專利名稱：無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法。
背景技術(shù)：
以光子為信息載體的光子技術(shù)，具有極快反應(yīng)速度、極大信息容量和極高信息效率，其與電子技術(shù)的相互結(jié)合與補(bǔ)充，將成為二十一世紀(jì)信息技術(shù)的主要特征。但與無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)材料與器件的穩(wěn)定性和數(shù)據(jù)可重復(fù)性較差，工作溫度較低和壽命較短，限制了其實(shí)用化。近十多年來(lái)，應(yīng)用溶膠-凝膠技術(shù)，將有機(jī)光學(xué)活性物質(zhì)與無(wú)機(jī)基質(zhì)進(jìn)行均勻分散復(fù)合，以制備可兼具有機(jī)和無(wú)機(jī)材料特性的復(fù)合光功能材料，已取得較大進(jìn)展。國(guó)內(nèi)外有關(guān)有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合光功能材料的制備大都采用預(yù)摻雜或后摻雜技術(shù)。后摻雜工藝制備的材料，由于存在明顯的界面而影響光學(xué)均勻性。而對(duì)于多數(shù)在醇或水中不溶或溶膠-凝膠工藝條件下不穩(wěn)定的有機(jī)光學(xué)活性物質(zhì)，則不能用預(yù)摻雜方法制備有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合光功能材料。
基于化學(xué)復(fù)合原理，共摻稀土離子和有機(jī)配體的無(wú)機(jī)凝膠玻璃，在合理設(shè)計(jì)和嚴(yán)格控制的復(fù)合條件下，可有效原位合成稀土有機(jī)配合物，獲得光學(xué)均勻的復(fù)合材料，與溶液系統(tǒng)相比，稀土有機(jī)配合物摻雜無(wú)機(jī)固態(tài)材料的特征熒光強(qiáng)度和有效摻雜濃度均可提高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，實(shí)現(xiàn)整體發(fā)光。而無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中原位合成的稀土有機(jī)配合物的測(cè)試和表征是稀土有機(jī)配合物摻雜無(wú)機(jī)固態(tài)材料研究不可缺少的測(cè)試技術(shù)與手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法。
它是分別測(cè)試稀土離子及有機(jī)配體共摻的無(wú)機(jī)固態(tài)材料和相應(yīng)的由化學(xué)合成獲得的純稀土有機(jī)配合物的拉曼光譜，通過(guò)兩者拉曼光譜的峰位對(duì)比表征確定無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中原位合成的稀土有機(jī)配合物。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)適用范圍廣，能適應(yīng)不同的稀土有機(jī)配合物及不同的無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)；2)能對(duì)無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物的原位合成過(guò)程進(jìn)行跟蹤檢測(cè)與表征；3)表征過(guò)程簡(jiǎn)單明了，快速方便、費(fèi)用低廉。
具體實(shí)施例方式
無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物的原位合成過(guò)程采用溶膠-凝膠工藝進(jìn)行，在金屬醇鹽、乙醇和水的混合系統(tǒng)中分別加入稀土離子和有機(jī)配體，在水解縮聚、凝膠干燥及熱處理過(guò)程等無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)的制備過(guò)程中同時(shí)使稀土有機(jī)配合物在無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中逐漸形成。為表征稀土有機(jī)配合物在無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中的合成，同時(shí)用化學(xué)合成方法合成純的稀土有機(jī)配合物，用拉曼光譜分別測(cè)試純的稀土有機(jī)配合物和摻雜稀土離子和有機(jī)配體的無(wú)機(jī)固態(tài)材料，通過(guò)拉曼光譜的峰位對(duì)比表征確定無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中原位合成的稀土有機(jī)配合物。
無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法的具體步驟為1)將金屬醇鹽、乙醇、水、稀土氯化物、有機(jī)配體按金屬醇鹽∶乙醇∶水∶稀土氯化物∶有機(jī)配體＝1∶(2～8)∶(2～16)∶(0.002～0.02)∶(0.006～0.06)的比例混合1～5小時(shí)，在40～50℃下進(jìn)行水解縮聚、陳化、干燥，在50～150℃間進(jìn)行熱處理，制得稀土有機(jī)配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料；2)將含有機(jī)配體的乙醇溶液加到稀土氯化物的水溶液中，用NaOH將溶液的pH值調(diào)整到6～7，再經(jīng)過(guò)回流、過(guò)濾、清洗、重結(jié)晶、干燥等過(guò)程，制得純稀土有機(jī)配合物，應(yīng)用元素分析、紅外光譜分析方法測(cè)試確定純稀土有機(jī)配合物的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)；3)應(yīng)用拉曼光譜分別測(cè)試純稀土有機(jī)配合物以及摻雜稀土離子和有機(jī)配體的無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)，獲得各自的拉曼光譜，分析對(duì)比兩者的拉曼光譜峰位，根據(jù)峰位的重合程度，確定無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物是否合成。
上述混合溶液的摩爾組成為金屬醇鹽0.1～1mol、乙醇0.4～4mol、水0.4～4mol、稀土氯化物0.001～0.01mol、有機(jī)配體0.003～0.03mol。金屬醇鹽為正硅酸乙脂、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。稀土氯化物為氯化銪、氯化鋱、氯化鉺、氯化銩、氯化鏑、氯化鐠。有機(jī)配體為二苯甲?；淄?、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、吡啶二羧酸、對(duì)羥基苯甲酸、水楊酸、磺基水楊酸。
實(shí)施例122.4ml正硅酸乙脂(0.1mol)、溶解有0.003mol吡啶二羧酸的23.34ml乙醇(0.4mol)、7.6ml水(0.4mol)混合1～2小時(shí)，然后加入0.001mol氯化銪，再混合1～2小時(shí)。將混合溶液密封后在40℃的烘箱中陳化、干燥3～4周，獲得干凝膠。將干凝膠在100℃熱處理12小時(shí)，獲得銪(III)-吡啶二羧酸配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料。
將0.01mol的氯化銪加入到溶解有0.03mol吡啶二羧酸的乙醇溶液中，將混合溶液在80℃下回流24小時(shí)，再將溶液過(guò)濾、清洗、重結(jié)晶和干燥，獲得純的銪(III)-吡啶二羧酸配合物。元素分析確定配合物的分子式。
將純的銪(III)-吡啶二羧酸配合物和銪(III)-吡啶二羧酸配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料分別進(jìn)行拉曼光譜分析，兩者主要的拉曼散射峰處于相同的位置，表明無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中銪(III)-吡啶二羧酸配合物已經(jīng)合成。
實(shí)施例211.2ml正硅酸乙脂(0.05mol)、11.2ml γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(0.05mol)、溶解有0.003mol對(duì)羥基苯甲酸的23.34ml乙醇(0.4mol)、7.6ml水(0.4mol)混合1～2小時(shí)，然后加入0.001mol氯化鋱，再混合1～2小時(shí)。將混合溶液密封后在40℃的烘箱中陳化、干燥3～4周，獲得干凝膠。將干凝膠在80℃熱處理24小時(shí)，獲得鋱(III)-對(duì)羥基苯甲酸配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料。
將0.01mol的氯化鋱加入到溶解有0.03mol對(duì)羥基苯甲酸的乙醇溶液中，將混合溶液在80℃下回流24小時(shí)，再將溶液過(guò)濾、清洗、重結(jié)晶和干燥，獲得純的鋱(III)-對(duì)羥基苯甲酸配合物。元素分析確定配合物的分子式。
將純的鋱(III)-對(duì)羥基苯甲酸配合物和鋱(III)-對(duì)羥基苯甲酸配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料分別進(jìn)行拉曼光譜分析，兩者主要的拉曼散射峰處于相同的位置，表明無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中鋱(III)-對(duì)羥基苯甲酸配合物已經(jīng)合成。
實(shí)施例316.8ml正硅酸乙脂(0.075mol)、5.6ml γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(0.025mol)、溶解有0.003mol二苯甲?；淄榈?3.34ml乙醇(0.4mol)、7.6ml水(0.4mol)混合1～2小時(shí)，然后加入0.001mol氯化銪，再混合1～2小時(shí)。將混合溶液密封后在40℃的烘箱中陳化、干燥3～4周，獲得干凝膠。將干凝膠在50℃熱處理8小時(shí)，獲得銪(III)-二苯甲?；淄榕浜衔飺诫s的無(wú)機(jī)固態(tài)材料。
將0.01mol的氯化銪加入到溶解有0.03mol二苯甲?；淄榈囊掖既芤褐?，將混合溶液在80℃下回流24小時(shí)，再將溶液過(guò)濾、清洗、重結(jié)晶和干燥，獲得純的銪(III)-二苯甲?；淄榕浜衔?。元素分析確定配合物的分子式。
將純的銪(III)-二苯甲?；淄榕浜衔锖弯B(III)-二苯甲酰基甲烷配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料分別進(jìn)行拉曼光譜分析，兩者主要的拉曼散射峰處于相同的位置，表明無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中銪(III)-二苯甲?；淄榕浜衔镆呀?jīng)合成。
實(shí)施例4224ml正硅酸乙脂(1mol)、溶解有0.03mol磺基水楊酸的233.4ml乙醇(4mol)、76ml水(4mol)混合1～2小時(shí)，然后加入0.01mol氯化鋱，再混合1～2小時(shí)。將混合溶液密封后在40℃的烘箱中陳化、干燥3～4周，獲得干凝膠。將干凝膠在120℃熱處理2小時(shí)，獲得鋱(III)-磺基水楊酸配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料。
將0.01mol的氯化鋱加入到溶解有0.03mol磺基水楊酸的乙醇溶液中，將混合溶液在80℃下回流24小時(shí)，再將溶液過(guò)濾、清洗、重結(jié)晶和干燥，獲得純的鋱(III)-磺基水楊酸配合物。元素分析確定配合物的分子式。
將純的鋱(III)-磺基水楊酸配合物和鋱(III)-磺基水楊酸配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料分別進(jìn)行拉曼光譜分析，兩者主要的拉曼散射峰處于相同的位置，表明無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中鋱(III)-磺基水楊酸配合物已經(jīng)合成。
實(shí)施例5168ml正硅酸乙脂(0.75mol)、56ml γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(0.25mol)、溶解有0.03mol噻吩甲酰三氟丙酮的233.4ml乙醇(4mol)、76ml水(4mol)混合1～2小時(shí)，然后加入0.01mol氯化銪，再混合1～2小時(shí)。將混合溶液密封后在50℃的烘箱中陳化、干燥3～4周，獲得干凝膠。將干凝膠在90℃熱處理12小時(shí)，獲得銪(III)-噻吩甲酰三氟丙酮配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料。
將0.01mol的氯化銪加入到溶解有0.03mol噻吩甲酰三氟丙酮的乙醇溶液中，將混合溶液在80℃下回流24小時(shí)，再將溶液過(guò)濾、清洗、重結(jié)晶和干燥，獲得純的銪(III)-噻吩甲酰三氟丙酮配合物。元素分析確定配合物的分子式。
將純的銪(III)-噻吩甲酰三氟丙酮配合物和銪(III)-噻吩甲酰三氟丙酮配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料分別進(jìn)行拉曼光譜分析，兩者主要的拉曼散射峰處于相同的位置，表明無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中銪(III)-噻吩甲酰三氟丙酮配合物已經(jīng)合成。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法，其特征在于分別測(cè)試稀土離子及有機(jī)配體共摻的無(wú)機(jī)固態(tài)材料和相應(yīng)的由化學(xué)合成獲得的純稀土有機(jī)配合物的拉曼光譜，通過(guò)兩者拉曼光譜的峰位對(duì)比表征確定無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中原位合成的稀土有機(jī)配合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法，其特征在于，它的具體步驟為1)將金屬醇鹽、乙醇、水、稀土氯化物、有機(jī)配體按金屬醇鹽∶乙醇∶水∶稀土氯化物∶有機(jī)配體＝1∶(2～8)∶(2～16)∶(0.002～0.02)∶(0.006～0.06)的比例混合1～5小時(shí)，在40～50℃下進(jìn)行水解縮聚、陳化、干燥，在50～150℃間進(jìn)行熱處理，制得稀土有機(jī)配合物摻雜的無(wú)機(jī)固態(tài)材料；2)將含有機(jī)配體的乙醇溶液加到稀土氯化物的水溶液中，用NaOH將溶液的pH值調(diào)整到6～7，再經(jīng)過(guò)回流、過(guò)濾、清洗、重結(jié)晶、干燥等過(guò)程，制得純稀土有機(jī)配合物，應(yīng)用元素分析、紅外光譜分析方法測(cè)試確定純稀土有機(jī)配合物的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)；3)應(yīng)用拉曼光譜分別測(cè)試純稀土有機(jī)配合物以及摻雜稀土離子和有機(jī)配體的無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)，獲得各自的拉曼光譜，分析對(duì)比兩者的拉曼光譜峰位，根據(jù)峰位的重合程度，確定無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物是否合成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法，其特征在于，所說(shuō)的稀土離子為銪、鋱、鉺、銩、鏑、鐠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法，其特征在于，所說(shuō)的有機(jī)配體為二苯甲?；淄?、乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、噻吩甲酰三氟丙酮、吡啶二羧酸、對(duì)羥基苯甲酸、水楊酸、磺基水楊酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法，其特征在于所說(shuō)的無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)由溶膠-凝膠技術(shù)制備而成，所用的金屬醇鹽為正硅酸乙脂、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法，其特征在于所說(shuō)的溶膠的摩爾組成為金屬醇鹽0.1～1mol、乙醇0.4～4mol、水0.4～4mol、稀土氯化物0.001～0.01mol、有機(jī)配體0.003～0.03mol。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物原位合成的表征方法。它是分別測(cè)試稀土離子及有機(jī)配體共摻的無(wú)機(jī)固態(tài)材料和相應(yīng)的由化學(xué)合成獲得的純稀土有機(jī)配合物的拉曼光譜，通過(guò)兩者拉曼光譜的峰位對(duì)比表征確定無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中原位合成的稀土有機(jī)配合物。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1)適用范圍廣，能適應(yīng)不同的稀土有機(jī)配合物及不同的無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)；2)能對(duì)無(wú)機(jī)固態(tài)基質(zhì)中稀土有機(jī)配合物的原位合成過(guò)程進(jìn)行跟蹤檢測(cè)與表征；3)表征過(guò)程簡(jiǎn)單明了，快速方便、費(fèi)用低廉。
文檔編號(hào)G01N21/35GK1540318SQ20031010833
公開(kāi)日2004年10月27日 申請(qǐng)日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月28日
發(fā)明者樊先平, 王智宇, 洪樟連, 錢國(guó)棟, 王民權(quán) 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)