)缺點(diǎn)在于必須對(duì)它們進(jìn)行過(guò)濾以除去晶體，結(jié)果導(dǎo)致增加工藝步驟并降低產(chǎn)率。
美國(guó)專利6306504涉及用于聚碳酸酯的涂料組合物，其含有低粘度多異氰酸酯與低分子量丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物，前者例如低粘度HDI三聚體，后者例如丙烯酸羥乙酯或丙烯酸羥丙酯。該組合物還含有作為活性稀釋劑的雙丙烯酸酯，其降低了最終組合物的粘度。
美國(guó)專利中所述的組合物的缺點(diǎn)是它們對(duì)于在無(wú)溶劑單組分涂料組合物中的應(yīng)用來(lái)說(shuō)粘度太大。試圖通過(guò)使單體二異氰酸酯如HDI直接與低分子量丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)來(lái)降低粘度，結(jié)果導(dǎo)致固體或非常粘的產(chǎn)物形成。試圖使用低粘度多異氰酸酯，如美國(guó)專利6306504中所述的HDI三聚體，也會(huì)在無(wú)活性稀釋劑條件下導(dǎo)致高粘度產(chǎn)物形成，或者導(dǎo)致必須過(guò)濾的晶體形成，如美國(guó)專利5777024中所述。
美國(guó)專利5854301涉及4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯(NTI)與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物。該產(chǎn)物克服了現(xiàn)有技術(shù)中所述關(guān)于烯鍵式不飽和聚氨酯的一些困難。但是，盡管該產(chǎn)物具有低粘度，但是還是需要進(jìn)一步降低粘度，因?yàn)檎P(guān)于使用溶劑和活性稀釋劑的規(guī)定更加嚴(yán)格。
因此，本發(fā)明的目的是提供不具有現(xiàn)有技術(shù)中所述缺點(diǎn)的烯鍵式不飽和聚氨酯。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供適合用作單組分涂料組合物的粘合劑、且不需要加入對(duì)環(huán)境有害并受政府限制的有機(jī)溶劑和活性稀釋劑就具有可按受低粘度的烯鍵式不飽和聚氨酯。
這些目的可通過(guò)依據(jù)本發(fā)明的烯鍵式不飽和聚氨酯來(lái)達(dá)到，將在下文中進(jìn)行詳細(xì)描述?？梢越档兔绹?guó)專利5854301揭示的烯鍵式不飽和聚氨酯的粘度這一事實(shí)是令人驚奇的，因?yàn)橐罁?jù)本發(fā)明使用的羥基官能烯鍵式不飽和化合物比該美國(guó)專利所述的分子量高，因此預(yù)計(jì)聚氨酯的粘度應(yīng)該更高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及低粘度烯鍵式不飽和聚氨酯，該聚氨酯基本上不含有異氰酸酯基，在25℃時(shí)為液體，其烯鍵式不飽和基團(tuán)(以C＝C計(jì)算，分子量24)的總含量為1至12重量％，該聚氨酯含有A)與B)的反應(yīng)產(chǎn)物A)4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯(NTI)；B)羥基組分，其含有i)5至100羥基當(dāng)量％的一種或多種羥基官能內(nèi)酯酯(lactone ester)(甲基)丙烯酸酯，其數(shù)均分子量約為200至1000，且通式為
CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3]n-OH式中，n是從1到5的整數(shù)，R1是氫或甲基，R2表示具有2到10個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代，R3表示具有3-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代，ii)以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，最多為95羥基當(dāng)量％的不同于B-i)的單羥基官能烯鍵式不飽和化合物，和iii)以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，最多為20羥基當(dāng)量％的不同于B-i)或B-ii)的飽和羥基化合物或不飽和羥基化合物，其中，i)以組分B-i)、B-ii)和B-iii)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，組分B-i)、B-ii)和B-iii)的羥基當(dāng)量百分?jǐn)?shù)加起來(lái)等于100％；ii)組分A)與組分B)的NCO∶OH當(dāng)量比為1.10∶1至1∶1.10。
本發(fā)明還涉及一種含有這些烯鍵式不飽和聚氨酯的單組分涂料組合物。
具體實(shí)施例方式
低粘度烯鍵式不飽和聚氨酯是基于4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯(NTI)與含有一種或多種羥基官能內(nèi)酯酯(甲基)丙烯酸酯的羥基組分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中羥基官能內(nèi)酯酯(甲基)丙烯酸酯的數(shù)均分子量約為200至1000、優(yōu)選為200至700、更優(yōu)選為200至500，且符合通式CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3]n-OH式中，n是從1到5的整數(shù)，優(yōu)選為1或2的整數(shù)，更優(yōu)選為2，R1是H或甲基，優(yōu)選是H，R2表示具有2-10個(gè)、優(yōu)選2-4個(gè)、更優(yōu)選2個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基、優(yōu)選一個(gè)烷基、更優(yōu)選一個(gè)甲基取代，R3表示具有3-8個(gè)、優(yōu)選5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代，但是優(yōu)選的是未取代的。
合適的羥基官能內(nèi)酯酯(甲基)丙烯酸酯在本領(lǐng)域中是已知的。這些酯(下文中稱為“內(nèi)酯-丙烯酸酯加合物”)通過(guò)合適的內(nèi)酯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反應(yīng)來(lái)制備。
用于制備內(nèi)酯-丙烯酸酯加合物的內(nèi)酯通常具有如下的結(jié)構(gòu)式 式中R5是氫或具有1-12個(gè)碳原子的烷基，z為2-7。
優(yōu)選的內(nèi)酯是ε-己內(nèi)酯，其中z是4，R5中至少六個(gè)為氫，其余(如果還有)則為烷基。較佳地，沒(méi)有取代基含有12個(gè)以上碳原子，并且位于內(nèi)酯環(huán)上的這些取代基中碳原子總數(shù)不超過(guò)12。未取代的ε-己內(nèi)酯，即R5都為氫的情況，是6-羥基己酸的衍生物。未取代和取代的ε-己內(nèi)酯都可以通過(guò)相應(yīng)的環(huán)己酮與過(guò)乙酸之類的氧化劑反應(yīng)而得到。
發(fā)現(xiàn)最適合用來(lái)制備本發(fā)明的內(nèi)酯-丙烯酸酯加合物的取代ε-己內(nèi)酯是各種ε-單烷基己內(nèi)酯，其中烷基含有1-12個(gè)碳原子，諸如ε-甲基己內(nèi)酯、ε-乙基己內(nèi)酯、ε-丙基己內(nèi)酯和ε-十二烷基己內(nèi)酯。還適合的是ε-二烷基己內(nèi)酯，其中兩個(gè)烷基取代在相同或不同的碳原子上，但不都取代在ω碳原子上。
還適合的是ε-三烷基己內(nèi)酯，其中內(nèi)酯環(huán)上的2個(gè)或3個(gè)碳原子被取代，但是前提是ω碳原子不是二取代的。最優(yōu)選的內(nèi)酯原料反應(yīng)物是內(nèi)酯通式中z為4、各R5為氫的ε-己內(nèi)酯。
用來(lái)制備內(nèi)酯-丙烯酸酯加合物的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯含有1-3個(gè)、優(yōu)選1個(gè)丙烯?；颚?取代的丙烯酰基和一個(gè)羥基。此類酯是可以商購(gòu)的和/或是易于合成的。可商購(gòu)的酯包括丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，其中烷基含有2-10個(gè)碳原子，優(yōu)選含有2-4個(gè)碳原子。丙烯酸羥烷基酯和甲基丙烯酸羥烷基酯具有以下通式CH2＝CR1-C(O)O-R2-OH式中R1是氫或甲基，R2是具有2到10個(gè)碳原子、優(yōu)選2到4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基。
合適的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的例子包括丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸2-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸3-羥戊酯、丙烯酸6-羥壬酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙稀酸2-羥丁酯、甲基丙稀酸2-羥戊酯、甲基丙烯酸5-羥戊酯、甲基丙烯酸7-羥庚酯和甲基丙烯酸5-羥癸酯。
優(yōu)選的內(nèi)酯-丙烯酸酯加合物具有以下通式CH2＝CR1-C(O)O-R2-(O-C(O)R3)2-OH式中R1、R2和R3如上所述。
內(nèi)酯-丙烯酸酯加合物B-i)由內(nèi)酯與(甲基)丙烯酸羥烷基酯在少于約200ppm的催化劑存在下反應(yīng)而制備?？墒褂玫拇呋瘎┌ㄒ环N或多種有機(jī)金屬化合物和其它金屬化合物，諸如氯化錫或氯化鐵和其它路易斯(Lewis)酸或質(zhì)子酸。優(yōu)選的催化劑包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫和其它錫化合物；鈦酸酯，諸如鈦酸四異丙酯和鈦酸丁酯。
反應(yīng)可在約100℃至400℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在約120℃至130℃的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)可在大氣壓下進(jìn)行，雖然也可以使用較高或較低的壓力。反應(yīng)一般在氧氣存在下進(jìn)行，以抑制(甲基)丙烯酸羥烷基酯的聚合。反應(yīng)一般進(jìn)行約2-20個(gè)小時(shí)。內(nèi)酯與該酯中羥基的摩爾比約為1∶0.1至1∶5，優(yōu)選約為1∶0.3至1∶3。
反應(yīng)在合適的阻聚劑存在下進(jìn)行，以防止丙烯酸羥烷基酯雙鍵的聚合。合適的阻聚劑包括氫醌的單甲醚、苯醌、吩噻嗪、甲基氫醌、2，5-二叔丁基醌、氫醌、苯醌和其它本領(lǐng)域中已知的普通自由基阻聚劑。阻聚劑的用量應(yīng)少于1000ppm，優(yōu)選少于800ppm，最優(yōu)選少于600ppm。
優(yōu)選用于本發(fā)明的內(nèi)酯-丙烯酸酯加合物的一個(gè)例子是由Dow以商品名TONE M-100供貨的己內(nèi)酯-丙烯酸2-羥乙酯加合物，其具有通式CH2＝CH-C(O)O-CH2-CH2-(O-C(O)(CH2)5)2-OH。
雖然在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，內(nèi)酯-丙烯酸酯對(duì)于每一個(gè)丙烯酸酯基平均含有兩分子內(nèi)酯，但是有用的產(chǎn)物可以對(duì)于每一個(gè)丙烯酸酯基具有1至5個(gè)內(nèi)酯單元，或者可以是含有一個(gè)至五個(gè)內(nèi)酯單元的化合物的混合物。除了ε-己內(nèi)酯外，內(nèi)酯單元可以由其它的內(nèi)酯得到，諸如β-丙內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、δ-丁內(nèi)酯、ζ-庚內(nèi)酯和η-辛內(nèi)酯，或取代的內(nèi)酯，諸如6-甲基-ε-己內(nèi)酯、3-甲基-ε-己內(nèi)酯、5-甲基-ε-己內(nèi)酯、4-甲基-δ-戊內(nèi)酯和3，5-二甲基-ε-己內(nèi)酯。
以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，羥基官能內(nèi)酯酯(甲基)丙烯酸酯B-i)的含量為5至100羥基當(dāng)量％，優(yōu)選為30至100羥基當(dāng)量％、更優(yōu)選為50至100羥基當(dāng)量％。雖然羥基官能內(nèi)酯酯(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)用于與NTI反應(yīng)，但是也可以使用以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)最多95羥基當(dāng)量％、優(yōu)選最多70羥基當(dāng)量％、更優(yōu)選最多50羥基當(dāng)量％的其它單羥基官能烯鍵式不飽和化合物B-ii)。當(dāng)含有組分B-ii)時(shí)，以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，其含量?jī)?yōu)選為至少10羥基當(dāng)量％，更優(yōu)選為至少30羥基當(dāng)量％，最優(yōu)選為至少50羥基當(dāng)量％。
單羥基官能烯鍵式不飽和化合物B-ii)的例子包括前文所述適用于制備內(nèi)酯-丙烯酸加合物B-i)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯；這些(甲基)丙烯酸羥烷基酯的烷氧基化產(chǎn)物，優(yōu)選用環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷進(jìn)行烷氧基化反應(yīng)；(甲基)丙烯酸與過(guò)量高官能飽和醇的反應(yīng)產(chǎn)物，諸如二丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯；優(yōu)選具有5到14個(gè)碳原子且含有至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)β，γ-烯鍵式不飽和醚基的β，γ-烯鍵式不飽和醚醇，諸如烯丙醇、甘油二烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚和季戊四醇三烯丙基醚；羥烷基乙烯基醚，諸如2-羥乙基乙烯基醚和4-羥丁基乙烯基醚；以及(甲基)丙烯酸與單環(huán)氧化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。
也適合用作羥基組分B)的是羥基化合物B-iii)，其包括飽和羥基化合物和含有至少兩個(gè)羥基的羥基官能烯鍵式不飽和化合物。以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，羥基化合物B-iii)的含量最多為20羥基當(dāng)量％，優(yōu)選最多為10羥基當(dāng)量％，更優(yōu)選最多為5羥基當(dāng)量％。
飽和羥基化合物的例子包括數(shù)均分子量為32至400的一元至三元、優(yōu)選一元和二元脂族醇，諸如甲醇、乙醇、正己醇、異辛醇、異十二烷醇、苯甲醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、2-乙基-1，3-己二醇、丙三醇和由這些醇經(jīng)烷氧基化反應(yīng)得到的醇。含有至少兩個(gè)羥基的烯鍵式不飽和化合物的例子包括三羥甲基丙烷的一丙烯酸酯和單烯丙基醚，以及季戊四醇的二丙烯酸酯和二烯丙基醚。
為了制備烯鍵式不飽和聚氨酯，通常將NTI加熱到約40℃至90℃，一般約為60℃。此時(shí)，可以加入催化量的氨酯催化劑如二月桂酸二丁基錫和/或阻聚劑，然后以維持所需反應(yīng)溫度的速率加入內(nèi)酯-丙烯酸酯加合物B-i)和任選的羥基組分B-ii)和B-iii)。選擇反應(yīng)物的量，使得NTI的異氰酸酯基數(shù)與羥基組分B)的羥基數(shù)基本上是等當(dāng)量的，即，NCO∶OH的當(dāng)量比為1.10∶1至1∶1.10，優(yōu)選為1.05∶1至1∶1.05，更優(yōu)選為1.02∶1至1∶1.02。
使反應(yīng)溫度維持約2到4個(gè)小時(shí)，或者直到NCO含量＜0.5重量％、優(yōu)選＜0.3重量％為止，例如通過(guò)用二丁胺滴定測(cè)得。如果異氰酸酯的含量過(guò)高，可以再加入一些羥基組分B)，以與任何剩余的異氰酸酯基反應(yīng)。然后，產(chǎn)物在儲(chǔ)存之前進(jìn)行冷卻。
關(guān)于內(nèi)酯酯的生產(chǎn)和/或內(nèi)酯酯與異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物的其它詳細(xì)說(shuō)明可見(jiàn)美國(guó)專利4188472、4340497、4429082、4504635、4683287、6465539和6534128(其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此)、WO 97/04881、WO 03/027162和德國(guó)專利公開(kāi)2914982。
依據(jù)本發(fā)明的烯鍵式不飽和聚氨酯基本上不含有異氰酸酯基，烯鍵式不飽和基團(tuán)(以C＝C計(jì)算，分子量24)的總含量為1至12重量％，優(yōu)選為2至10重量％，更優(yōu)選為3至10重量％。
烯鍵式不飽和聚氨酯25℃時(shí)的粘度優(yōu)選小于15000mPa·s，更優(yōu)選小于10000mPa·s。較佳地，這些粘度是用純樹(shù)脂得到的，即在無(wú)溶劑或可共聚單體的情況下得到的。
烯鍵式不飽和聚氨酯在用于本發(fā)明的涂料組合物之前，可以將它們與已知的添加劑混合。這些添加劑的例子包括潤(rùn)濕劑、流動(dòng)性控制劑、防結(jié)皮劑、消泡劑、消光劑(諸如二氧化硅、硅酸鋁、高沸點(diǎn)蠟)、粘度調(diào)節(jié)劑、顏料(包括有機(jī)和無(wú)機(jī)顏料)、染料、紫外吸收劑和用來(lái)抗熱降解和氧化降解的穩(wěn)定劑。
其它添加劑包括有機(jī)溶劑和/或可共聚單體，優(yōu)選的是可共聚單體。合適的溶劑的例子包括聚氨酯涂料技術(shù)中已知的那些溶劑，諸如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯(MPA)、丙酮、甲乙酮和它們的混合物。
可共聚單體選自含有1-4個(gè)、優(yōu)選2-4個(gè)烯鍵式不飽和基團(tuán)且優(yōu)選23℃時(shí)粘度不超過(guò)1000mPa.s、更優(yōu)選不超過(guò)500mPa.s的有機(jī)化合物，諸如具有2-6個(gè)碳原子的二醇及具有3-4個(gè)羥基和3-6個(gè)碳原子的多元醇的二丙烯酸酯和多丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯和多甲基丙烯酸酯。
例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯，以及相應(yīng)的甲基丙烯酸酯。還合適的是由乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇得到的聚醚二醇的二(甲基)丙烯酸酯；1摩爾三羥甲基丙烷與2.5至5摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的三丙烯酸酯；以及1摩爾季戊四醇與3至6摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物的三丙烯酸酯和四丙烯酸酯。其它可共聚單體包括芳族乙烯基化合物，諸如苯乙烯；乙烯基烷基醚，諸如乙烯基丁基醚或三甘醇二乙烯基醚；烯丙基化合物，諸如三烯丙基異氰脲酸酯。較佳地，可共聚單體的官能度大于或等于2。
雖然可共聚單體和惰性有機(jī)溶劑都不必需存在，但是在本發(fā)明的涂料組合物中最好至少有一種。以樹(shù)脂固體為基準(zhǔn)計(jì)，可共聚單體和惰性有機(jī)溶劑的總含量最多為200重量％、優(yōu)選為100重量％、更優(yōu)選為50重量％。如果可共聚單體和惰性有機(jī)溶劑存在的話，則以樹(shù)脂固體為基準(zhǔn)計(jì)，其總含量最少為至少5重量％、優(yōu)選至少為10重量％、更優(yōu)選至少為15重量％。
涂料組合物可用來(lái)涂布任何一種類型的基材，諸如木材、塑料、皮革、紙、織物、玻璃、陶瓷、石膏、磚石建筑、金屬和混凝土。可使用標(biāo)準(zhǔn)的方法來(lái)施涂這些涂料組合物，這些標(biāo)準(zhǔn)的方法例如噴涂、展涂、澆涂(floodcoating)、澆注、浸漬、輥涂。涂料組合物可以是透明的或有色的漆。
在任何所用的惰性溶劑任選地部分或全部蒸發(fā)后，可通過(guò)以下方式經(jīng)自由基聚合使涂料發(fā)生交聯(lián)高能輻射或低能輻射，諸如紫外或可見(jiàn)光(優(yōu)選波長(zhǎng)至少為320納米，更優(yōu)選約320納米至500納米)，電子束、γ射線、汞燈、氙燈、鹵素?zé)?、碳弧燈、日光和輻射源；通過(guò)在過(guò)氧化物或偶氮化合物存在下加熱至較高溫度；或通過(guò)用干燥酸的金屬鹽和任選的(氫)過(guò)氧化物在較高溫度或等于或低于室溫下進(jìn)行固化。
當(dāng)涂料經(jīng)過(guò)紫外輻射發(fā)生交聯(lián)時(shí)，向涂料組合物中加入光引發(fā)劑。合適的光引發(fā)劑是已知的，包括由J.Korsar所著題為“Light Sensitive Systems”的書(shū)，J.Wiley & Sons，紐約-倫敦-悉尼，1976和Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，第E20卷，自80頁(yè)起，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1987中所描述的那些光引發(fā)劑。
特別合適的光引發(fā)劑包括苯偶姻醚，諸如苯偶姻異丙基醚、苯偶酰縮酮，諸如苯偶?？s二甲醇；羥烷基苯基酮，諸如1-苯基-2-羥基-2-甲基丙-1-酮。根據(jù)具體的應(yīng)用，光引發(fā)劑的加入量以烯鍵式不飽和聚氨酯和任何其它可共聚單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)可以為0.1至10重量％，優(yōu)選為0.1至5重量％。光引發(fā)劑可單獨(dú)加入或作為混合物加入，以得到有利的協(xié)同效應(yīng)。
為了在較高的溫度下使涂料組合物固化，以烯鍵式不飽和聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)，固化必須在有0.1至10重量％、優(yōu)選0.1至5重量％的如過(guò)氧化物或偶氮化合物之類的引發(fā)劑存在下進(jìn)行。在較高的溫度下使涂料組合物固化，需要溫度為80℃至240℃，優(yōu)選為120℃至160℃。
合適的引發(fā)劑包括已知的自由基引發(fā)劑，例如，脂族偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈、偶氮雙-2-甲基戊腈、1，1’-偶氮雙-1-環(huán)己腈和2，2’-偶氮雙異丁酸烷基酯；對(duì)稱的二?；^(guò)氧化物，諸如，過(guò)氧化乙酰、過(guò)氧化丙?；蜻^(guò)氧化丁酰，被溴、硝基、甲基或甲氧基取代的過(guò)氧化苯甲酰，和過(guò)氧化月桂酰；對(duì)稱的過(guò)氧二碳酸酯，諸如過(guò)氧二碳酸二乙酯、過(guò)氧二碳酸二異丙酯、過(guò)氧二碳酸二環(huán)己酯和二苯甲酰過(guò)氧二碳酸酯；叔丁基過(guò)氧-2-乙基己酸酯和過(guò)苯甲酸叔丁酯；氫過(guò)氧化物，諸如叔丁基過(guò)氧化氫和氫過(guò)氧化枯烯；二烷基過(guò)氧化物，諸如過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基或過(guò)氧化二叔丁基。
本發(fā)明的涂料組合物也可以在室溫下、在干燥劑和任選的(氫)過(guò)氧化物存在下進(jìn)行固化，前提是一部分的異氰酸酯基已經(jīng)與β，γ-烯鍵式不飽和醚醇反應(yīng)。丙烯?；荒苡么朔椒ü袒?；但是，一旦烯丙基醚基被引發(fā)后，它們可與(甲基)丙烯?；磻?yīng)。
合適的干燥劑是已知的，包括酸的金屬鹽，優(yōu)選鈷鹽或釩鹽，這些酸例如亞麻子油脂肪酸、妥爾油脂肪酸和豆油脂肪酸；樹(shù)脂酸，諸如松香酸和環(huán)烷酸；乙酸；異辛酸；無(wú)機(jī)酸，諸如鹽酸和硫酸?？扇苡谕苛辖M合物且作為干燥劑的鉆和釩化合物是特別適合的，包括上述酸的鹽，以及商品，諸如由Akzo銷售的“Vanadiumbeschleuniger VN-2(Vanadium AcceleratorVN-2)。干燥劑一般以有機(jī)溶液的形式使用，其用量應(yīng)使金屬含量以烯鍵式不飽和聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)為0.0005重量％至1.0重量％，優(yōu)選為0.001重量％至0.5重量％。
(氫)過(guò)氧化物的例子包括過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化甲乙酮、過(guò)氧化乙酰丙酮、過(guò)氧化二壬基、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧二碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化枯烯、2，5-二甲基己烷-2，5-過(guò)氧化氫和一氫過(guò)氧化二異丙苯。以烯鍵式不飽和聚氨酯的重量為基準(zhǔn)計(jì)，(氫)過(guò)氧化物的用量?jī)?yōu)選為1重量％至10重量％。
當(dāng)在鈷和過(guò)氧化物存在下固化時(shí)，涂料組合物一般在20℃在1-24小時(shí)內(nèi)固化，形成高質(zhì)量的涂層。但是，固化也可以在較低的溫度(例如，-5℃)下進(jìn)行，或在高達(dá)130℃的較高溫度下更快地進(jìn)行。
當(dāng)完全固化時(shí)(與使用的輻射類型無(wú)關(guān))，涂層表現(xiàn)出至少與常規(guī)涂層相當(dāng)?shù)挠捕群湍蜎_擊性。
以下實(shí)施例和對(duì)比例旨在說(shuō)明本發(fā)明，而不對(duì)其范圍進(jìn)行限制。除非另有說(shuō)明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)以重量計(jì)。
實(shí)施例NTI-4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯，NCO含量為50.2％，25℃的粘度約為10mPa·s。
HDI-1，6-己二異氰酸酯，NCO含量為50.0％，25℃時(shí)的粘度＜20mPa·s。
多異氰酸酯3600含有異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，由1，6-己二異氰酸酯制得，其異氰酸酯含量約為23％，單體二異氰酸酯含量＜0.25％，23℃時(shí)的粘度為1200mPa·s(可以Desmodur N3600從Bayer Material Science購(gòu)得)。
多異氰酸酯2410含有異氰脲酸酯基和亞氨基二嗪二酮基的多異氰酸酯，由1，6-己二異氰酸酯制得，其異氰酸酯含量為23.6％，單體二異氰酸酯含量＜0.30％，25℃時(shí)的粘度為640mPa·s(可以Desmodur XP 2410從Bayer MaterialScience購(gòu)得)。
多異氰酸酯2580含有脲基甲酸酯基和異氰脲酸酯基的多異氰酸酯，由1，6-己二異氰酸酯制得，其異氰酸酯含量為19.4％，單體二異氰酸酯含量＜0.30％，25℃時(shí)的粘度為350mPa·s(可以Desmodur XP 2580從Bayer Material Science購(gòu)得)。
OH官能丙烯酸酯M100OH當(dāng)量重量為233的己內(nèi)酯-丙烯酸2-羥乙酯加合物(可以Tone M100從Dow購(gòu)得)，且符合通式CH2＝CH-C(O)O-CH2-CH2-(O-C(O)(CH2)5)2-OH。
HEA-丙烯酸羥乙酯實(shí)施例1-(對(duì)比例)-不飽和聚氨酯的制備向配有攪拌器、加熱罩和冷凝管的三頸燒瓶中加入約342份(1.91當(dāng)量)的多異氰酸酯3600和約658份(1.91當(dāng)量)的OH官能丙烯酸酯M100。然后加入5滴二月硅酸二丁基錫，反應(yīng)混合物由于放熱溫度升高到60℃。約5小時(shí)后，使反應(yīng)混合物冷卻到室溫。所得產(chǎn)物的NCO含量(用FTIR測(cè)得)為0.19重量％，25℃時(shí)的粘度為22600mPa·s。
實(shí)施例2-11-烯鍵式不飽和聚氨酯的制備向圓底燒瓶中加入1當(dāng)量多異氰酸酯和以最終產(chǎn)物的重量為基準(zhǔn)計(jì)0.1％的二月桂酸二丁基錫。給燒瓶配置頂部攪拌器、空氣進(jìn)口、熱電偶、控溫儀、加熱罩和冷凝管。將多異氰酸酯加熱到60℃，然后在鼓入干燥空氣的條件下、以增量的方式向攪拌著的燒瓶中加入1當(dāng)量羥基官能烯鍵式不飽和化合物，使溫度不超過(guò)60℃。在該加料完成后，將溫度在60℃維持2小時(shí)，直到通過(guò)滴定測(cè)得的異氰酸酯含量小于0.3重量％或用FTIR分析檢測(cè)不到NCO峰為止。多異氰酸酯、羥基官能烯鍵式不飽和化合物、所得烯鍵式不飽和聚氨酯的粘度和計(jì)算的烯鍵式不飽和基團(tuán)含量(C＝C，分子量24)列于表1中。
表1

上表說(shuō)明由NTI和OH官能丙烯酸酯M100單獨(dú)制得或者與丙烯酸羥乙酯混合制得的不飽和聚氨酯在25℃時(shí)是低粘度樹(shù)脂(實(shí)施例2-7)。當(dāng)這些樹(shù)脂與由HDI(另一種脂族二異氰酸酯)和OH官能丙烯酸酯M100制得的不飽和聚氨酯(實(shí)施例9)相比時(shí)，這些樹(shù)脂是液體是令人驚奇的。當(dāng)來(lái)自實(shí)施例2-7的不飽和聚氨酯的粘度與由NTI和丙烯酸羥乙酯制備的不飽和聚氨酯(實(shí)施例8)的粘度相比時(shí)，這些樹(shù)脂具有這樣低的粘度是令人驚奇的。依據(jù)本發(fā)明的不飽和聚氨酯的粘度也比由其它低粘度多異氰酸酯制備的不飽和聚氨酯(實(shí)施例1、10和11)的粘度低。
實(shí)施例12-21-由不飽和聚氨酯制備的涂料使用以下配方由實(shí)施例1-8、10和11的不飽和聚氨酯制備涂料配方165.7份不飽和聚氨酯30份乙酸丁酯0.33份流動(dòng)劑(Baysilone OL 44，可從Bayer MaterialScience LLC購(gòu)得)3.3份2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰)氧化膦(Darocur 4265，可從Ciba-Geigy購(gòu)得)0.66份1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮(Irgacure 184，可從Ciba-Geigy購(gòu)得)將這些配方物刮涂到玻璃板上，形成厚為4密耳的濕膜，以25.4厘米/分鐘的高度(at a height of 25.4cm/4min)在450瓦的燈泡下UV固化。用Power Puck 2000測(cè)量設(shè)備(從IET Instrument Markets購(gòu)得)測(cè)量固化各涂層所提供的能量。提供的能量列于下表中。

用于制備涂料組合物的不飽和聚氨酯和所得涂層的擺桿硬度列于表2中。
表2

用于制備涂料組合物的不飽和聚氨酯和所得涂層的耐溶劑性列于表3中。
表3

表2和表3表明由本發(fā)明的不飽和聚氨酯制備的涂層(實(shí)施例2-7)與基于由對(duì)比的低粘度多異氰酸酯制備的不飽和聚氨酯的涂層(實(shí)施例1、10和11)相比，其硬度和耐溶劑性相同，并且在大部分情況下前者優(yōu)于后者。
雖然在前文中為了說(shuō)明起見(jiàn)已對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但應(yīng)理解，這些詳述描寫僅僅是為了說(shuō)明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領(lǐng)域技術(shù)人員可對(duì)其進(jìn)行修改，本發(fā)明僅由權(quán)利要求書(shū)限定。
權(quán)利要求
1.一種低粘度烯鍵式不飽和聚氨酯，所述聚氨酯基本上不含有異氰酸酯基，其在25℃時(shí)為液體，其烯鍵式不飽和基團(tuán)(以C＝C計(jì)算，分子量24)的總含量為1至12重量％，所述聚氨酯含有A)與B)的反應(yīng)產(chǎn)物，其中A)為4-異氰酸甲酯基-1，8-辛二異氰酸酯(NTI)；B)為羥基組分，其含有i)5至100羥基當(dāng)量％的一種或多種羥基官能內(nèi)酯酯(甲基)丙烯酸酯，其數(shù)均分子量約為200至1000，且通式為CH2＝C(R1)-C(O)-O-R2-[O-C(O)-R3]n-OH式中n是從1到5的整數(shù)，R1是氫或甲基，R2表示具有2到10個(gè)碳原子的亞烷基或取代的亞烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代，R3表示具有3-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，其可被一個(gè)或多個(gè)具有1-12個(gè)碳原子的烷基取代，ii)以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，最多為95羥基當(dāng)量％的不同于B-i)的單羥基官能烯鍵式不飽和化合物，和iii)以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)，最多為20羥基當(dāng)量％的不同于B-i)或B-ii)的飽和羥基化合物或不飽和羥基化合物，其中，i)以組分B-i)、B-ii)和B-iii)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，組分B-i)、B-ii)和B-iii)的羥基當(dāng)量百分?jǐn)?shù)加起來(lái)等于100％；ii)組分A)對(duì)組分B)的NCO∶OH當(dāng)量比為1.10∶1至1∶1.10。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，組分B-ii)包含以下通式的(甲基)丙烯酸羥烷基酯CH2＝CR1-C(O)O-R2-OH式中，R1和R2如權(quán)利要求1所定義。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，組分B-i)的含量為30至100羥基當(dāng)量％，組分B-ii)的含量最多為70羥基當(dāng)量％，其中所述百分?jǐn)?shù)以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，組分B-i)的含量為30至100羥基當(dāng)量％，組分B-ii)的含量最多為70羥基當(dāng)量％，其中所述百分?jǐn)?shù)以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，組分B-i)的含量為50至100羥基當(dāng)量％，組分B-ii)的含量最多為50羥基當(dāng)量％，其中所述百分?jǐn)?shù)以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，組分B-i)的含量為50至100羥基當(dāng)量％，組分B-ii)的含量最多為50羥基當(dāng)量％，其中所述百分?jǐn)?shù)以組分B)的總羥基當(dāng)量為基準(zhǔn)計(jì)。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亞烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亞烷基。
8.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亞烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亞烷基。
9.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亞烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亞烷基。
10.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亞烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亞烷基。
11.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亞烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亞烷基。
12.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，n是1或2，R2是C2-亞烷基，其可被甲基取代，R3是C5-亞烷基。
13.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亞烷基，R3是C5-亞烷基。
14.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亞烷基，R3是C5-亞烷基。
15.如權(quán)利要求3所述的組合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亞烷基，R3是C5-亞烷基。
16.如權(quán)利要求4所述的組合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亞烷基，R3是C5-亞烷基。
17.如權(quán)利要求5所述的組合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亞烷基，R3是C5-亞烷基。
18.如權(quán)利要求6所述的組合物，其特征在于，n是2，R1是H，R2是C2-亞烷基，R3是C5-亞烷基。
19.一種單組分涂料組合物，其包含權(quán)利要求1所述的烯鍵式不飽和聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及低粘度烯鍵式不飽和聚氨酯，其基本上不含有異氰酸酯基，在25℃為液體，其烯鍵式不飽和基團(tuán)(以C＝C計(jì)，分子量24)的總含量為1至12重量％，該聚氨酯含有A)與B)的反應(yīng)產(chǎn)物A)4－異氰酸甲酯基－1，8－辛二異氰酸酯(NTI)；B)羥基組分，其含有i)5至100羥基當(dāng)量％的一種或多種羥基官能內(nèi)酯酯(甲基)丙烯酸酯，其數(shù)均分子量約為200至1000，ii)最多95羥基當(dāng)量％的不同于B－i)的單羥基官能烯鍵式不飽和化合物，和iii)最多20羥基當(dāng)量％的不同于B－i)或B－ii)的飽和羥基化合物或不飽和羥基化合物。本發(fā)明還涉及含有這些烯鍵式不飽和聚氨酯的單組分涂料組合物。
文檔編號(hào)C09D175/14GK1900133SQ20061009593
公開(kāi)日2007年1月24日 申請(qǐng)日期2006年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月24日
發(fā)明者C·L·金尼, C·A·甘比諾, M·J·德沃洽克, M·W·謝弗 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)有限公司