專利名稱：紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件的制備方法。
背景技術(shù)：
有機電致發(fā)光顯示近年來被視為平板顯示器產(chǎn)業(yè)中最為熱門的新興顯示技術(shù)，目前已經(jīng)得到了廣泛的研究。稀土有機配合物由于具有發(fā)射光譜窄、發(fā)光效率高(理論上100％)的優(yōu)點，使其在有機電致發(fā)光顯示領(lǐng)域中的應用倍受人們的關(guān)注。然而，用稀土有機配合物制成的電致發(fā)光器件目前仍面臨著效率低和穩(wěn)定性差兩個主要問題，如何從材料和器件結(jié)構(gòu)設計來解決上述問題是該領(lǐng)域研究的重點。
1994年，Kido等人在Applied Physics Letters上發(fā)表利用二苯甲酰甲烷和1，10-鄰菲咯啉與三價銪離子反應得到的稀土銪三元配合物與8-羥基喹啉鋁制備成電致發(fā)光器件，在16V直流驅(qū)動電壓下得到高達460cd/m2的發(fā)光亮度，最高效率為1.7cd/A。2000年，Stephen R.Forrest等人在Journal Applied Physics上發(fā)表利用噻吩三氟乙酰丙酮和1，10-鄰菲咯啉與三價銪離子反應得到的稀土銪三元配合物摻雜到4，4-N，N′-二咔唑聯(lián)苯中制備成電致發(fā)光器件，發(fā)光亮度達500cd/m2的，最高外量子效率為1.4％。2000年，李文連等人在Applied Physics letters上發(fā)表用二苯甲酰甲烷和4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉與三價銪離子反應得到的稀土銪三元配合物制備成電致發(fā)光器件，發(fā)光亮度達820cd/m2的，外量子效率為1％。王利祥等人在Chemistry of Materials上發(fā)表了用噁二唑功能化的銪配合物做有源介質(zhì)，采用雙層結(jié)構(gòu)器件，亮度達320cd/m2，最大效率為1.9cd/A。2003年黃春輝等人在Chemical Communications上發(fā)表了用二苯甲酰甲烷和(2-4′-三苯胺)咪唑[4，5-f]1，10-鄰菲咯啉和三價銪離子組成的配合物制備了亮度高達1305cd/m2的電致發(fā)光器件，其最大量子效率為0.85％。2003年Chien-Hong Cheng等人在advanced functional materials上發(fā)表了用鄰菲咯啉的衍生物和噻吩三氟乙酰丙酮與三價銪離子組成的一系列三元配合物制備的電致發(fā)光器件，亮度達600-1400cd/m2，效率達1-4.5cd/A。然而，同通常的有機分子和聚合物電致發(fā)光器件相比，稀土有機配合物電致發(fā)光器件的效率和穩(wěn)定性問題還遠沒有從根本上得到解決，特別是用稀土有機配合物制備的紅光有機電致發(fā)光器件。
同通常用的熒光有機分子和聚合物電致發(fā)光材料相比，稀土有機配合物由于本身特有的4f電子結(jié)構(gòu)和發(fā)光過程決定了該材料具有較窄的發(fā)射光譜和較高的發(fā)光效率，使用該材料制成的有機電致發(fā)光器件具有好的色純度和高的電致發(fā)光效率的優(yōu)點?？梢詳嘌?，一旦稀土有機配合物電致發(fā)光器件在效率和穩(wěn)定性方面有所突破，其必將在顯示領(lǐng)域有很好的應用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件的制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)，其發(fā)光層是由發(fā)紅光的稀土銪有機配合物和發(fā)橙色或紅色的有機熒光染料共同摻雜在具有良好半導體特性的寬帶系有機分子母體材料4，4-N，N′-二咔唑聯(lián)苯中組成的。用這種結(jié)構(gòu)制備的紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件具有高效率、高亮度的特點。本發(fā)明采用的寬帶系有機分子母體材料是4，4-N，N′-二咔唑聯(lián)苯(CBP)，使用的熒光染料結(jié)構(gòu)式如下 4-(二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB) 4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-[對-(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(DCM)
5，6，11，12-四苯基-萘并萘(Rubrene)選用的稀土銪配合物為三(2-噻吩基三氟乙酰丙酮)-單(1，10-鄰菲咯啉)合銪(Eu(TTA)3(Phen))，三(2-噻吩基三氟乙酰丙酮)-單(3，4，7，8-四甲基-1，10-鄰菲咯啉)合銪(Eu(TTA)3(Tmphen))，三(二苯甲酰甲烷)-單(3，4，7，8-四甲基-1，10-鄰菲咯啉)合銪(Eu(DBM)3(Tmphen))或三(二苯甲酰甲烷)-單(1，10-鄰菲咯啉)合銪(Eu(DBM)3(Phen))具體的器件結(jié)構(gòu)如圖2所示；1)襯底；2)涂在玻璃襯底上的銦錫氧化物(ITO)導電陽極；3)空穴傳輸層N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)；4)熒光染料(DCJTB、DCM、Rubrene)稀土有機配合物母體有機材料4，4-N，N′-二咔唑聯(lián)苯(CBP)三元混合摻雜發(fā)光層；5)空穴阻擋層2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉(BCP)；
6)電子傳輸層8-羥基喹啉鋁(Alq3)；7)界面層8)金屬陰極。
本發(fā)明中的界面層為氟化鋰(LiF)或氯化鈉(NaCl)；本發(fā)明中的金屬電極為鋁(Al)或鈣/鋁(Ca/Al)；本發(fā)明中的熒光染料為DCJTB、DCM或Rubrene中的一種。
本發(fā)明中的稀土銪配合物為Eu(TTA)3(Tmphen)、Eu(DBM)3(Tmphen)、Eu(TTA)3(Phen)或Eu(DBM)3(Phen)中的一種。
制備過程將熒光染料與三價稀土銪的配合物分別按照0.2％-2％、1％-10％的濃度同時摻雜到4，4-N，N′-二咔唑聯(lián)苯(CBP)中，制備成結(jié)構(gòu)為銦錫氧化物(ITO)/N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺(TPD)/熒光染料稀土銪配合物4，4-N，N′-二咔唑聯(lián)苯(CBP)/2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-鄰菲咯啉(BCP)/8-羥基喹啉鋁(Alq3)/界面層/金屬電極的電致發(fā)光器件。有機層和金屬電極層是在真空度10-4帕的壓力下蒸鍍的，有機層的蒸發(fā)速率控制在4/s，金屬的蒸發(fā)速率控制在5/s，其中，TPD層厚度為30nm-50nm，熒光染料稀土銪配合物4，4-N，N′-二咔唑聯(lián)苯層厚度為20nm-40nm，BCP層為10nm-20nm，Alq3層為30nm-50nm，金屬電極是由氟化鋰(LiF)或氯化鈉(NaCl)和鋁(Al)組成的，其中的LiF或NaCl層控制在1nm，Al層為60nm-200nm，所得器件用直流電壓驅(qū)動，可得到稀土銪離子的紅色發(fā)光。
本發(fā)明的優(yōu)點是在稀土有機配合物發(fā)光層中摻雜了敏化熒光有機染料，通過敏化染料對過剩電荷的俘獲，減少了空間電荷的積累，避免了由于空間電荷積累而造成的器件性能退化問題。
本發(fā)明的另一個優(yōu)點是通過敏化有機染料摻雜的方法制備的紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件具有高色純度、高效率、高亮度的特點。
制得的器件電致發(fā)光光譜表明，摻有敏化有機染料的稀土有機配合物電致發(fā)光器件的電致發(fā)光基本上全部來源于稀土三價銪離子的特征發(fā)射，主峰在612nm，半寬小于3nm，具有很好的單色性，制成的電致發(fā)光器件，電致發(fā)光效率最高9cd/A，最大發(fā)光亮度2500cd/m2，電致發(fā)光效率和發(fā)光亮度從附圖2、3、4得到認證。


圖1是電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)剖面示意圖1、玻璃襯底 2、陽極ITO 3、空穴傳輸層 4、摻雜發(fā)光層 5、空穴阻擋/電子傳輸層 6、電子傳輸層 7、界面層 8、金屬陰極。
圖2是電致發(fā)光器件的電流-亮度-電壓特性曲線，器件亮度隨著電流和電壓的升高而升高，器件的啟亮電壓為4.6伏，在電壓為20.4伏，電流為0.035安培時器件取得最大亮度2500cd/m2。
圖3是電致發(fā)光器件的發(fā)光效率-電流特性曲線，器件的發(fā)光效率隨電流的增加而降低，最大電流效率為9.0cd/A。
圖4是器件的電致發(fā)光光譜，光譜全部來源于稀土三價銪離子的特征發(fā)射，主峰在612nm，半寬小于3nm。
具體實施例方式實施例1用Eu(DBM)3(Tmphen)和DCJTB摻雜到CBP中作為發(fā)光層制備成結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/DCJTBEu(DBM)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Al的電致發(fā)光器件，在真空度10-4帕的壓力下蒸鍍有機和金屬電極層，有機層的蒸鍍速率控制在4/s，LiF的蒸發(fā)速率控制0.5/s，金屬的蒸鍍速率控制在5/s，摻雜濃度控制在0.2％∶4.5％∶1，其中，TPD層厚度為40nm，DCJTBEu(DBM)3(Tmphen)CBP層30nm，BCP層為20nm，Alq3層為30nm，LiF層1nm，Al層100nm，所得器件用直流電壓驅(qū)動，可得到稀土銪離子的紅色發(fā)光，最大效率為9cd/A，最大亮度2500cd/m2。
實施例2用Eu(TTA)3(Tmphen)和DCJTB摻雜到CBP中作發(fā)光層制備成結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/DCJTBEu(TTA)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Al的電致發(fā)光器件，在真空度10-4帕的壓力下蒸鍍有機和金屬電極層，有機層的蒸鍍速率控制在4/s，LiF的蒸鍍速率控制0.5/s，金屬的蒸鍍速率控制在5/s，摻雜濃度控制在0.2％∶1％∶1，其中，TPD層厚度為50nm，DCJTBEu(TTA)3(Tmphen)CBP層30nm，BCP層為20nm，Alq3層為40nm，LiF層1nm，Al層200nm，所得器件用直流電壓驅(qū)動，可得到稀土銪離子的紅色發(fā)光，最大效率為6.7cd/A，最大亮度2280cd/m2。
實施例3
用Eu(TTA)3(Phen)和DCJTB摻雜到CBP中作發(fā)光層制備成結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/DCJTBEu(TTA)3(Phen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Al的電致發(fā)光器件，在真空度10-4帕的壓力下蒸鍍有機和金屬電極層，有機層的蒸鍍速率控制在4/s，LiF的蒸發(fā)速率控制0.5/s，金屬的蒸鍍速率控制在5/s，摻雜濃度控制在1％∶8％∶1，其中，TPD層厚度為40nm，DCJTBEu(TTA)3(Phen)CBP層35nm，BCP層為15nm，Alq3層為50nm，LiF層1nm，Al層100nm，所得器件用直流電壓驅(qū)動，可得到稀土銪離子的紅色發(fā)光，最大效率為4.4cd/A，最大亮度1700cd/m2。
實施例4用Eu(DBM)3(phen)和DCJTB摻雜到CBP中作發(fā)光層制備成結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/DCJTBEu(DBM)3(phen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Al的電致發(fā)光器件，在真空度10-4帕的壓力下蒸鍍有機和金屬電極層，有機層的蒸鍍速率控制在4/s，LiF的蒸發(fā)速率控制0.5/s，金屬的蒸鍍速率控制在5/s，摻雜濃度控制在0.5％∶10％∶1，其中，TPD層厚度為40nm，DCJTBEu(DBM)3(phen)CBP層30nm，BCP層為20nm，Alq3層為30nm，LiF層1nm，Al層200nm，所得器件用直流電壓驅(qū)動，可得到稀土銪離子的紅色發(fā)光，最大效率為4.8cd/A，最大亮度1580cd/m2。
實施例5用Eu(DBM)3(Tmphen)和DCM摻雜到CBP中作發(fā)光層制備成結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/DCMEu(DBM)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Ca/Al的電致發(fā)光器件，在真空度10-4帕的壓力下蒸鍍有機和金屬電極層，有機層的蒸鍍速率控制在4/s，LiF的蒸發(fā)速率控制0.5/s，金屬的蒸鍍速率控制在5/s，摻雜濃度控制在2％∶10％∶1，其中，TPD層厚度為30nm，DCMEu(DBM)3(Tmphen)CBP層30nm，BCP層為10nm，Alq3層為50nm，LiF層1nm，Ca層為10nm，Al層60nm，所得器件用直流電壓驅(qū)動，可得到稀土銪離子的紅色發(fā)光，最大效率為6.4cd/A，最大亮度2300cd/m2。
實施例6用Eu(DBM)3(Tmphen)和Rubrene摻雜到CBP中作發(fā)光層制備成結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/RubreneEu(DBM)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/NaCl/Al的電致發(fā)光器件，在真空度10-3帕的壓力下蒸鍍有機和金屬電極層，有機層的蒸鍍速率控制在4/s，NaCl的蒸發(fā)速率控制0.5/s，金屬的蒸鍍速率控制在5/s，摻雜濃度控制在0.2％∶1％∶1，其中，TPD層厚度為50nm，RubreneEu(DBM)3(Tmphen)CBP層20nm，BCP層為20nm，Alq3層為30nm，NaCl層1nm，Al層200nm，所得器件用直流電壓驅(qū)動，可得到稀土銪離子的紅色發(fā)光，最大效率為4.5cd/A，最大亮度2200cd/m2。
實施例7用Eu(DBM)3(Tmphen)和DCJTB摻雜到CBP中作為發(fā)光層制備成結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/DCJTBEu(DBM)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/LiF/Al的電致發(fā)光器件，在真空度10-4帕的壓力下蒸鍍有機和金屬電極層，有機層的蒸鍍速率控制在4/s，LiF的蒸發(fā)速率控制0.5/s，金屬的蒸鍍速率控制在5/s，摻雜濃度控制在0.2％∶4.5％∶1，其中，TPD層厚度為40nm，DCJTBEu(DBM)3(Tmphen)CBP層35nm，BCP層為15nm，Alq3層為35nm，LiF層1nm，Al層100nm，所得器件用直流電壓驅(qū)動，可得到稀土銪離子的紅色發(fā)光，最大效率為8cd/A，最大亮度2500cd/m2。
實施例8用Eu(TTA)3(Tmphen)和DCJTB摻雜到CBP中作發(fā)光層制備成結(jié)構(gòu)為ITO/TPD/DCJTBEu(TTA)3(Tmphen)CBP/BCP/Alq3/NaCl/Ca/Al的電致發(fā)光器件，在真空度10-4帕的壓力下蒸鍍有機和金屬電極層，有機層的蒸鍍速率控制在4/s，NaCl的蒸發(fā)速率控制0.5/s，金屬的蒸鍍速率控制在5/s，摻雜濃度控制在0.4％∶2％∶1，其中，TPD層厚度為40nm，DCJTBEu(TTA)3(Tmphen)CBP層35nm，BCP層為15nm，Alq3層為40nm，氯化鈉層1nm，鈣層為1nm，Al層200nm，所得器件用直流電壓驅(qū)動，可得到稀土銪離子的紅色發(fā)光，最大效率為6.5cd/A，最大亮度2300cd/m2。
權(quán)利要求
1.一種紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件的制備方法，其特征在于將熒光染料與三價稀土銪的配合物分別按照0.2％-2％，1％-10％的濃度同時摻雜到4，4-N，N′-二咔唑聯(lián)苯中，制備成結(jié)構(gòu)為銦錫氧化物/N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-苯基-4，4′二胺/熒光染料稀土銪配合物4，4-N，N′-二咔唑聯(lián)苯/2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-領(lǐng)菲咯啉/8-羥基喹啉鋁/界面層/金屬電極的電致發(fā)光器件，在真空度10-4帕的壓力下蒸鍍有機和金屬電極層，有機層的蒸發(fā)速率控制在4/s，金屬的蒸發(fā)速率控制在5/s，其中，N，N′-雙(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺層厚度為30nm-50nm，熒光染料稀土銪配合物4，4-N，N′-二咔唑聯(lián)苯層厚度為20nm-40nm，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-領(lǐng)菲咯啉層厚度為10nm-20nm，8-羥基喹啉鋁層厚度為20nm-50nm，金屬電極是由氟化鋰或氯化鈉和鋁組成的，其中的氟化鋰或氯化鈉層厚度控制在1nm，鋁層厚度為60nm-200nm，所得器件用直流電壓驅(qū)動，得到稀土銪離子的紅色發(fā)光。
2.如權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)的紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件，其特征在于使用的熒光染料為4-(二氰基亞甲基)-2-叔丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛尼定基-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)，4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-[對-(二甲基氨基)苯乙烯基]-4H-吡喃(DCM)或5，6，11，12-四苯基-萘并萘中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)的紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件，其特征在于使用的稀土銪有機配合物為三(2-噻吩基三氟乙酰丙酮)-單(1，10-鄰菲咯啉)合銪，三(2-噻吩基三氟乙酰丙酮)-單(3，4，7，8-四甲基-1，10-鄰菲咯啉)合銪，三(二苯甲酰甲烷)-單(3，4，7，8-四甲基-1，10-鄰菲咯啉)合銪或三(二苯甲酰甲烷)-單(1，10-鄰菲咯啉)合銪中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述結(jié)構(gòu)的紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件，其特征在于制備的紅色電致發(fā)光器件，發(fā)光光譜主峰在612nm，半寬小于3nm，最大電致發(fā)光效率9cd/A，最大亮度為2500cd/m2。
全文摘要
本發(fā)明屬于紅光稀土有機配合物電致發(fā)光器件的制備方法。將熒光染料與三價稀土銪的配合物分別按照0.2％－2％，1％－10％的濃度同時摻雜到4，4－N，N′－二咔唑聯(lián)苯中，制備成結(jié)構(gòu)為銦錫氧化物/N，N′－雙(3－甲基苯基)－N，N′－二苯基－1，1′－二苯基－4，4′－二胺/熒光染料稀土銪配合物4，4－N，N′－二咔唑聯(lián)苯/2，9－二甲基－4，7－二苯基－1，10－領(lǐng)菲洛林/8－羥基喹啉鋁/界面層/金屬電極的電致發(fā)光器件，制備的器件用直流電壓驅(qū)動，得到稀土銪離子的特征發(fā)射，主峰在612nm，半峰寬小于3nm，最大電致發(fā)光效率為9cd/A，最大亮度為2500cd/m
文檔編號H05B33/10GK1545370SQ20031011004
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者馬東閣, 方俊鋒, 游漢, 高佳 申請人:中國科學院長春應用化學研究所