專利名稱：二苯甲酰甲烷衍生物的制備及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于光致發(fā)光和電致發(fā)光技術領域，具體涉及一類二苯甲酰甲烷衍生物的制備 及其作為光致發(fā)光及電致發(fā)光材料在有機平板顯示器中的應用。這類化合物具有良好的溶 解性和熱穩(wěn)定性，可作為綠色或者紅色光致發(fā)光及電致發(fā)光材料，應用于平板顯示器中。
背景技術：
二苯甲酰甲烷(Dibenzoylmethane，DBM)及其衍生物作為類良好的有機配體，具有 較大的共軛體系，吸光系數(shù)高，其與稀上離子形成的配合物具有穩(wěn)定的化學性質(zhì)和優(yōu)異的 發(fā)光性能，在光纖傳感器[l]，光能轉換農(nóng)膜[2]，熒光分析[3]，光轉換[4]等領域有著廣泛 用途。近年來，以二苯甲酰甲垸合成的稀土配合物[5,6]又在有機電致發(fā)光器件上得到了應 用，如Y. Kwamauar[7]等人用二苯甲酰甲垸與菲啰啉做為配體與釹(Nd)離子合成的配 合物Nd (DBM)3Bath(Bath: 5， 6-二苯基-l， 10-鄰啡啰啉)，用作OLED的發(fā)射層材料，觀 察到了近紅外光致發(fā)光和電致發(fā)光，具有較高量了產(chǎn)率。另外有研究表明，由于二苯甲酰 甲垸的三重態(tài)能級能夠與銪(Eu)離子的最低可發(fā)射的激發(fā)態(tài)能級較好地匹配，它們形成 的配合物具有較強的突光強度、良好的熒光單色性及較長的熒光壽命[8]。對于二苯甲酰甲 烷類衍生物的研究都是集中在其作為有機配體的應用中，而其共軛主體作為發(fā)光材料的應 用尚無報道。
有機電致發(fā)光(Electroluminescence,簡稱EL)是在上世紀六十年代初期開始研究的。 1963年，Pope等人[9]首先報道了蒽單晶的電致發(fā)光現(xiàn)象，他們用蒽晶體作為發(fā)光層，在 兩端施加400V的驅動電壓，觀察到蒽的藍色發(fā)光。之后到1987年，柯達公司的Tang等 [IO]用8-羥基喹啉鋁(Alq3)的無定型薄膜實現(xiàn)了高亮度、高效率、低驅動電壓的有機小分子 雙層結構電致發(fā)光器件，驅動電壓僅10V，效率1.51m/W，而亮度高達1000cd/m2，在氦 氣氣氛中器件的壽命為100 h。這一突破性進展開創(chuàng)了有機電致發(fā)光研究的先河，從而使 有機電致發(fā)光的研究在世界范圍內(nèi)廣泛開展。由有機電致發(fā)光材料制備的有機發(fā)光二級管 (Organic light-emitting devices, OLED)可制成的平板顯示器，具有低壓直流驅動、高亮度、 高效率、制作工藝簡單及易實現(xiàn)全色大面積顯示等優(yōu)點，被普遍認為是新一代平板顯示技 術的最有力的競爭者。有機EL器件具有與集成電路相匹配的直流低電壓驅動的特性，且 易于實現(xiàn)大面積顯示；與LCD相比，其響應速度快；與無機器件相比，有機EL器件具有 易處理，可加工成各種形狀、機械性能良好以及成本低等優(yōu)點。
雖然有機電致發(fā)光取得了令人矚目的發(fā)展，許多高性能的電致發(fā)光材料被研制出來， 產(chǎn)品化的有機EL顯示器件也不斷出現(xiàn)，但是要想同時具備效率高、成本低、穩(wěn)定性高、 壽命長的優(yōu)點，還有不少的困難。根據(jù)發(fā)光機理以及結構與性能的關系，目前科學家和產(chǎn) 業(yè)界正積極試圖研制新型高效穩(wěn)定的電致發(fā)光材料，以滿足RGB三基色彩色顯示的需要； 研究新型高效藍光、綠光、紅光、白光材料也仍然是目前有機電致發(fā)光研究的熱點之一。正是在這一研究背景之下，本專利開發(fā)了可作為新型強發(fā)光材料的二苯甲酰甲烷衍生 物。本專利利用二苯甲酰甲烷結構中的兩個酮基之間的亞甲基具有很強的活性，它容易發(fā) 生Knoevenagel縮合反應的這一特點，由此引入強的供電子基團，合成出具有D-兀-A共軛 結構的具有較強熒光和較高熒光量子產(chǎn)率的發(fā)光材料。由于不同化合物結構中存在不同的 共軛程度及電子供體，這些二苯甲酰甲垸衍生物的發(fā)光顏色不同。通過測試其紫外-可見吸 收和光致熒光性能，發(fā)現(xiàn)它們具有從綠色到橙紅色的熒光，部分化合物熒光量子產(chǎn)率較高， 結果表明這些化合物是具有應用價值的有機電致發(fā)光新材料。
參考文獻
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發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于探索良好光致發(fā)光和電致發(fā)光性能的化合物，提供具有發(fā)光特性的 二苯甲酰甲烷衍生物。
本發(fā)明提出了二苯甲酰甲烷(DBM)衍生物(1):
o o
(1)
式(1)中Ar為N,N-二甲氨基苯甲基、三苯胺基、N-己基吩噻嗪基、6-溴-N-己基咔 唑基或4-(N， N-雙對溴二苯基)氨基苯基。
本發(fā)明提供的上述式(1)的化合物具有很好的光致發(fā)光和電致發(fā)光性能，發(fā)光顏色可 從綠色調(diào)制到橙紅色，可制成有機發(fā)光二極管。
以通式(1)所表示的二苯甲酰甲垸(DBM)衍生物的制備，是使通式(I )所表示 的化合物C I )
與芳基醛ArCHO (II)通過Knoevenagel condensation反應，得到具有通式1表達的化合 物，式(II)中Ar與通式l中的定義相同。
化合物= la lb lc Id le
上述反應中，以乙醇(ethanol)為溶劑，加入催化量的哌啶(piperidine，氮雜環(huán)己烷)， 使1摩爾的通式(I )所表示的化合物與0.9倍摩爾的通式(II)所表示的化合物攪回流 (Reflux)反應2天，反應完畢后，脫去溶劑，采用300-400目硅膠色譜柱提純，第一色 帶為化合物即為通式l所表示的化合物la、 lb、 lc、 ld以及l(fā)e。


圖l化合物la、 lb、 lc、 Id以及l(fā)e在氯仿溶液中的紫外-可見吸收圖
圖2化合物la、 lb、 Id以及l(fā)e的熒光發(fā)射光譜
具體實施例方式
下面通過實例來更具體地說明本發(fā)明的式(1)中化合物的制備和發(fā)光效果。 實施例1
化合物la的制備
la
在50 mL裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中加入0.2 g 二苯甲酰甲烷和0.9摩爾比三苯胺單醛，加入20mL乙醇溶解，滴加哌啶5滴，加熱攪拌回流2天。將其冷卻后，用旋轉蒸 發(fā)儀蒸去溶劑，干燥，用氯仿將其溶解，釆用300-400目硅膠色譜柱提純(洗脫劑氯仿 石油醚-l: 2 (體積比))，收集第二色帶黃色固體，得化合物la (0.29 g，產(chǎn)率69%), m.p. 199~201。C。
元素分析實測值 C% 85.32 H% 5.09 N°/。 2.71;
計算值 C% 85.18 H% 5.22 N% 2.92 。 IR (cm-1) 1689(C=0), 981(CH=CH)。
'HNMR(CDCl3, 400MHz ) S: 8.01(d， 2H, >/=7.2 Hz, Ar), 7.77(d， 1H, >/ = 15.2 Hz, CH=CH), 7.56(m, 1H， Ar), 7.49(m, 3H, Ar), 7J9(m， 1H, >/=15.6 Hz, CH=CH), 7.32(m, 5H, Ar), 7.15(m, 6H, Ar), 7.03(m， 2H, Ar)。
實施例2
化合物lb的制備
在50mL裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中加入0.2g 二苯甲酰甲烷和0.9摩爾比3-甲酰 基-N-己基吩噻嗪，加入20 mL乙醇溶解，滴加哌啶5滴，加熱攪拌回流2天。將其冷卻 后，用旋轉蒸發(fā)儀蒸去溶劑，千燥，用少量氯仿將其溶解，采用硅膠(300-400目)色譜
柱提純(洗脫劑氯仿石油醚=1: 1 (體積比))，收集第二色帶為紅色固體化合物lb
(0.38 g,產(chǎn)率82%)， m.p, 213~215°C。
元素分析實測值 C% 78.72 H% 6.19 N% 2,50S% 6.39;
計算值 C% 78.92 H% 6.00 N% 2.71 S%
6.19。
IR (cm-1) 1686(C=0), 921(CH=CH)。
'HNMR(CDC13, 400MHz ) S: 8.01(d, 2H， /=8.2 Hz, Ar), 7.72(s, 1H, CH-CH)， 7.56(t, 1H， J =6.8 Hz, Ar), 7.51(t, 2H, /=8.0 Hz , Ar), 7.39(m, 3H, Ar and CH=CH), 7.14(m: 2H, Ar)，6.94(t， 1H, /=7.6 Hz, Ar), 6.86(t, 2H， J-9.2 Hz， Ar)。
MS (70 eV) m/z(%): 517.1。
實施例3
化合物lc的制備在50mL裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中加入0.2 g二苯甲酰甲垸和0.9摩爾比N-己基 -3-甲?；沁?，加入20mL乙醇溶解，滴加哌啶5滴，加熱攪拌回流2天。將其冷卻后， 用旋轉蒸發(fā)儀蒸去溶劑，干燥，用氯仿將其溶解，采用300-400目硅膠色譜柱提純(洗脫 劑氯仿石油醚二l: 2.5 (體積比))，收集第二色帶黃色固體，得化合物lc (0.27 g,產(chǎn) 率63%)， m.p. 179~177°C。
元素分析實測值 C% 84.22 H% 6.69 N% 2.50;
計算值 C% 84.12 H% 6.39 N% 2.89。
IR (cm勺 1688(C=0), 920(CH=CH)。
'HNMR(CDCl3, 400MHz ) S: 8.54(s, 1H, CH), 8.26(s, 2H, Ar), 8.01(m, 4H, Ar), 7.42(m, IOH， Ar), 4.30(m, 2H， J=7.2 Hz， N-CH2), 1.86(m, 2H， CH2), 1.25(m, 6H, CH2)， 0.85(t, 3H,J^6.8 Hz， CH3)。
實施例4
化合物Id的制備
在50mL裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中加入0.2 g二苯甲酰甲烷和0.9摩爾比N,N-二 甲氨基苯甲醛，加入20mL乙醇溶解，滴加哌啶5滴，加熱攪拌回流2天。將其冷卻后， 用旋轉蒸發(fā)儀蒸去溶劑，干燥，用氯仿將其溶解，采用300-400目硅膠色譜柱提純(洗脫
劑氯仿石油醚=2: 1 (體積比))，收集第二色帶棕黃色固體，得化合物ld (0.25 g,產(chǎn)
率78%)， m.p. 169~171°C。
元素分析實測值 C% 81.49 H% 5.74 N% 4.07;
計算值 C% 81. H°/。
5.92 N% 3.94。 IR (cm-1) 1691 (00)， 922 (C=C)。'HNMR(CDCl3， 400MHz ) S: 8.01(d， 1H, 7=6.8 Hz， Ar), 7.80(s, 1H， CH=CH)， 7.74(d, 2H, / =8.8 Hz, Ar), 7.56(m, 2H, Ar), 7.49(t, 1H, J =7.6 Hz, Ar), 7.35(t， 1H, J =15.6Hz, CH=CH), 6.7l(d， 6H， /=9.2 Hz, Ar), 3.06(s， 6H, N-CH3)。
MS (70eV) Wz(%): 355.0。
實施例5
化合物le的制備
0 0
在50 mL裝有回流冷凝管的圓底燒瓶中加入0.2 g 二苯甲酰甲垸和0.9摩爾比4-(N，N-雙對溴二苯基)氨基苯甲醛，加入20 mL乙醇溶解，滴加哌啶5滴，加熱攪拌回流2天。 將其冷卻后，用旋轉蒸發(fā)儀蒸去溶劑，干燥，用氯仿將其溶解，采用300-400目硅膠色譜
柱提純(洗脫劑氯仿石油醚=1: 5 (體積比))，收集第一色帶黃色固體，得化合物lc
(0.23 g,產(chǎn)率40%)， m.p. 183 185°C。 化合物le:
元素分析實測值 C% 64.10 H% 3.34 N% 2.43;
計算值 C% 64.05 H% 3.61 N% 2.20。 IR (cm-1) 1686(00), 917(CH=CH)。
'HNMR(CDCl3, 400MHz ) 8.01(d, 2H, / =7.6 Hz, Ar)， 7.75(d, 1H， J^15.6 Hz, CH=CH),
7.55(m, 6H， Ar), 7.43(m, 7H, Ar)， 6.99(m, 4H, Ar and CH=CH)。 MS (70 eV) m/z(%): 637.1。
表中省略符號的含義TriPh—三苯胺基，Phen—吩噻嗪基，Car—6-溴-N-己基咔唑基， N,N—DMPh—N,N-二甲氨基苯甲基，N，N-DiBrPh—4-(N,N-雙對溴二苯基)氨基苯基，m.p.—
熔點
表1
化合物Ar狀態(tài)產(chǎn)率(％)m.p.廠C
laTriPh黃色固體69199~201
lbPhen紅色固體82213~215
lcCar黃色固體63179 177
IdDMph棕黃色固體7816SM71le N,N-DiBrPh_黃色固體 40_183 185
從下面的實驗可以看出，本發(fā)明的化合物la-le在氯仿溶液中具有良好的光致發(fā)光特 性，發(fā)光波長從502 nm到616nm，其中l(wèi)a、 lb和le發(fā)光量子效率較高。 實施例6
光致熒光實驗
化合物ia、 ib、 ic、 id以及ie的紫外-可見吸收光譜aabsmax)、熒光發(fā)射光譜aspfmax)
和量子效率(Of)(在氯仿溶液中的濃度均為lxlO—5mol/L)的數(shù)據(jù)見表2。 表2
化合物入absraax (nm)"pffmax(nm)①f (%)
la41954591
lb42361695
lc38352768
Id41450225
le41353692
實施例6的結果說明，本發(fā)明通過分子設計，合成了一系列具有不同供體的二苯甲酰甲 垸衍生物，這些化合物被發(fā)現(xiàn)具有良好的發(fā)光性能，研究這類化合物既有利于發(fā)展新型n-型半導體材料，又有利于探索嘧淀類發(fā)光材料的構性關系。并且本發(fā)明的部分化合物既可 作新型高效綠光、紅光材料，也可作為全色顯示器相關的器件的研究。
9
權利要求
1、一類二苯甲酰甲烷衍生物，其特征在于具有通式(1)表達的結構，式中Ar為N，N-二甲氨基苯甲基、三苯胺基、N-己基吩噻嗪基、6-溴-N-己基咔唑基或4-(N，N-雙對溴二苯基)氨基苯基。
2、權利要求1所述的通式(1)所表示的衍生物的制備方法，其特征是使通 式(I )所表示的化合物與ArCHO ( II )反應得到具有通式(1)表達的化合物，式(II )中Ar與權利要求1中的定義相同。
3、 如權利要求2所述的通式(1)所表示的衍生物的制備方法，其特征是 以乙醇為溶劑，加入催化量的哌啶，使1摩爾的通式(I )所表示的化合物與0.9 倍摩爾的通式(II)所表示的化合物攪拌反應2天，反應完后，脫去溶劑，采用 300-400目硅膠色譜柱提純，所得的第一色帶化合物，即為通式(1)所表示的衍 生物。
4、 權利要求1所述的通式(1)所表示的衍生物的應用，其特征是作為綠色 或者紅色光致發(fā)光及電致發(fā)光材料，應用于平板顯示器中。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有通式(1)的二苯甲酰甲烷衍生物的制備及其應用式中Ar為N，N-二甲氨基苯甲基、三苯胺基、N-己基吩噻嗪基、6-溴-N-己基咔唑基或4-(N，N-雙對溴二苯基)氨基苯基。上述化合物具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性，可作為綠色或者紅色電致發(fā)光材料，應用于平板顯示器中。
文檔編號C07C221/00GK101565378SQ20091006226
公開日2009年10月28日 申請日期2009年5月26日 優(yōu)先權日2009年5月26日
發(fā)明者彬 張, 徐文遠, 王宏里, 肖文精 申請人:華中師范大學