一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法。該催化劑以氧化鋁為載體，以Mo和Ni為金屬組分，最終催化劑中按重量含量計，含有4~11%的MoO3，0.5~3.5%的NiO，所述催化劑的比表面積為90-120m2/g，孔容為0.8-1.2ml/g，可幾孔徑為40-60nm，機械強度為10~20N/mm，孔分布中＞30nm的孔徑占總孔容的60~90%。一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，首先配制20~100g/L的擬薄水鋁石混合液，調(diào)整混合液的pH值為7~8，并在100~300℃溫度下密封處理0.5~5h；然后將處理后的混合液過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒得到氧化鋁載體；最后采用浸漬法在制備的氧化鋁載體上負(fù)載活性組分Mo和Ni，制得加氫脫金屬催化劑。該催化劑制備過程簡單，制備的加氫脫金屬催化劑具有較大的孔徑，較高的機械強度及適宜的孔分布和比表面積。
【專利說明】一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種適合于重質(zhì)餾分油尤其是渣油加氫處理過程的加氫脫金屬催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，催化劑載體性能如最可幾孔徑、表面積、平均孔徑對催化劑的活性穩(wěn)定性起著重要作用。對重質(zhì)餾分油尤其是渣油來說，金屬雜質(zhì)(如N1、V等)含量高，如果催化劑載體的孔徑小(小于15nm)，就造成催化劑的孔徑小，導(dǎo)致重質(zhì)餾分油尤其是渣油中的金屬雜質(zhì)沉積在催化劑孔口附近，堵塞催化劑孔口，使催化劑活性下降、穩(wěn)定性降低。因此，重質(zhì)餾分油尤其是渣油脫金屬催化劑一般需要具有較大的孔容、孔徑，適宜的孔分布及比表面積。
[0003]US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴孔劑來擴大氧化鋁載體的孔徑。但該氧化鋁載體孔分布不集中，機械強度差。CN1209355A提出一種大孔氧化鋁載體及其制備方法，在高于室溫的條件下，對擬薄水鋁石原料進(jìn)行膠溶或熟化，成型后的物料用含銨離子的化合物進(jìn)行處理，制得載體孔直徑為10?
20nm的孔容占總孔容的70?85%。其處理過程較復(fù)雜。CN200410000953采用有機擴孔劑方法制備大孔徑氧化鋁載體，并且載體中IOOnm以上的孔徑只占總孔容疒25%。該方法采用有機高聚物作為擴孔劑，相對價格比較昂貴，不利于載體工業(yè)應(yīng)用。
[0004]CN1164563A、US4562059等公開了一種擺動法制備加氫催化劑載體的制備方法。該方法在制備載體過程中，需要擺動多次，較為繁瑣，在工業(yè)上很難實現(xiàn)。
[0005]CN1141821A公開了一種加氫催化劑載體的制備方法。其中和與老化在相同條件下進(jìn)行，制備的催化劑載體孔主要集中在7?12nm范圍內(nèi)，對于脫金屬催化劑來說，孔徑較小，不適合作為脫金屬脫硫的載體。
[0006]CN101088605公開了一種加氫催化劑載體的制備方法。該方法制備的載體孔徑為18?22nm，不利于脫硫活性的提高，不適合作為高活性脫金屬脫硫催化劑的載體。
[0007]CN200810010253公開了一種加氫催化劑的制備方法。該方法是利用兩種不同路線方法的氧化鋁干膠進(jìn)行載體制備。其缺點為制備過程比較復(fù)雜。
[0008]CN200410048357和CN99114574公開了一種載體制備方法。該方法是利用酸化鋁鹽溶液和NH4HCO3等含NH3溶液進(jìn)行成膠，從而制備載體。其缺點是單純利用酸化鋁鹽制備碳酸鋁銨，產(chǎn)量比較低，不利于工業(yè)生產(chǎn)，不利于載體強度控制。
[0009]CN200410050726.2公開了一種加氫催化劑載體的制備方法。該方法是酸性鋁鹽與堿性鋁酸鹽并流中和，制備過程中老化在高于中和溫度和中和PH值條件下進(jìn)行，用這種方法制備的催化劑載體孔徑范圍為15?30nm，對浙青質(zhì)膠團轉(zhuǎn)化相對還是小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種加氫脫金屬催化劑及其制備方法。該催化劑制備過程簡單，制備的加氫脫金屬催化劑具有較大的孔徑，較高的機械強度及適宜的孔分布和比表面積。該催化劑在渣油加氫處理過程中顯示出高效的的加氫脫金屬活性及穩(wěn)定性。
[0011]一種加氫脫金屬催化劑，以氧化鋁為載體，以Mo和Ni為金屬組分，最終催化劑中按重量含量計含有4~11%的MoO3,0.5~3.5%的NiO，所述催化劑的比表面積為90_120m2/g，孔容為0.8-1.2ml/g,可幾孔徑為40-60nm,機械強度為10~20N/mm,孔分布中> 30nm的孔徑占總孔容的60、0%。
[0012]本發(fā)明中優(yōu)選催化劑的比表面積為100~110m2/g，孔容為0.85-1.15ml/g，可幾孔徑為4(T5nm，機械強度為12~15N/mm，孔分布中> 30nm占總孔容的65~80%。
[0013]一種加氫脫金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟:首先配制2(Tl00g/L的擬薄水鋁石混合液，調(diào)整混合液的pH值為1、并在10(T300°C溫度下密封處理0.5^5h ;然后將處理后的混合液過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒得到氧化鋁載體；最后采用浸潰法在制備的氧化鋁載體上負(fù)載活性組分Mo和Ni，制得加氫脫金屬催化劑。
[0014]本發(fā)明方法中優(yōu)選配制4(T80g/L的擬薄水鋁石混合液，密封處理溫度優(yōu)選為150-250°C，處理時間優(yōu)選l_4h。
[0015]本發(fā)明方法中所述的擬薄水鋁石可以采用市售的擬薄水鋁石，也可以采用碳化法、并流法、擺動法等常規(guī)方法自制的擬薄水鋁石。
[0016]本發(fā)明方法中活性組分的浸潰采用噴淋浸潰法，共浸液按預(yù)制備催化劑的組成配制，將浸潰液噴淋于制備好的載體條上，噴浸步驟要保證溶液剛好被載體全部吸收而無多余，因此浸潰之前需測定載體的吸水量，從而決定使用溶液的濃度。當(dāng)以鑰和鎳為活性組分時，配制共浸液可以使用工業(yè)七鑰酸銨、工業(yè)硝酸鎳為原料，共浸液組分范圍為=MoO3
5.0~15.0g/100ml, NiO 0.5~3.5`g/100ml。浸潰活性組分后包括干燥及焙燒過程，所述干燥條件為在100~130°C下干燥I~10小時；所述焙燒過程為在470°C~550°C焙燒I~6小時。
[0017]本發(fā)明將一定質(zhì)量濃度及pH值的擬薄水鋁石置于密封容器內(nèi)進(jìn)行熱處理，并以經(jīng)適當(dāng)處理后的擬薄水鋁石為原料，經(jīng)成型、焙燒、浸潰活性組分等步驟制得具有較大孔徑的加氫脫金屬催化劑。本發(fā)明催化劑的制備過程簡單，只需調(diào)整操作條件，不需改變現(xiàn)有制備過程，可得到大孔徑大孔容催化劑。本發(fā)明加氫脫金屬催化劑在具有大孔容孔徑的同時，還具有較高的機械強度及適宜的孔分布和比表面積，該加氫脫金屬催化劑活性高，穩(wěn)定性好。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的作用及效果。
[0019]實例I
秤取擬薄水鋁石(天津FTA-1) 200g，加凈水配制成50g/L的溶液，調(diào)整pH值為7.5，將該溶液移至密閉容器中，升溫至200°C，密封處理3h;將處理后的混合液過濾、洗滌、干燥，成型、焙燒制得氧化鋁載體；以上述制得的氧化鋁為載體，采用噴淋浸潰法負(fù)載活性金屬Mo和Ni，浸潰后在120°C下干燥5小時，在500°C焙燒3小時制得加氫脫金屬催化劑1，催化劑的物化性質(zhì)見表1，催化劑的加氫脫金屬活性及穩(wěn)定性見表4。[0020]實例2
秤取擬薄水鋁石(天津FTA-1) 200g,加凈水配制成40g/L的溶液，調(diào)整pH值為7，將該溶液移至密閉容器中，升溫至150°C，密封處理2h ;將處理后的混合液過濾、洗滌、干燥，成型、焙燒制得氧化鋁載體；以上述制得的氧化鋁為載體，采用噴淋浸潰法負(fù)載活性金屬Mo和Ni，浸潰后在100°C下干燥10小時，在470°C焙燒6小時制得加氫脫金屬催化劑2，催化劑的物化性質(zhì)見表1，催化劑的加氫脫金屬活性及穩(wěn)定性見表4。
[0021]實例3
秤取擬薄水鋁石(天津FTA-1) 200g,加凈水配制成80g/L的溶液，調(diào)整pH值為8，將該溶液移至密閉容器中，升溫至250°C，密封處理Ih;將處理后的混合液過濾、洗滌、干燥，成型、焙燒制得氧化鋁載體；以上述制得的氧化鋁為載體，采用噴淋浸潰法負(fù)載活性金屬Mo和Ni，浸潰后在130°C下干燥I小時，在550°C焙燒2小時制得加氫脫金屬催化劑3，催化劑的物化性質(zhì)見表1，催化劑的加氫脫金屬活性及穩(wěn)定性見表4。實例4實例4
秤取擬薄水鋁石(天津FTA-1) 200g,加凈水配制成20g/L的溶液，調(diào)整pH值為7，將該溶液移至密閉容器中，升溫至300°C，密封處理Ih;將處理后的混合液過濾、洗滌、干燥，成型、焙燒制得氧化鋁載體；以上述制得的氧化鋁為載體，采用噴淋浸潰法負(fù)載活性金屬Mo和Ni，浸潰后在110°C下干燥4小時，在450°C焙燒3小時制得加氫脫金屬催化劑4，催化劑的物化性質(zhì)見表1，催化劑的加氫脫金屬活性及穩(wěn)定性見表4。
[0022]實例5
秤取擬薄水鋁石(天津FTA-1) 200g,加凈水配制成100g/L的溶液，調(diào)整pH值為8，將該溶液移至密閉容器中，升溫`至100°C，密封處理4h ;將處理后的混合液過濾、洗滌、干燥，成型、焙燒制得氧化鋁載體；以上述制得的氧化鋁為載體，采用噴淋浸潰法負(fù)載活性金屬Mo和Ni，浸潰后在120°C下干燥5小時，在500°C焙燒3小時制得加氫脫金屬催化劑5，催化劑的物化性質(zhì)見表1，催化劑`的加氫脫金屬活性及穩(wěn)定性見表4。
[0023]對比例I
秤取擬薄水鋁石(天津FTA-1) 200g,擬薄水鋁石不經(jīng)過預(yù)處理，干燥、成型和焙燒等常規(guī)過程得到氧化鋁載體，以該載體制備催化劑6。
[0024]表1.加氫催化劑的物化性質(zhì)
【權(quán)利要求】
1.一種加氫脫金屬催化劑，以氧化鋁為載體，以Mo和Ni為金屬組分，最終催化劑中按重量含量計，含有4~11%的MoO3,0.5~3.5%的NiO，其特征在于:所述催化劑的比表面積為90-120m2/g，孔容為0.8-1.2ml/g，可幾孔徑為40_60nm，機械強度為l(T20N/mm，孔分布中>30nm的孔徑占總孔容的60~90%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于:所述催化劑的比表面積為100~IlOm2/g，孔容為0.85-1.15ml/g,可幾孔徑為40~5nm,機械強度為12~15N/mm,孔分布中> 30nm占總孔容的65~80%。
3.權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于:首先配制2(Tl00g/L的擬薄水鋁石混合液，調(diào)整混合液的pH值為1、并在10(T300°C溫度下密封處理0.5^5h ;然后將處理后的混合液過濾、洗滌、干燥、成型和焙燒得到氧化鋁載體；最后采用浸潰法在制備的氧化鋁載體上負(fù)載活性組分Mo和Ni，制得加氫脫金屬催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:配制4(T80g/L的擬薄水鋁石混合液，密封處理溫度為150-250°C，處理時間為l_4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述的擬薄水鋁石采用市售的擬薄水鋁石或者采用碳化法、并流法、擺動法進(jìn)行自制。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:活性組分的浸潰采用噴淋浸潰法。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或6所述的方法，其特征在于:活性組分源于七鑰酸銨和硝酸鎳。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:浸潰液中MoO3和NiO的含量分別為5.0 ~15.0g/100ml, 0.5 ~3.5g/100ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所`述的方法，其特征在于:浸潰活性組分后包括干燥及焙燒過程。
10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于:所述干燥條件為在100~130°C下干燥I~10小時；所述焙燒過程為在470°C~550°C焙燒I~6小時。
【文檔編號】B01J35/10GK103785405SQ201210427895
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月1日
【發(fā)明者】隋寶寬, 桂興華, 劉文杰, 王剛, 吳國林, 安 晟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院