改性雙馬來酰亞胺樹脂、改性雙馬來酰亞胺樹脂/碳纖維增強層壓板及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明改性雙馬來酰亞胺樹脂、改性雙馬來酰亞胺樹脂/碳纖維增強層壓板及其制備方法，屬于聚合物基復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]雙馬來酰亞胺樹脂因具有優(yōu)異的電絕緣性能、耐高溫性能、耐化學(xué)藥品性能而常被用作高性能復(fù)合材料的基體樹脂。然而，由于雙馬來酰亞胺韌性差，影響了其進(jìn)一步應(yīng)用。
[0003]目前絕大多數(shù)針對雙馬來酰亞胺樹脂的改性研究，目的都是為了提高其韌性，并都取得了一定的成果。但是其工藝性差的缺點仍然難以解決，在利用改性樹脂制作層壓板時，配置的膠液往往難以溶于常規(guī)的有機溶劑，導(dǎo)致膠液過于粘稠或者不均勻，影響了上膠質(zhì)量從而影響層壓板各方面的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種改性雙馬來酰亞胺樹脂，以及一種改性雙馬來酰亞胺樹脂/碳纖維增強層壓板及其制備方法，所合成的改性樹脂體系工藝性良好，所提供的層壓板產(chǎn)品性能優(yōu)良。
[0005]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0006]—種改性雙馬來酰亞胺樹脂，是雙馬來酰亞胺樹脂經(jīng)二元胺擴鏈、環(huán)氧樹脂改性所得，其中雙馬來酰亞胺樹脂與二元胺的摩爾比為(1.5-2): 1，雙馬來酰亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為(1_9):1。
[0007]按上述方案，所述雙馬來酰亞胺樹脂為4，4’_二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)。
[0008]按上述方案，所述二元胺為4，4_二氨基二苯甲烷(DDM)。
[0009 ]按上述方案，所述環(huán)氧樹脂的型號為E-44。
[0010]上述改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0011]I)準(zhǔn)確稱取雙馬來酰亞胺樹脂、二元胺、環(huán)氧樹脂，其中雙馬來酰亞胺樹脂與二元胺的摩爾比為(1.5-2):1，雙馬來酰亞胺樹脂與環(huán)氧樹脂質(zhì)量比為(1-9):1;
[0012]2)將環(huán)氧樹脂進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱溫度70-80°C ;
[0013]3)將二元胺加熱到90-120 °C，待其完全熔融后加入雙馬來酰亞胺樹脂，在120-140°c溫度范圍內(nèi)充分?jǐn)嚢?，直至所得混合液由渾濁狀剛好轉(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯募t褐色液體；
[0014]4)將步驟2)預(yù)熱好的環(huán)氧樹脂加入步驟3)所得的紅褐色液體中，保持在130-150°C溫度范圍內(nèi)，攪拌均勻，所得混合物即為改性雙馬來酰亞胺樹脂。
[0015]按上述方案，步驟4)所得混合物慢慢變粘稠后冷卻，得到改性雙馬來酰亞胺樹脂固體，可以將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂固體試樣敲碎并研磨成粉末狀，以便后續(xù)層壓板中膠液(即浸漬液)的配置。
[0016]一種改性雙馬來酰亞胺樹脂/碳纖維增強層壓板，其是以上述改性雙馬來酰亞胺樹脂為粘合劑，以碳纖維布為基材，經(jīng)過浸涂上膠、膠布干燥、層壓壓制制備得到的。
[0017]上述改性雙馬來酰亞胺樹脂/碳纖維增強層壓板的制備方法，包括如下步驟:
[0018](I)配制浸涂液:將上述改性雙馬來酰亞胺樹脂粉末溶于N，N_二甲基甲酰胺中，得到浸涂液；
[0019](2)浸漬上膠:將所述浸涂液均勻涂覆于碳纖維布上，并浸透碳纖維布，即為膠布；
[0020](3)膠布干燥:將步驟(2)所得膠布置于40-50°C溫度范圍內(nèi)進(jìn)行干燥；
[0021](4)層壓壓制:將步驟(3)所得干燥后的膠布層層重疊后進(jìn)行壓制，壓制溫度為220-2350C，壓強為1.5-2.5MPa，保溫時間為1.5_2小時，冷卻后即得到改性雙馬來酰亞胺樹月旨/碳纖維增強層壓板。
[0022]按上述方案，所述步驟(I)中改性雙馬來酰亞胺樹脂與溶劑N，N_二甲基甲酰胺(DMF)優(yōu)選以1:(1-2)的體積比混合;溶劑的量以剛好浸沒改性雙馬來酰亞胺樹脂粉末為宜;有機溶劑N，N-二甲基甲酰胺能夠有效溶解雙馬來酰亞胺樹脂。
[0023]按上述方案，浸漬上膠步驟就是改性雙馬來酰亞胺樹脂和碳纖維布的粘合過程。該步驟中，具體采用人工操作涂膠，將纖維布平鋪于玻璃板上，用刷子均勻地將樹脂涂覆于纖維布上，并浸透纖維布。浸漬上膠的好壞是保證層壓塑料質(zhì)量額重要關(guān)鍵，如果浸漬上膠不妥當(dāng)，將導(dǎo)致壓制的板材氣泡、分層、起殼、粘皮、發(fā)花等現(xiàn)象，這些都會對層壓制品的綜合性能產(chǎn)生影響。
[0024]按上述方案，膠布干燥步驟一般采用恒溫烘箱干燥。當(dāng)用樹脂浸漬或涂覆后的基材，必須進(jìn)行干燥以除去溶劑、揮發(fā)物和水分，同時在一定程度上，該樹脂進(jìn)一步聚合。因此，上膠后基材的質(zhì)量，除含膠量多少與上膠的均勻度外，其他如揮發(fā)物含量、干燥度、可溶性樹脂含量等就決定于干燥這一工序。
[0025]按上述方案，壓制步驟是層壓板成型的主要工序，經(jīng)過壓制，使樹脂固化成為網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)。層壓壓制步驟包括:膠布切邊至所需尺寸、膠布層層重疊、放入模具(預(yù)先可以涂覆脫模劑)壓制這三個主要步驟。具體過程為:首先將膠布切邊，使所需的膠布大小尺寸相差不大，再將膠布一層層疊置放好待用;然后涂抹好脫模劑之后放入模具，設(shè)定溫度、調(diào)節(jié)壓強、保溫一定時間后取出；最后放在室溫下隨模具一起冷卻至室溫，打開模具取出制品即為改性雙馬來酰亞胺樹脂/碳纖維增強層壓板。優(yōu)選地，所述層壓壓制中溫度和壓強以及保溫時間的優(yōu)選控制方式為:在模具上涂好脫模劑之后將膠布放入模具后，以升溫速率為1.7-2.5°(:/11^11，模具溫度達(dá)到90-100°(:之后合模，在150-160°(:保溫1-1.5小時；之后繼續(xù)以同樣的升溫速率升溫到220-235°(:，壓強增大到2.010^，在此條件下保溫1.5-2小時，冷卻脫模即得到改性雙馬來酰亞胺樹脂/碳纖維增強層壓板。
[0026]本發(fā)明針對雙馬來酰亞胺樹脂韌性較差、不易加工等缺點，通過4，4’_二氨基二苯甲烷對其進(jìn)行擴鏈、環(huán)氧樹脂對其進(jìn)行改性。二元胺擴鏈后的雙馬來酰亞胺樹脂韌性好，且具有良好的耐熱性能和力學(xué)性能，進(jìn)一步在體系中引入環(huán)氧樹脂，不僅可提尚體系的粘性，而且環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團還可以和體系中的叔胺發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)的固化網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步改善了雙馬來酰亞胺樹脂的韌性并使其工藝性能得到提升。
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0028]1、本發(fā)明通過環(huán)氧樹脂改性雙馬來酰亞胺樹脂，在提高其韌性的同時，改善了其工藝性;2、本發(fā)明通過控制環(huán)氧樹脂在樹脂體系中的配比得到滿足實際需要的改性雙馬來酰亞胺樹脂;3、本發(fā)明采用二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，所得樹脂膠液粘度恰當(dāng)且十分均勻;4、本發(fā)明提供的環(huán)氧改性雙馬來酰亞胺樹脂/碳纖維增強復(fù)合材料層壓板力學(xué)性能得到了明顯的提升，彎曲強度可達(dá)700MPa左右，沖擊強度最高可達(dá)60kJ/m2左右。
[0029]本發(fā)明提供了一種能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的改性雙馬來酰亞胺樹脂；以這種改性雙馬來酰亞胺樹脂與碳纖維布制備的增強層壓板，不僅具有良好的耐熱性能，其力學(xué)性能也得到了顯著的提高，綜合性能優(yōu)良，可應(yīng)用于電氣絕緣、航空航天等領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0030]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實施例。
[0031]實施例1
[0032]一種改性雙馬來酰亞胺樹脂，是4，4 ’ -二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BDM)經(jīng)為4，4 ’ -二氨基二苯甲烷(DDM)擴鏈、環(huán)氧樹脂(E-44)改性所得，其中按質(zhì)量份數(shù)計為BDM 108份、DDM37份、環(huán)氧樹脂E-44 12份。
[0033]上述改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，包括如下步驟:
[0034]I)準(zhǔn)確稱取雙BDM 108g、DDM 37g、環(huán)氧樹脂12g，其中BDM與DDM摩爾比為1.6:1，801^^-44質(zhì)量比為9:1;
[0035]2)稱取完成后的環(huán)氧樹脂放入70°C的烘箱中預(yù)熱；
[0036]3)將DDM倒入燒杯，在110°C左右的油浴鍋中加熱;待DDM完全熔融后倒入BDM粉末，在130°C左右油浴中充分?jǐn)嚢瑁敝粱旌弦河蓽啙釥顒偤棉D(zhuǎn)變?yōu)橥该鞯募t褐色液體；
[0037]4)將步驟2)預(yù)熱好的環(huán)氧樹脂立即加入步驟3)所得的紅褐色液體中，保持油浴狀態(tài)攪拌均勻;所得混合物即為改性雙馬來酰亞胺樹脂；
[0038]5)待所得混合物慢慢變粘稠后將混合物倒出，待其冷卻后，將所得改性雙馬來酰亞胺樹脂固體試樣敲碎并研磨成粉末狀，即為改性雙馬來酰亞胺樹脂粉末。
[0039]一種改性雙馬來酰亞胺樹脂/碳纖維增強層壓板，其是以上述改性雙馬來酰亞胺樹脂為粘合劑，以碳纖維布為基材，經(jīng)過浸涂上膠、膠布干燥、層壓壓制制備得到的，具體包括如下步驟:
[0040](I)配制浸涂液:將上述改性雙馬來酰亞胺樹脂粉末157g溶于N，N_ 二甲基甲酰胺157g中，常溫浸泡一天后，得到浸涂用的樹脂膠液；
[0041](2)浸漬上膠:裁剪16塊13cmX 13cm的碳纖維布，平鋪于玻璃板上，用刷子均勻地將樹脂膠液涂覆于碳纖維布上，并浸透碳纖維布，即得到膠布；
[0042](3)膠布干燥:將步驟(2)所得膠布置于恒溫烘箱50°C干燥；
[0043](4)層壓壓制:將步驟(3)所得干燥后的膠布切邊，使所需的膠布大小尺寸相差不大，再將膠布一層層疊置放好待用;在模具上涂好脫模劑之后將膠布放入模具，升溫速率為
2°C /min，模具溫度達(dá)到100 °C之后合模，在150 °C保溫I小時;之后繼續(xù)以同樣的升溫速率升溫到230°C，壓強增大到2.0MPa，在此條件下保溫2小時;然后將其放在室溫下隨模具冷卻至室溫，最后打開模具取出制品，即得到改性雙馬來酰亞胺樹脂/碳纖維增強