專利名稱：一種循環(huán)生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種循環(huán)生產(chǎn)硅垸偶聯(lián)劑的方法，屬精細化工有機合成 技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
硅垸偶聯(lián)劑是工業(yè)上用途非常廣泛的化工產(chǎn)品，應(yīng)用于涂料，橡 膠，紡織，玻纖，陶瓷，電子，醫(yī)藥材料，建筑等方面，有工業(yè)味精之 稱。隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，硅烷偶聯(lián)劑的用量及需求量越來越大，所以 生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑的廠家越來越多，產(chǎn)能也越來越大。根據(jù)中國專利
200480019694.8 ，02146974.1 ， 94118297.5 , 200410041990.X , 200610088127.9，和美國專利US4292433, US6388119, US6872845等
介紹，目前我國生產(chǎn)硅垸偶聯(lián)劑基本上采用以下幾種方法-1、 三步法
第一步，先生產(chǎn)含氫氯硅烷用硅粉和氯氣氫氣在銅催化下生成 三氯氫硅。
Si+H2+Cl2——HSiCl3
第二步，三氯氫硅和氯丙烯進行加成氯丙基三氯硅烷和四氯化
娃o
HSiCl3+ClCH2CHCH——ClCH2CH2CH2SiCl3+SiCl4第三步，用醇對氯丙基三氯硅垸和四氯化硅進行
ClCH2CH2CH2SiCl3+ROH——ClCH2CH2CH2Si (RO) 3+HCl SiCl4+ROH——Si (RO) 4+HCl 其中ROH為醇類，R=CH3， C2H5，等； 其中生成的副產(chǎn)物HCl用堿中和后排出。 HC1 + ROH——RC1 + H20 其中R為K， Na，Ca等。
2、兩步法
第一步，先用硅粉和醇類生成三烷氧基硅烷。 Si+ROH——HSi (RO) 3 其中ROH為醇類，R=CH3， C2H5，等； 第二步，三垸氧基硅烷同氯丙烯進行加成。
HSi (RO) 3+C1CH2CHCH2= ClCH2CH2CH2Si (RO) 3 其中ROH為醇類，R=CH3， C2H5，等。
大多數(shù)生產(chǎn)廠家采用三步法，該方法工藝比較成熟，整個工藝分兩 個部分完成，前一個部分生產(chǎn)三氯氫硅單體，后一個部分再用三氯氫硅 單體生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑。但后一個部分在用醇對氯丙基三氯硅烷和四氯化 硅進行酯化時，會產(chǎn)生的大量的氯化氫氣體， 一般廠家都沒有循環(huán)利 用，而是直接排放，從而造成環(huán)境污染。也有廠家用堿中和處理后排 放，但會導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。
兩步法為較理想的合成路線，但該工藝路線的工藝極不成熟，產(chǎn)品收率低，導(dǎo)致生產(chǎn)成本高，所以還沒有廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)。 發(fā)明內(nèi)容-
本發(fā)明的目的在于，提供一種解決三步法生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑原才才料成 本過高，大量副產(chǎn)物氯化氫氣體沒有循環(huán)利用，污染環(huán)境問題的一種循 環(huán)生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑的方法。
本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)上述目的的
本發(fā)明一種循環(huán)生產(chǎn)硅垸偶聯(lián)劑的方法包括如下步驟
第一步用生產(chǎn)硅垸偶聯(lián)劑所得的副產(chǎn)物氯化氫氣體和硅粉作原 料，銅粉做催化劑，在流化床中加熱反應(yīng)生成三氯氫硅；
第二步將三氯氫硅和氯丙烯進行硅氫加成，得到氯丙基三氯硅垸 和四氯化硅；
第三步將氯丙基三氯硅烷用醇進行負壓酯化，得到硅烷偶聯(lián)劑氯 丙基三烷氧基硅烷，還有大量的副產(chǎn)物氯化氫；將四氯化硅用醇進行負 壓酯化，得到四烷氧基硅垸，還有大量的副產(chǎn)物氯化氫；
第四步將副產(chǎn)物氯化氫進行水洗，干燥后壓入含有硅粉的流化 床，在銅粉催化下重新反應(yīng)生成三氯氫硅，形成偶聯(lián)劑生產(chǎn)的循環(huán)。
所述的氯丙基三氯硅垸和四氯化硅用醇進行負壓酯化，其中醇為甲 醇時，會得到相對應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑氯丙基三甲氧基硅烷，四甲氧基硅烷 和大量的副產(chǎn)品氯化氫；其中醇為乙醇時，會得到相對應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑 氯丙基三乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷和大量的副產(chǎn)品氯化氫。
所述的副產(chǎn)品氯化氫必須進行水洗，干燥到水分含量在50ppm以下，進入流化床和硅粉重新反應(yīng)生成三氯氫硅，從而形成副產(chǎn)物氯化氫 循環(huán)利用。


附圖為一種循環(huán)生產(chǎn)硅垸偶聯(lián)劑的方法的流程示意圖。 1、硅粉，2、冷凝器，3、銅粉，4、三氯氫硅反應(yīng)釜，5、三氯氫 硅精餾釜，6、三氯氫硅儲罐，7、氯丙烯儲罐，8、硅氫加成反應(yīng)釜， 9、硅氫加成精餾釜，10、四氯化硅儲罐，11、甲醇儲罐，12、氯丙基 三氯硅垸儲罐，13、四氯化硅酯化釜，14、四氯化硅酯化釜，15、氯丙 基三氯硅烷酯化釜，16、氯丙基三乙氧基硅烷精餾釜，17、四甲氧基硅 垸儲罐，18、氯丙基三乙氧基硅烷儲罐，19、鹽酸儲罐，20、氯化氫鼓 沸塔，21、 二級深度冷凝器，22、干燥器。
具體實施例方式
第一步.用生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑所得的副產(chǎn)物氯化氫氣體經(jīng)干燥后和硅 粉作原料，用銅做催化劑生成三氯氫硅。
將干燥的氯化氫氣體和硅粉按3: 1摩爾比投入反應(yīng)釜，釜中預(yù)先 加入0.2% 0.3%質(zhì)量分數(shù)的銅粉催化劑，控制反應(yīng)釜溫度170度，反 應(yīng)生成的三氯氫硅氣體從反應(yīng)釜經(jīng)過循環(huán)水和0 -10度鹽水冷卻后進入 精餾釜常壓精餾，收集31.8度的餾分到三氯氫硅儲罐，檢測色譜三氯氫 硅含量為99.8%,四氯化硅0.1%,氯化氫0.02%，硅粉的轉(zhuǎn)化率 96.6%。合格的99.8%的三氯氫硅留下進入下一步工序。
第二步將三氯氫硅和氯丙烯進行硅氫加成，得到氯丙基三氯硅烷和四氯化硅。
將儲罐里98.8%的三氯氫硅和氯丙烯按摩爾比1.05: 1混合后，在 均相催化劑氯鉑酸異丙醇催化下，進行硅氫加成反應(yīng)?？刂萍映煞磻?yīng)溫 度90-95度，進料流速150-200公斤/小時，反應(yīng)時間10小時，得到 72%的硅氫加成產(chǎn)物。常壓精餾收集57.6度的餾分，得到18%重量的四 氯化硅，含量99.8%,保存到四氯化硅儲罐備用；再減壓精餾得到72% 重量的氯丙基三氯硅烷，氣相色譜檢測含量為99.6%，保存到氯丙基三 氯硅垸儲罐備用。氯丙基三氯硅烷的綜合收率為71.6%。
第三步將氯丙基三氯硅烷和四氯化硅用醇進行負壓酯化，得到硅 垸偶聯(lián)劑氯丙基三垸氧基硅垸和四烷氧基硅烷，和大量的副產(chǎn)物氯化 氫。
其中醇為甲醇或乙醇，會得到相對應(yīng)的硅院偶聯(lián)劑氯丙基三甲氧基 硅烷或氯丙基三乙氧基硅垸，四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷和大量的副 產(chǎn)品氯化氫
將四氯化硅和醇按摩爾比1: 4.1流進酯化塔，控制塔頂溫度66
度，反應(yīng)生成的副產(chǎn)物氯化氫氣體用-0.09MPa的負壓抽到降膜吸收 塔，在降膜吸收塔用水將生成的氯化氫氣體水洗成36%的濃鹽酸進入鹽 酸儲罐。反應(yīng)生成的四垸氧基硅垸從塔底進入精餾釜，減壓精餾后得到 99.5%的四垸氧基硅烷，四氯化硅的轉(zhuǎn)化率為90%。偶聯(lián)劑四烷氧基硅 烷保存到儲罐備用。
將氯丙基三氯硅烷壓入酯化釜，從底部用100~120公斤/小時的流速進入醇，(醇氯丙基三氯硅烷=3.1: 1)，控制酯化釜溫度65-70 度，釜壓力為-0.095MPa，取釜中樣氣相色譜檢測氯丙基二烷氧基氯硅 烷含量小于0.1%時將酯化釜中的物料倒入精餾釜進行減壓精餾，得到 99.2%含量的硅垸偶聯(lián)劑氯丙基三烷氧基硅烷，氯丙基三氯硅烷的轉(zhuǎn)化 率98%。偶聯(lián)劑氯丙基三烷氧基硅垸保存到儲罐備用。反應(yīng)生成的副產(chǎn) 物氯化氫氣體用-0.09MPa的負壓抽到降膜吸收塔，在降膜吸收塔用水將 生成的氯化氫氣體水洗成36%的濃鹽酸進入鹽酸儲罐。
第四步將副產(chǎn)物氯化氫進行水洗，干燥后壓入流化床和硅粉重新 反應(yīng)生成三氯氫硅，形成偶聯(lián)劑生產(chǎn)的循環(huán)。
將36%的濃鹽酸用泵從鹽酸儲罐打入氯化氫鼓沸塔，控制鼓沸塔塔 頂溫度107-110度，塔頂經(jīng)過二級-10度冷阱，氯化氫氣體中夾帶的水蒸 氣被深度冷凝后排出，含500ppm水分以下的氯化氫氣體經(jīng)過氧化鋁和 變色硅膠進一步干燥，水分含量在50ppm以下，進入流化床和硅粉重新 反應(yīng)生成三氯氫硅，重新回到第一步。副產(chǎn)物氯化氫回收利用，從而形 成循環(huán)法生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑。
該發(fā)明最大的優(yōu)點是使資源得到了最大最合理化的應(yīng)用，特別是氯 化氫的重復(fù)循環(huán)使用，不僅解決了硅垸偶聯(lián)劑生產(chǎn)中環(huán)境污染的問題， 還大大降低了生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1、一種循環(huán)生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特征在于它包括如下步驟第一步用生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑所得的副產(chǎn)物氯化氫氣體和硅粉作原料，銅粉做催化劑，在流化床中加熱反應(yīng)生成三氯氫硅；第二步將三氯氫硅和氯丙烯進行硅氫加成，得到氯丙基三氯硅烷和四氯化硅；第三步將氯丙基三氯硅烷和四氯化硅用醇進行負壓酯化，得到硅烷偶聯(lián)劑氯丙基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷以及副產(chǎn)物氯化氫；第四步將副產(chǎn)物氯化氫進行水洗，干燥后壓入含有硅粉的流化床，在銅粉催化下重新反應(yīng)生成三氯氫硅，形成偶聯(lián)劑生產(chǎn)的循環(huán)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑的方法，其特 征在于所述的氯丙基三氯硅垸和四氯化硅用醇進行負壓酯化，其中醇 為甲醇時，會得到相對應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑氯丙基三甲氧基硅烷，四甲氧基 硅烷和大量的副產(chǎn)品氯化氫；其中醇為乙醇時，會得到相對應(yīng)的硅垸偶 聯(lián)劑氯丙基三乙氧基硅垸，四乙氧基硅烷和大量的副產(chǎn)品氯化氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種循環(huán)生產(chǎn)硅垸偶聯(lián)劑的方法，其特 征在于所述的副產(chǎn)品氯化氫必須進行水洗，干燥到水分含量在50ppm以下，進入流化床和硅粉重新反應(yīng)生成三氯氫硅，從而形成副產(chǎn)物氯化 氫循環(huán)利用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種循環(huán)生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑的方法，屬精細化工有機合成技術(shù)領(lǐng)域。它是采用生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑所得的副產(chǎn)物氯化氫氣體和硅粉作原料，銅粉做催化劑，在流化床中加熱反應(yīng)生成三氯氫硅；再將三氯氫硅和氯丙烯進行硅氫加成，得到氯丙基三氯硅烷和四氯化硅；然后用醇進行負壓酯化，得到硅烷偶聯(lián)劑氯丙基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷以及副產(chǎn)物氯化氫；將氯化氫進行水洗，干燥后壓入含有硅粉的流化床，在銅粉催化下重新反應(yīng)生成三氯氫硅，形成偶聯(lián)劑生產(chǎn)的循環(huán)。解決了現(xiàn)有三步法生產(chǎn)硅烷偶聯(lián)劑原材料成本過高，大量副產(chǎn)物氯化氫氣體沒有循環(huán)利用，污染環(huán)境的問題。使資源得到了最大合理化的應(yīng)用，特別是氯化氫的重復(fù)循環(huán)使用，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C07F7/18GK101519413SQ20091006145
公開日2009年9月2日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者超 尹, 李云強, 燦 王, 甘書官, 簡永強, 胡江華, 阮少陽 申請人:荊州市江漢精細化工有限公司