一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料及其制備方法。以雙馬來酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、固化劑及介孔二氧化硅為原料，利用在樹脂成型過程中樹脂原位聚合對(duì)滲有環(huán)氧樹脂修復(fù)劑的介孔二氧化硅孔道進(jìn)行封孔，制備得到自修復(fù)復(fù)合材料。本發(fā)明技術(shù)方案制備的自修復(fù)復(fù)合材料，不需要加入含修復(fù)劑的微膠囊，制備工藝簡(jiǎn)單，所制備的自修復(fù)復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能及熱性能，可用于航空、航天、電子等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，屬于高性能樹脂基復(fù)合材 料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙馬來酰亞胺樹脂作為一種典型的高性能熱固性樹脂，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能， 高的耐熱性，低的介電性能等，廣泛應(yīng)用于航空、航天、電子等領(lǐng)域。但是由于雙馬樹脂固化 物具有明顯的脆性，使得雙馬樹脂基材料在采用使用過程中易產(chǎn)生裂紋，從而使其應(yīng)用受 限及安全性降低，因此抑制并修復(fù)裂紋對(duì)于增加雙馬材料的應(yīng)用領(lǐng)域及安全性具有積極意 義。
[0003] 目前，材料的自修復(fù)技術(shù)已經(jīng)得到廣泛的研究，對(duì)于聚合物基復(fù)合材料，采用埋植 含修復(fù)劑的微膠囊技術(shù)是一種常用的制備自修復(fù)材料的方法，其修復(fù)機(jī)理主要是通過微膠 囊釋放修復(fù)劑，在控制條件下，修復(fù)發(fā)生聚合反應(yīng)，從而粘合裂紋達(dá)到恢復(fù)材料性能的目 的。但是這種微膠囊型的自修復(fù)材料由于微膠囊的加入可能導(dǎo)致材料的某些力學(xué)性能如強(qiáng) 度及耐熱性能下降。而傳統(tǒng)的制備微膠囊型的自修復(fù)材料首先要制備微膠囊，這就使得制 備微膠囊型自修復(fù)材料過程變得比較復(fù)雜，此外，還需要從多方位角度綜合考慮微膠囊與 樹脂基體之間界面作用關(guān)系，避免因微膠囊的加入而影響材料的使用性。因此如何采用簡(jiǎn) 易的方法得到含修復(fù)劑的耐熱性好的微膠囊型自修高性能復(fù)材料對(duì)于促進(jìn)材料的應(yīng)用至 關(guān)重要。
[0004] 介孔二氧化硅具有有序的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，窄且可調(diào)節(jié)的孔徑分布，較 好的生物相容性和無毒害等特征，已經(jīng)引起了研究者極大的興趣。目前，不同孔道結(jié)構(gòu)、形 貌的介孔硅材料被廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離，特別是醫(yī)藥控釋等領(lǐng)域。上述情況顯示了 介孔娃材料在控制釋放應(yīng)用方面的潛在能力。因此，介孔二氧化娃具有天然的儲(chǔ)藏能力，而 通過對(duì)其孔道進(jìn)行封鎖，則其為膠囊化材料提供了可能。此外，負(fù)壓條件下，可極大改善介 孔二氧化硅的貯藏能力及緩釋性能。近年來將介孔二氧化硅作為藥物遞送系統(tǒng)的研究已受 到廣泛關(guān)注。然而，利用在樹脂基復(fù)合材料成型過程中貯藏修復(fù)劑于介孔二氧化硅孔道及 樹脂聚合原位封鎖孔道的方法來制備高性能自修復(fù)復(fù)合材料還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的局限性，鑒于介孔二氧化硅多孔道優(yōu)勢(shì)及其在藥物控 制釋放中的應(yīng)用先例，結(jié)合環(huán)氧樹脂具有的高粘結(jié)性、優(yōu)異的力學(xué)性能與熱性能，利用介孔 二氧化硅的儲(chǔ)藏能力，以環(huán)氧樹脂為修復(fù)劑，提供一種高性能自修復(fù)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù) 合材料及其制備方法。
[0006]為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是提供一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料 及其制備方法，包括如下步驟： 1、按重量計(jì)，將20~50份環(huán)氧樹脂和0.2~4.5份介孔二氧化硅混合，在溫度為100~ 130°(：、真空度為-0.6~-0.1]\〇^的條件下處理0.5~111; 2、 在溫度為130~140 °C、攪拌條件下，加入20~80份雙馬來酰亞胺樹脂，待雙馬來酰亞 胺樹脂完全熔融后加入3~30份固化劑，在攪拌、溫度為140~150°C的條件下預(yù)聚0.5~lh 后，再在溫度為140~150°C的條件下進(jìn)行脫泡處理;所述的雙馬來酰亞胺樹脂包括N，N'_ (4,4'_亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺，二苯醚雙馬來酰亞胺;所述的固化劑包括4,4'_二氨 基二苯砜，3,3'_二氨基二苯砜，4,4'_二氨基二苯甲烷，4,4'_二氨基二苯醚，N，N-二甲基-1，6-己二胺，哌嗪，間苯二胺，間苯二甲二胺，咪唑，2-乙基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲 基咪唑； 3、 將步驟2得到的產(chǎn)物進(jìn)行固化處理，得到一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料。
[0007] 本發(fā)明所述的固化處理工藝條件的一個(gè)優(yōu)選方案是：160°C/2h+180°C/2h+200°C/ 2h〇
[0008] 所述的環(huán)氧樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫 化雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙間苯二酚縮甲 醛四縮水甘油醚、磷化環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂。
[0009] 所述的介孔二氧化娃的孔徑為2nm~9nm，粒徑為20~100nm。具體可以是： 二維六方結(jié)構(gòu)、比表面積為500~800m2/g、孔徑為7~9nm的介孔二氧化娃； 三維雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)、比表面積為600m2/g、孔徑為7nm的介孔二氧化硅； 三維體心立方、比表面積為700m2/g、孔徑為6nm的介孔二氧化娃； 三維面心立方、比表面積為600m2/g、孔徑為5nm的介孔二氧化硅； 二維六方結(jié)構(gòu)、比表面積為1200m2/g、孔徑為2nm的介孔二氧化硅； 二維六方結(jié)構(gòu)、比表面積為1300m2/g、孔徑為2nm的介孔二氧化娃。
[0010] 本發(fā)明技術(shù)方案還包括按上述制備方法得到的一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料。
[0011] 本發(fā)明的原理是:鑒于介孔二氧化硅多孔道優(yōu)勢(shì)及其在藥物控制釋放中的應(yīng)用先 例，結(jié)合環(huán)氧樹脂具有的高粘結(jié)性、優(yōu)異的力學(xué)性能與熱性能，本發(fā)明利用介孔二氧化硅的 儲(chǔ)藏能力，以環(huán)氧樹脂為修復(fù)劑，制備一種高性能自修復(fù)雙馬來酰亞胺樹脂復(fù)合材料。在制 備材料過程中，首先將環(huán)氧樹脂和介孔二氧化硅混合，在加熱及負(fù)壓條件下，修復(fù)劑環(huán)氧樹 脂粘度變小，易注入介孔二氧化硅孔道，在常壓上，被注入介孔二氧化硅孔道的修復(fù)劑難以 釋放，其它液態(tài)物質(zhì)以難于進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)孔道中；隨后加入雙馬來酰亞胺樹脂，待雙馬樹脂 熔融后，加入固化劑，此時(shí)雙馬來酰亞胺樹脂與固化劑發(fā)生反應(yīng)形成聚合物，該聚合物或固 化劑還可與剩余的未滲入介孔二氧化硅孔道的修復(fù)劑發(fā)生反應(yīng)生成聚合物，上述的聚合物 在滲入環(huán)氧樹脂的介孔二氧化硅孔道外圍及表面形成壁皇，實(shí)現(xiàn)對(duì)介孔孔道封鎖，這樣會(huì) 抑制環(huán)氧樹脂的滲出或防止外來物質(zhì)滲入，使得環(huán)氧樹脂可保留在介孔二氧化硅孔道中， 對(duì)于這部分環(huán)氧樹脂而言，其在沒有引發(fā)劑及固化劑存在作用下，需要很高低的溫度(高于 200°C )才可能發(fā)生自聚反應(yīng)，因此其在較低溫度下（<200°C)仍可保留一定的化學(xué)反應(yīng)活 性。當(dāng)成型后的材料在使用過程中產(chǎn)生裂紋時(shí)，介孔二氧化硅粒子可能破裂，其在熱壓下， 孔道中的環(huán)氧樹脂可釋放出，而釋放出的環(huán)氧樹脂在樹脂基體中含胺基及其衍生物的作用 下可以發(fā)生聚合反應(yīng)從而粘合修復(fù)裂紋，達(dá)到恢復(fù)材料性能的目的。
[0012] 本發(fā)明的有益效果是:在復(fù)合材料成型過程中利用樹脂的聚合反應(yīng)原位封裝修復(fù) 劑來制備具有自修復(fù)功能的樹脂基復(fù)合材料，避免因單獨(dú)合成含修復(fù)劑的微膠囊繁瑣工藝 以及因微膠囊引入對(duì)樹脂基復(fù)合材料工藝與性能的復(fù)雜影響。本發(fā)明提供的自修復(fù)復(fù)合材 料制備方法，具有適用性廣、操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0013] 圖1~4是本發(fā)明各實(shí)施例制備的自修復(fù)材料體系愈合前后斷裂面的掃面電鏡 (SEM)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
[0015] 實(shí)施例1 自修復(fù)材料的制備:將20g雙酸A型環(huán)氧樹脂(牌號(hào):E-44)和0.2g介孔二氧化硅(二維六 方結(jié)構(gòu)、比表面積為500~800m2/g、孔徑為7~9nm，產(chǎn)品種類記作UC-S-1)混合，在130°C、_ 0· IMPa真空壓力條件下處理lh;攪拌條件下加入20gN，N'-(4,4'_亞甲基二苯基）雙馬來酰 亞胺(BDM)，130 °C加熱，待雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融后再加入10g4，4 ' -二氨基二苯砜，攪 拌條件下，于140°C預(yù)聚0.5h，140°C條件下經(jīng)脫泡處理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 進(jìn)行固化，得到自修復(fù)材料體系(記作:BDM/E-44/ E-440UC-S-1)。
[0016] 對(duì)比例1 未加介孔二氧化硅材料的制備:將20g雙酚A型環(huán)氧樹脂(牌號(hào):E-44)和20gN，N'-(4， 4亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺(BDM)混合，在130°C加熱，待雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融 后再加入10g4,4'_二氨基二苯砜，攪拌條件下在140°C預(yù)聚0.5h，在140°C經(jīng)脫泡處理后，按 160 °C /2h+l 80 °C /2h+200 °C /2h 進(jìn)行固化，得到材料體系(記作:BDM/E-44)。
[0017]含介孔二氧化硅材料的制備:將20g雙酚A型環(huán)氧樹脂(牌號(hào):E-44)、0.2g介孔二氧 化硅(UC-S-1)和20gN，N' -(4，4 ' -亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺(BDM)混合，在130°C加熱， 待雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融后再加入10g4，4 ' -二氨基二苯砜，攪拌條件下在140°C預(yù)聚 0.5h，在140°C經(jīng)脫泡處理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h進(jìn)行固化，得到復(fù)合材料體 系（記作：BDM/E-44/UC-S-1)。
[0018] 將上述制備的三種材料分別在切割機(jī)上裁成所需尺寸進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試。斷裂韌 性測(cè)試后的樣品在經(jīng)高溫膠帶固定，確保斷裂面充分接觸，然后在200°C處理2小時(shí)，隨后測(cè) 試其愈合斷裂值。參見表1，為本實(shí)施例中各材料的性能數(shù)據(jù)。參見附圖1，它是本實(shí)施例制 備的自修復(fù)材料體系BDM/E-44/E-440UC-S-1愈合前后斷裂面的掃面電鏡(SEM)圖；其中，圖 (a)為愈合前，圖（b)為愈合后。
[0019] 表1:各材料性能數(shù)據(jù)
[0020] 從表1中可以看出，材料體系BDM/E-44/E-440UC-S-1和BDM/E-44/UC-S-1的力學(xué)性 能及熱性能較材料體系BDM/E-44的好，主要原因在于介孔二氧化硅具有高的力學(xué)性能及熱 性能，介孔二氧化硅粒子可抑制及鈍化裂紋的擴(kuò)展，可參見圖1 (a)，有利于改善材料的力學(xué) 性能。但是，對(duì)比BDM/E-44/E-440UC-S-1和BDM/E-44/UC-S-1，可以發(fā)現(xiàn)自修復(fù)材料體系 BDM/E-44/E-440UC-S-1具有明顯的自修復(fù)功能。對(duì)比圖1 (a)和(b)，從中可以看出，愈合材 料的斷裂面有明顯的粘接斷裂痕跡，這主要是由于在制備自修復(fù)材料BDM/E-44/E-440UC-S-1時(shí)，環(huán)氧樹脂滲入介孔二氧化硅孔道中，并在材料制備過程中孔道被封鎖而得到保護(hù)。 材料斷裂后，在加熱條件下，斷裂介孔二氧化硅孔道中的環(huán)氧樹脂可釋放出并與樹脂基體 中含胺基及其衍生物作用發(fā)生聚合反應(yīng)，從而粘合裂紋面，起到恢復(fù)材料性能的目的。
[0021] 實(shí)施例2 自修復(fù)材料的制備:將30g雙酸A型環(huán)氧樹脂(牌號(hào):E-51)和1.5g介孔二氧化硅(二維六 方結(jié)構(gòu)、比表面積為500~800m2/g、孔徑為7~9nm，產(chǎn)品種類記作UC-S-1)混合，在130°C、_ O.lMPa真空壓力下處理0.5h，然后攪拌條件下加入30gN，N'-(4,4'_亞甲基二苯基）雙馬來 酰亞胺(BDM)，在140°C加熱，待雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融后再加入20g4,4'_二氨基二苯 甲烷，攪拌條件下在150°C預(yù)聚lh，在150°C經(jīng)脫泡處理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h 進(jìn)行固化，得到自修復(fù)材料體系(記作:BDM/E-51 /E-510UC-S-1)。
[0022] 對(duì)比例2 未加介孔二氧化硅材料的制備:將30g雙酚A型環(huán)氧樹脂(牌號(hào):E-51)和30gN，N'-(4， 4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺(BDM)，在140°C加熱，待雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融后再 加入20g4,4'_二氨基二苯甲烷，攪拌條件下在150°C預(yù)聚lh，在150°C經(jīng)脫泡處理后，按160 °C /2h+l 80 °C /2h+200 °C /2h進(jìn)行固化，得到材料體系(記作:BDM/E-51)。
[0023]含介孔二氧化硅材料的制備：將30g雙酚A型環(huán)氧樹脂(牌號(hào):E-51)和1.5g介孔二 氧化硅(UC-S-1)混合，在130°C、_0.1MPa真空壓力條件下處理0.5h，然后攪拌條件下加入 30gN，N'-(4,4'_亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺(BDM)，在140°C加熱，待雙馬來酰亞胺樹脂 完全熔融后再加入20g4,4'_二氨基二苯甲烷，攪拌條件下在150°C預(yù)聚lh，在150°C經(jīng)脫泡 處理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h進(jìn)行固化，得到復(fù)合材料體系（記作：BDM/E-51/ UC-S-Do
[0024] 將制備好的材料分別在切割機(jī)上裁成所需尺寸進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試。斷裂韌性測(cè)試 后的樣品在經(jīng)高溫膠帶固定，確保斷裂面充分接觸，然后在200°C處理2小時(shí)，隨后測(cè)試其愈 合斷裂值。表2為本實(shí)施例中各材料的性能數(shù)據(jù)。圖2為本實(shí)施例中自修復(fù)材料體系BDM/E-51/E-510UC-S-1愈合前后斷裂面的掃面電鏡(SEM)圖；其中，圖（a)為愈合前，圖（b)為愈合 后。
[0025] 表2實(shí)施例2中材料性能數(shù)據(jù)
從表2中可以看出，材料體系BDM/E-51/E-510UC-S-1和BDM/E-51/UC-S-1的力學(xué)性能及 熱性能較材料體系BDM/E-51的好，主要原因在于介孔二氧化硅具有高的力學(xué)性能及熱性 能，介孔二氧化硅粒子可抑制及鈍化裂紋的擴(kuò)展，可參見圖2(a)，有利于改善材料的力學(xué)性 能。但是，對(duì)比BDM/E-51 /E-510UC-S-1和BDM/E-51 /UC-S-1，可以發(fā)現(xiàn)自修復(fù)材料體系BDM/ E-51/E-510UC-S-1具有明顯的自修復(fù)功能。對(duì)比圖2的（a)和(b)，從(a)中可以看出到液態(tài) E-51在斷面上擴(kuò)散的痕跡，而(b)的斷裂面有明顯的粘接斷裂痕跡，這主要是由于在制備自 修復(fù)材料BDM/E-51/E-510UC-S-1時(shí)，環(huán)氧樹脂滲入介孔二氧化硅孔道中，并在材料制備過 程中孔道被封鎖而得到保護(hù)。材料斷裂后，在加熱條件下，斷裂介孔二氧化硅孔道中的環(huán)氧 樹脂可釋放出并與樹脂基體中含胺基及其衍生物作用發(fā)生聚合反應(yīng)，從而粘合裂紋面，起 到恢復(fù)材料性能的目的。
[0026] 實(shí)施例3: 自修復(fù)材料的制備:將50g雙酚F型環(huán)氧樹脂(牌號(hào):NPEF-170)和4.5g介孔二氧化硅(三 維體心立方、比表面積為700m2/g、孔徑為6nm，產(chǎn)品種類記作UC-S-3)混合，在溫度為100°C、 真空度為-〇. 6MPa的條件下處理0.6h，然后攪拌條件下加入80gN，N ' -(4，4 ' -亞甲基二苯基） 雙馬來酰亞胺(BDM)，在135°C加熱，待雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融后再加入30g4,4'_二氨 基二苯砜，攪拌條件下在145°C預(yù)聚0.6h，在145°C經(jīng)脫泡處理后，按160°C/2h+180°C/2h+ 200 °C /2h進(jìn)行固化，可得到自修復(fù)材料體系（記作:BDM/ NPEF-170/NPEF-l 700UC-S-3)。
[0027] 對(duì)比例3 未加介孔二氧化硅材料的制備:將50g雙酚F型環(huán)氧樹脂(牌號(hào):NPEF-170)和80gN，N ' -(4,4'_亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺(BDM)，在135°C加熱，待雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融 后再加入30g4,4'_二氨基二苯砜，攪拌條件下在145°C預(yù)聚0.6h，在145°C經(jīng)脫泡處理后，按 160 °C /2h+l80 °C /2h+200 °C /2h進(jìn)行固化，可得到材料體系（記作:BDM/ NPEF-170)。
[0028]含介孔二氧化硅材料的制備:將50g雙酚F型環(huán)氧樹脂(牌號(hào):NPEF-170)、4.5g介孔 二氧化硅(UC-S-3)和80gN，N' -(4，4 ' -亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺(BDM)，在135°C加熱， 待雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融后再加入30g4，4 二氨基二苯砜，攪拌條件下在145 °C預(yù)聚 0.6h，在145°C經(jīng)脫泡處理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h進(jìn)行固化，可得到復(fù)合材料 體系（記作：BDM/NPEF-170/UC-S-3)。
[0029] 將制備好的材料分別在切割機(jī)上裁成所需尺寸進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試。斷裂韌性測(cè)試 后的樣品在經(jīng)高溫膠帶固定，確保斷裂面充分接觸，然后在150°C處理2小時(shí)，隨后測(cè)試其愈 合斷裂值。表3為實(shí)施例3中材料性能數(shù)據(jù)。參見附圖3，為本實(shí)施例中自修復(fù)材料BDM/NPEF-170/NPEF-1700UC-S-3愈合前后斷裂面的掃面電鏡（SEM)圖；其中，圖（a)為愈合前，圖（b) 為愈合后。
[0030] 表3 :各材料性能數(shù)據(jù)
[0031] 從表3中可以看出，材料體系BDM/ NPEF-170/E-510UC-S-3和BDM/NPEF-170/UC-S-3的力學(xué)性能及熱性能較材料體系BDM/NPEF-170的好，主要原因在于介孔二氧化硅具有高 的力學(xué)性能及熱性能，介孔二氧化硅粒子可抑制及鈍化裂紋的擴(kuò)展，可參見附圖3(a)，有利 于改善材料的力學(xué)性能。但是，對(duì)比BDM/NPEF-170/NPEF-1700UC-S-3和BDM/ NPEF-170/UC-S-3，可以發(fā)現(xiàn)自修復(fù)材料體系BDM/NPEF-170/NPEF-1700UC-S-3具有明顯的自修復(fù)功能。對(duì) 比圖3的(a)和(b)，從（a)圖中可以看出到液態(tài)環(huán)氧樹脂NPEF-170在斷面上擴(kuò)散的痕跡，而 (b)圖的斷裂面有明顯的粘接斷裂痕跡，這主要是由于在制備自修復(fù)材料BDM/NPEF-170/ NPEF-1700UC-S-3時(shí)，環(huán)氧樹脂滲入介孔二氧化硅孔道中，并在材料制備過程中孔道被封鎖 而得到保護(hù)。材料斷裂后，在加熱條件下，斷裂介孔二氧化硅孔道中的環(huán)氧樹脂可釋放出并 與樹脂基體中含胺基及其衍生物作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，從而粘合裂紋面，起到恢復(fù)材料性 能的目的。
[0032] 實(shí)施例4 自修復(fù)材料的制備:將40g雙酸A型環(huán)氧樹脂(牌號(hào):E-51)和2g介孔二氧化硅(二維六方 結(jié)構(gòu)、比表面積為1200m2/g、孔徑為2nm，產(chǎn)品種類記作UC-S-5)混合，在130 °C、-0.9MPa真空 壓力條件下處理lh，然后攪拌條件下加入40g二苯醚雙馬來酰亞胺(BDME)，在140°C加熱，待 雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融后再加入3g咪唑，攪拌條件下在150°C預(yù)聚0.5h，在150°C經(jīng)脫 泡處理后，按160 °C /2h+180 °C /2h+200 °C /2h進(jìn)行固化，可得到自修復(fù)材料體系(記作:BDME/ E-51/E-510UC-S-5)。
[0033] 對(duì)比例4 未加介孔二氧化硅材料的制備:將40g雙酚A環(huán)氧樹脂(牌號(hào):E-51)和40g二苯醚雙馬來 酰亞胺(BDME)，在140°C加熱，待雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融后再加入3g咪唑，攪拌條件下 在150°C預(yù)聚0.5h，在150°C經(jīng)脫泡處理后，按160°C/2h+180°C/2h+200°C/2h進(jìn)行固化，可得 到材料體系(記作:BDME/E-51)。
[0034]含介孔二氧化硅材料的制備：將40g雙酚A型環(huán)氧樹脂（E-51)、2g介孔二氧化硅 (UC-S-5)、40g二苯醚雙馬來酰亞胺(BDME)，在140°C加熱，待雙馬來酰亞胺樹脂完全熔融后 再加入3g咪唑，攪拌條件下在150°C預(yù)聚0.5h，在150°C經(jīng)脫泡處理后，按160°C/2h+180°C/ 2h+200 °C /2h進(jìn)行固化，得到復(fù)合材料體系(記作:BDME/E-51 /UC-S-5 )。
[0035] 將制備好的材料分別在切割機(jī)上裁成所需尺寸進(jìn)行斷裂韌性測(cè)試。斷裂韌性測(cè)試 后的樣品在經(jīng)高溫膠帶固定，確保斷裂面充分接觸，然后在150°C處理2小時(shí)，隨后測(cè)試其愈 合斷裂值。表4為本實(shí)施例中各材料性能數(shù)據(jù)。圖4為本實(shí)施例中自修復(fù)材料體系BDME/E-51/E-510UC-S-5愈合前后斷裂面的掃面電鏡(SEM)圖；其中，圖（a)為愈合前，圖（b)為愈合 后。
[0036] 表4:各材料性能數(shù)據(jù)
[0037] 從表4中可以看出，材料體系BDMEE-5l/E-510UC-S-5和BDME/E-51/UC-S-5的力學(xué) 性能及熱性能較材料體系BDME/E-51的好，主要原因在于介孔二氧化硅具有高的力學(xué)性能 及熱性能，介孔二氧化硅粒子可抑制及鈍化裂紋的擴(kuò)展（圖4(a))，有利于改善材料的力學(xué) 性能。但是，對(duì)比BDME/E-51/E-510UC-S-5和BDME/E-51/UC-S-5,可以發(fā)現(xiàn)自修復(fù)材料體系 BDME/E-51/E-510UC-S-5具有明顯的自修復(fù)功能。對(duì)比圖4的（a)和(b)，從(a)圖中可以看 出到液態(tài)E-51在斷面上擴(kuò)散的痕跡，而(b)圖的斷裂面有明顯的粘接斷裂痕跡，這主要是 由于在制備自修復(fù)材料BDME/E-51/E-510UC-S-5時(shí)，環(huán)氧樹脂滲入介孔二氧化硅孔道中，并 在材料制備過程中孔道被封鎖而得到保護(hù)。材料斷裂后，在加熱條件下，斷裂介孔二氧化硅 孔道中的環(huán)氧樹脂可釋放出并與樹脂基體中含胺基及其衍生物作用下發(fā)生聚合反應(yīng)，從而 粘合裂紋面，起到恢復(fù)材料性能的目的。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 按重量計(jì)，將20~50份環(huán)氧樹脂和0.2~4.5份介孔二氧化硅混合，在溫度為100~ 130°(：、真空度為-0.6~-0.1]\〇^的條件下處理0.5~111 ; (2) 在溫度為130~140°C、攪拌條件下，加入20~80份雙馬來酰亞胺樹脂，待雙馬來酰 亞胺樹脂完全熔融后加入3~30份固化劑，在攪拌、溫度為140~150°C的條件下預(yù)聚0.5~ lh后，再在溫度為140~150°C的條件下進(jìn)行脫泡處理;所述的雙馬來酰亞胺樹脂包括N，N'_ (4,4'_亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺，二苯醚雙馬來酰亞胺;所述的固化劑包括4,4'_二氨 基二苯砜，3,3'_二氨基二苯砜，4,4'_二氨基二苯甲烷，4,4'_二氨基二苯醚，N，N-二甲基-1，6-己二胺，哌嗪，間苯二胺，間苯二甲二胺，咪唑，2-乙基咪唑，2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲 基咪唑； (3) 將步驟(2)得到的產(chǎn)物進(jìn)行固化處理，得到一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于:所述 的固化處理工藝條件為160 °C /2h+l 80 °C /2h+200 °C /2h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于:所述 的環(huán)氧樹脂為雙酸A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚S型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹 月旨、酚醛環(huán)氧樹脂、間苯二酚雙縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙間苯二酚縮甲醛四縮水甘油醚、 磷化環(huán)氧樹脂、或溴化環(huán)氧樹脂。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于:所述 的介孔二氧化娃的孔徑為2nm~9nm，粒徑為20~100nm 〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于： 所述的介孔二氧化娃選自： 二維六方結(jié)構(gòu)、比表面積為500~800m2/g、孔徑為7~9nm的介孔二氧化娃； 三維雙連續(xù)立方結(jié)構(gòu)、比表面積為600m2/g、孔徑為7nm的介孔二氧化硅； 三維體心立方、比表面積為700m2/g、孔徑為6nm的介孔二氧化娃； 三維面心立方、比表面積為600m2/g、孔徑為5nm的介孔二氧化硅； 二維六方結(jié)構(gòu)、比表面積為1200m2/g、孔徑為2nm的介孔二氧化硅； 二維六方結(jié)構(gòu)、比表面積為1300m2/g、孔徑為2nm的介孔二氧化娃。6. 按權(quán)利要求1制備方法得到的一種自修復(fù)樹脂基復(fù)合材料。
【文檔編號(hào)】C08K7/26GK105968808SQ201610521940
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年7月5日
【發(fā)明人】袁莉, 顧嬡娟, 梁國(guó)正
【申請(qǐng)人】蘇州大學(xué)