專利名稱：一種大分子偶聯(lián)劑、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明設(shè)計一種功能高分子化學品及其制備方法，確切地說是由聚乙烯亞胺、硅烷偶聯(lián)劑、硅酸酯制備的具有促進粘接和交聯(lián)雙重作用的大分子偶聯(lián)劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知聚乙烯醇(PVA)是一種成膜性好、去靜電、且對氧氣阻隔性最好的可生物降解高分子產(chǎn)品。人們企圖將PVA水溶液涂覆于普通塑料膜或紙張來制備具有高阻隔性能又符合環(huán)保要求的綠色軟包裝材料，造福社會。但由于PVA對塑料膜附著力差，耐水性差而妨礙了它的應(yīng)用。長期以來，人們致力于研究克服這些問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種偶聯(lián)劑，所要解決的技術(shù)問題是設(shè)計一種偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)使其能提高PVA對塑料表面的附著力并提高PVA的耐水性。本發(fā)明遴選聚乙烯亞胺、環(huán)氧基硅氧烷3-(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷 (又稱為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，簡稱KH-560)和硅酸酯在溶劑中進行反應(yīng)， 其產(chǎn)物以聚乙烯亞胺為主鏈，主鏈上的部分胺基和亞胺基與KH-560上的環(huán)氧基反應(yīng)而連接上烷氧基硅，然后加水使烷氧基發(fā)生部分水解及縮合反應(yīng)使聚乙烯亞胺的烷氧基硅側(cè)鏈延長，得到的大分子偶聯(lián)劑簡稱PE0S。本發(fā)明解決技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案本發(fā)明聚乙烯亞胺接枝聚硅酸脂大分子偶聯(lián)劑(簡稱PE0S)，其特征在于是以聚乙烯亞胺、KH-560和硅酸酯發(fā)生接枝聚合反應(yīng)再經(jīng)水解后得到的大分子偶聯(lián)劑；其中聚乙烯亞胺的分子量為1000-100000 ;聚乙烯亞胺、KH-560和硅酸酯的摩爾比為 1:4-6: 12-18 ；所述硅酸酯為原硅酸酯或聚硅酸酯，其中原硅酸酯選自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；聚硅酸酯是原硅酸酯經(jīng)水解后再度縮聚得到的產(chǎn)物，以 Si (OR) 3 · [Si (OR) 2] n · Si (OR) 3 表示。本發(fā)明大分子偶聯(lián)劑的制備方法按以下步驟操作將KH-560和硅酸酯混合并加入溶劑得到混合液，向溶劑中加入聚乙烯亞胺，然后滴加所述混合液，于40-60°C攪拌反應(yīng)5-10小時，反應(yīng)液冷卻至室溫，隨后向反應(yīng)液中加入水，攪拌均勻后陳化24-72小時得到固含量10-40%的PEOS溶液；其中聚乙烯亞胺、KH-560、硅酸酯和水的摩爾比為I : 4-6 12-18 16-24 ;聚乙烯亞胺的數(shù)均分子量為1000-100000 ；所述硅酸酯為原硅酸酯或聚硅酸酯；其中原硅酸酯選自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；聚硅酸酯是原硅酸酯經(jīng)水解后再度縮聚得到的產(chǎn)物，以 Si (OR) 3 · [Si (OR) 2] n · Si (OR) 3 表示。所述溶劑為醇類、酮類或醚醇類溶劑。
所述醇類溶劑選自乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇；所述酮類溶劑選自丙酮或丁酮；所述醚醇類溶劑選自乙二醇醚或丙二醇醚。陳化前在體系中加入氨水調(diào)pH值8-10或加入鹽酸調(diào)pH值2-6，可以縮短陳化時間為2-24小時。本發(fā)明大分子偶聯(lián)劑的用途，是將PVA膠液涂覆于塑料表面制備復合膜時作為偶聯(lián)劑。具體使用時，PEOS溶液的固含物(即溶質(zhì))的質(zhì)量為PVA溶液固含物質(zhì)量的O. 5-5%。所述塑料為PET、BOPP, CPP、PA或PE等各類市售塑料膜。本發(fā)明大分子偶聯(lián)劑是高分子接枝聚合的產(chǎn)物，具有高的極性和反應(yīng)性，是一種高分子界面偶聯(lián)劑、潤濕促進劑，能大大提高界面相容性、附著力。由于高分子接枝的硅氧烷基側(cè)鏈也較長，可以由表而里發(fā)生深度交聯(lián)作用，從而又具有交聯(lián)劑作用，大大提高PVA 涂層的耐水性。PEOS 的性能I、高附著性和吸附性由于本發(fā)明大分子偶聯(lián)劑PEOS結(jié)構(gòu)中具有極性基團(氨基)和疏水基(乙烯基丙基)結(jié)構(gòu)，能夠與不同的物質(zhì)相結(jié)合，比如，氨基能與羧基反應(yīng)生成氫鏈，氨基能與羧基反應(yīng)生成離子鏈，氨基能與碳酸基反應(yīng)生成共價鏈，利用這些綜合力，可廣泛應(yīng)用于油墨、 涂料、粘合劑等領(lǐng)域，提聞界面接著力。2、反應(yīng)性由于具有反應(yīng)性很強的伯胺和仲胺，能夠很容易與環(huán)氧、異氰酸酯(-NC0)、羧基(-C00H)反應(yīng)，由于又具有容易發(fā)生水解的烷氧基(-0R)及水解后的高活性硅羥基 (-SiOH)，能夠與羥基(-0H)發(fā)生縮合反應(yīng)，從而可廣泛用于含羥基、羧基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等聚合物的交聯(lián)劑。PEOS把上述的高反應(yīng)性和高附著性結(jié)合起來，使它在很多場合既起到聚合物交聯(lián)劑作用，同時又起到附著力促進劑的作用，對于涂料、油墨、粘合劑等領(lǐng)域，既增強了附著力，同時又提供樹脂大分子間的交聯(lián)來提高樹脂的物理力學性能，如涂膜的耐水性、耐溶劑性、耐腐蝕性、耐摩擦性等等。3、水油兩用性上述硅烷偶聯(lián)劑和硅酸酯是水不溶物，自身只可用于油性體系分別起偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑的作用。通過聚乙烯亞胺接枝反應(yīng)，產(chǎn)物可溶于有機溶劑(如醇類、酮類、醇醚類)，也可溶于水，擴張了應(yīng)用領(lǐng)域，為涂料、油墨、粘合劑向水性化發(fā)展而普遍遇到附著力、耐水性等不如溶劑型產(chǎn)品的問題提供了有利的改性助劑，促進這類產(chǎn)品向水性化發(fā)展，適應(yīng)環(huán)保要求而具有重要意義。
具體實施例方式非限定實施例敘述如下實施例I :將裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器和恒壓滴液漏斗的四口燒瓶至于恒溫水浴中。 首先將Imol聚乙烯亞胺(數(shù)均分子量1000)和溶劑乙醇加入四口瓶中，升溫到60°C;由滴液漏斗滴加由4mol 3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒、12mol娃酸四乙酯和溶劑乙醇的混合液，反應(yīng)3-8小時，降至室溫，加入16mol H2O,攪勻，陳化24-72小時。所得PEOS的數(shù)均分子量3000-3500。實施例2 制備方法同實施例1，不同的是陳化前在體系中加入氨水調(diào)pH值為9，縮短陳化時間為12小時。實施例3 制備方法同實施例1，不同的是陳化前在體系中加入鹽酸調(diào)pH值為3，縮短陳化時間為8小時。實施例4 取Imol聚乙烯亞胺(數(shù)均分子量10000)，5mol 3_(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，14mol硅酸四乙酯，18mol H2O和適量乙醇，反應(yīng)溫度50°C，操作同實施I。所得PEOS 數(shù)均分子量13000-14000。實施例5 制備方法同實施例4，不同的是陳化前在體系中加入氨水調(diào)pH值為9，縮短陳化時間為10小時。實施例6 取Imol聚乙烯亞胺(數(shù)均分子量20000)，6mol 3_(2，3_環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，16mol硅酸四乙酯，24mol H2O和適量乙醇，反應(yīng)溫度40°C，操作同實施I。所得PEOS 數(shù)均分子量24000-25000。實施例7 制備方法同實施例6，不同的是陳化前在體系中加入鹽酸調(diào)pH值為3，縮短陳化時間為6小時。實施例8 =PEOS在PVA涂布液中的應(yīng)用配方及工藝條件如下UPVA溶于水中，固含量5-20%，PVA平均聚合度500-3000，醇解度80-100%。2、控制PVA水溶液溫度30_60°C，攪拌下緩緩加入本發(fā)明制備的PEOS溶液(固含量10-40% )，得到透明或微渾粘稠的混合溶液。PEOS溶液的固含物(即溶質(zhì))的質(zhì)量為 PVA溶液固含物質(zhì)量的O. 5-5%。3、將步驟2得到的混合溶液用醇水混合溶劑稀釋至粘度為涂4杯 15" -60" (25°C )得到涂布液，醇水混合溶劑中乙醇和水的體積比為I : 1-1 10。4、用刮棒將步驟3得到的涂布液均勻涂于各種塑料膜上，用吹風機熱風吹干，然后置40-50°C烘箱熟化，即得PVA涂布復合膜記為樣品I。作為對比再將不含PEOS助劑的 PVA涂布液用同樣的方法制備復合膜記為樣品2。其中塑料膜為PET、B0PP、CPP、PA或PE等各類市售塑料膜，烘干后PVA涂層厚度為O. 3-3. Oym05、附著力、耐水性測試對比。①樣品I涂層與基材不可剝離，在潮濕空氣中涂層表面不發(fā)粘，此涂布復合膜在水中浸泡72小時后，仍然不可剝離(剝離試驗時采用本行業(yè)涂料剝離性能的慣用方法，用透明膠布粘緊后撕拉膠布，以測試涂料成膜后的剝離性能)。②樣品2涂層與基材容易剝離；在潮濕空氣中涂層發(fā)粘；此涂布復合膜浸于水中即刻自行脫落。
權(quán)利要求
1.一種大分子偶聯(lián)劑，其特征在于是以聚乙烯亞胺、KH-560和硅酸酯發(fā)生接枝聚合反應(yīng)再經(jīng)水解后得到的大分子偶聯(lián)劑；其中聚乙烯亞胺的分子量為1000-100000 ;聚乙烯亞胺、KH-560和硅酸酯的摩爾比為 1:4-6: 12-18 ；所述硅酸酯為原硅酸酯或聚硅酸酯，其中原硅酸酯選自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；聚硅酸酯是原硅酸酯經(jīng)水解后再度縮聚得到的產(chǎn)物。
2.—種權(quán)利要求I所述的大分子偶聯(lián)劑的制備方法，其特征在于按以下步驟操作將KH-560和硅酸酯混合并加入溶劑得到混合液，向溶劑中加入聚乙烯亞胺，然后滴加所述混合液，于40-60°C攪拌反應(yīng)5-10小時，反應(yīng)液冷卻至室溫，隨后向反應(yīng)液中加入水， 攪拌均勻后陳化24-72小時得到固含量10-40%的PEOS溶液；其中聚乙烯亞胺、KH-560、硅酸酯和水的摩爾比為I : 4-6 12-18 16-24 ;聚乙烯亞胺的數(shù)均分子量為1000-100000 ；所述硅酸酯為原硅酸酯或聚硅酸酯；其中原硅酸酯選自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；聚硅酸酯是原硅酸酯經(jīng)水解后再度縮聚得到的產(chǎn)物；所述溶劑為醇類、酮類或醚醇類溶劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述醇類溶劑選自乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇；所述酮類溶劑選自丙酮或丁酮；所述醚醇類溶劑選自乙二醇醚或丙二醇醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于陳化前在體系中加入氨水調(diào)pH 值8-10或加入鹽酸調(diào)pH值2-6。
5.一種權(quán)利要求I所述的大分子偶聯(lián)劑的用途，其特征是將PVA膠液涂覆于塑料表面制備復合膜時作為偶聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的用途，其特征在于所述塑料為PET、BOPP,CPP、PA或PE。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種大分子偶聯(lián)劑、其制備方法及其用途，其中大分子偶聯(lián)劑是以聚乙烯亞胺、KH-560和硅酸酯發(fā)生接枝聚合反應(yīng)再經(jīng)水解后得到的大分子偶聯(lián)劑；其中聚乙烯亞胺的分子量為1000-100000；聚乙烯亞胺、KH-560和硅酸酯的摩爾比為1∶4-6∶12-18；所述硅酸酯為原硅酸酯或聚硅酸酯，其中原硅酸酯選自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丙酯或硅酸四丁酯；聚硅酸酯是原硅酸酯經(jīng)水解后再度縮聚得到的產(chǎn)物。將PVA膠液涂覆于塑料表面制備復合膜時本發(fā)明大分子偶聯(lián)劑作為偶聯(lián)劑使用，從而能大大提高PVA膠液成膜后在塑料表面的附著力。
文檔編號C09D129/04GK102585234SQ20111044587
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月28日
發(fā)明者呂維紅, 周永, 張志來, 張瑜, 方華高, 方治齊 申請人:合肥安默飛科技有限公司