化劑、80cm的作為氧化催化劑第二層的催化劑（Fl)、190cm作為氧化催化劑第三層 的催化劑（F2)，由此使催化劑層成為三層構(gòu)成，將反應(yīng)浴溫度設(shè)定為330°C。其中，設(shè)定丙 烯、空氣、水、氮?dú)獾墓┙o量使得原料摩爾比例為丙烯：氧氣：水：氮?dú)?I :1. 7 :8. 8 :1，并 使其流通使得丙烯的空速為100小時\將其全部氣體流通時的反應(yīng)管出口側(cè)的壓力設(shè)定 為50kPaG，反應(yīng)開始后經(jīng)過300小時時，改變反應(yīng)浴溫度，實(shí)施了丙烯的氧化反應(yīng)。作為反 應(yīng)浴溫度318°C和328°C時的值，得到了氧化催化劑第一層的熱點(diǎn)溫度、該催化劑層的Sn、 有效產(chǎn)率。將結(jié)果示于表1中。需要說明的是，關(guān)于表1中的Sn，使用了通過線性擬合而計(jì) 算出的值。另外，表1中的熱點(diǎn)溫度，對于各催化劑層的熱點(diǎn)之中顯示最高溫度的熱點(diǎn)進(jìn)行 記載。
[0077] 實(shí)施例2
[0078] 在實(shí)施例1的氧化反應(yīng)條件中，填充190cm的氧化催化劑（F3)作為氧化催化劑第 三層（氣體出口側(cè)），除此以外以與實(shí)施例1同樣的方法實(shí)施了丙烯的氧化反應(yīng)。作為反應(yīng) 浴溫度316°C和328°C時的值，得到了原料氣入口側(cè)的催化劑層的熱點(diǎn)溫度、該催化劑層的 Sn、有效產(chǎn)率。將結(jié)果示于表1中。
[0079] 實(shí)施例3
[0080] 在實(shí)施例1的氧化反應(yīng)條件中，填充120cm的催化劑（Fl)作為氧化催化劑第一層 (原料氣入口側(cè)），向著原料氣出口依次填充230cm的催化劑（F2)作為催化劑第二層（氣 體出口側(cè)），由此將催化劑層形成為雙層構(gòu)成，除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法實(shí)施 了丙烯的氧化反應(yīng)。作為反應(yīng)浴溫度314°C和324°C時的值，得到了原料氣入口側(cè)的催化劑 層的熱點(diǎn)溫度、該催化劑層的Sn、有效產(chǎn)率。將結(jié)果示于表1中。
[0081] 實(shí)施例4
[0082] 在實(shí)施例1的氧化反應(yīng)條件中，填充135cm的催化劑（Fl)作為氧化催化劑第一層 (原料氣入口側(cè)），向著原料氣出口依次填充165cm的氧化催化劑（F2)作為催化劑第二層 (氣體出口側(cè)），由此將催化劑層形成為雙層構(gòu)成，設(shè)定丙烯、空氣、水、氮?dú)獾墓┙o量使得 原料摩爾比例為丙烯：氧氣：水：氮?dú)?I :1. 7 :2 :7. 6,并使其流通使得丙烯的空速為110 小時\其全部氣體流通時的反應(yīng)管出口側(cè)的壓力設(shè)定為50kPaG，除此以外，通過與實(shí)施例 1同樣的方法實(shí)施了丙烯的氧化反應(yīng)。作為反應(yīng)浴溫度310°C和321°C時的值，得到了原料 氣入口側(cè)的催化劑層的熱點(diǎn)溫度、該催化劑層的Sn、有效產(chǎn)率。將結(jié)果示于表1中。
[0083] 實(shí)施例5
[0084] 在實(shí)施例4的氧化反應(yīng)條件中，使其流通使得丙烯的空速為150小時\并且其全 部氣體流通時的反應(yīng)管出口側(cè)的壓力設(shè)定為80kPaG，除此以外，通過與實(shí)施例4同樣的方 法實(shí)施了丙烯的氧化反應(yīng)。作為反應(yīng)浴溫度314°C和326°C時的值，得到了原料氣入口側(cè)的 催化劑層的熱點(diǎn)溫度、該催化劑層的Sn、有效產(chǎn)率。將結(jié)果示于表1中。
[0085] 比較例1
[0086] 在實(shí)施例1的氧化反應(yīng)條件中，填充120cm的將催化劑（F4)與二氧化硅氧化鋁混 合物惰性球形載體以重量比70 :30混合而成的稀釋催化劑作為填充氧化催化劑第一層（原 料氣入口側(cè)），向著原料氣出口依次填充230cm的催化劑（F5)作為氧化催化劑第二層（原 料氣入口側(cè)），由此將催化劑層形成為雙層構(gòu)成，并使其流通使得丙烯的空速為100小時\ 除此以外，通過與實(shí)施例1同樣的方法實(shí)施了丙烯的氧化反應(yīng)。作為反應(yīng)浴溫度322°C和 330°C時的值，得到了原料氣入口側(cè)的催化劑層的熱點(diǎn)溫度、該催化劑層的Sn、有效產(chǎn)率。將 結(jié)果示于表1中。
[0087] 匯總以上的實(shí)施例和比較例的結(jié)果。可知，尤其是即使在實(shí)施例4和實(shí)施例5那 樣的使丙烯的空速大幅變動至110小時 1~150小時1等的情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法，也 可以將Sn保持得較低。
[0088] 如表1所示，將實(shí)施例1、2、3與比較例1比較來看，本發(fā)明的效果不僅顯示出降低 Sn (溫度敏感性），還存在所使用的催化劑物種的效果，相對于反應(yīng)浴溫度的熱點(diǎn)溫度本身 也可以降低。另外，由于熱點(diǎn)的降低，還可以同時得到產(chǎn)率的改善效果。
[0089] [表 1]
[0090]
[0091] 參照特定的方式詳細(xì)說明了本發(fā)明，但在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下能 夠進(jìn)行變更和修正對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。
[0092] 需要說明的是，本申請基于在2013年7月18日申請的日本專利申請（日本特愿 2013-149333)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文中。另外，在此所引用的所有參考均整體并入 本文。
[0093] 產(chǎn)業(yè)實(shí)用性
[0094] 本發(fā)明在制造不飽和醛、不飽和羧酸的工業(yè)裝置中有用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其為使用固定床多管型反應(yīng)器對烯烴 進(jìn)行部分氧化而制造對應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，其中， 設(shè)置對反應(yīng)管的氣體流動方向進(jìn)行N劃分（N滿足N多2)而形成的多個催化劑層，并 且將催化劑層中的相對于反應(yīng)浴溫度變化每1°C的熱點(diǎn)溫度變化（°C)設(shè)為Sn時，多個催 化劑層的至少任意一層中Sn< 6。2. 如權(quán)利要求1所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其中，多個催化劑層的 至少任意一層中Sn< 3。3. 如權(quán)利要求1或2所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其中，N= 2或3。4. 如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其中，原 料中的烯烴的濃度為7~12體積％以下。5. 如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其中，全 部催化劑層包含具有由下述通式（1)表示的組成的復(fù)合金屬氧化物， 通式⑴M〇12BiaFebC〇eNidXeYfZ g0h X為選自由鎂（Mg)、鈣（Ca)、錳（Mn)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鈰（Ce)和釤（Sm)組成的組中 的至少一種元素，Y為選自由硼（B)、磷（P)、砷（As)、銻（Sb)和鎢（W)組成的組中的至少 一種元素，Z為選自由鈉（Na)、鉀（K)、銣（Rb)、銫（Cs)組成的組中的至少一種元素，（a)~ (g)表示各成分的原子比率，h表示由催化劑成分的氧化度確定的數(shù)值，a =0. 80~2.0、b =1 ~3、c= 3 ~7、d= 2 ~4、e= 0 ~10、f= 0 ~10、g= 0· 01 ~0· 10,h由滿足其 它元素的氧化狀態(tài)的數(shù)值表示，d/a為1. 9以上且3. 2以下，并且d/g為29以上且69以下， 并且a/g為18以上且39以下。
【專利摘要】一種不飽和醛和/或不飽和羧酸的制造方法，其為使用固定床多管型反應(yīng)器對烯烴進(jìn)行部分氧化而制造對應(yīng)的不飽和醛和/或不飽和羧酸的方法，其中，設(shè)置對反應(yīng)管的氣體流動方向進(jìn)行N劃分(N滿足N≥2)而形成的多個催化劑層，并且將催化劑層中的相對于反應(yīng)浴溫度變化每1℃的熱點(diǎn)溫度變化(℃)設(shè)為Sn時，在多個催化劑層的至少任意一層中Sn≤6。
【IPC分類】C07C45/35, B01J23/88, C07C47/22, C07C51/25, C07C27/14, C07B61/00, C07C57/05
【公開號】CN105392761
【申請?zhí)枴緾N201480040828
【發(fā)明人】河村智志, 倉上龍彥, 中澤佑太, 川口徹, 杉山元彥
【申請人】日本化藥株式會社
【公開日】2016年3月9日
【申請日】2014年7月17日
【公告號】EP3023405A1, US20160145180, WO2015008814A1