專利名稱：一種草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑及其制備與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯氣相加氫合成乙二醇的催化劑及其制備與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于制造聚酯纖維、防凍劑、非離子表面 活性劑、乙醇胺以及炸藥等，也用于配制低凝固點(diǎn)冷卻液(發(fā)動(dòng)機(jī)用)，還可直接用作溶劑。 另外，在煙草工業(yè)、紡織工業(yè)和化妝業(yè)也有廣泛用途。乙二醇現(xiàn)有生產(chǎn)工藝大部分采用石油路線，即先直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，再經(jīng) 液相催化或非催化水合制得乙二醇。如中國(guó)專利02112038. 2、美國(guó)專利5874653、日本專利 82106631均對(duì)該路線進(jìn)行了公開。該方法在生產(chǎn)過程中排放大量廢水，產(chǎn)物分離困難，能耗 高、污染高、成本高。上世紀(jì)70年代末，L R Jehner等在日本專利5323011、5542971中首先提出草酸 酯氣相加氫制乙二醇的技術(shù)路線；1985年Haruhiko Miyazaki等在美國(guó)專利4551565中公 開了 CuMokBapOx催化劑，該催化劑在0. IMPa, 177°C、氫酯比為200的條件下可將草酸二乙酯 全部轉(zhuǎn)化，乙二醇選擇性為97. 7%，該催化劑的缺點(diǎn)是反應(yīng)氫酯比較高，液時(shí)空速較低(約 0. 036g/g cat · h)，催化劑壽命未見報(bào)道；美國(guó)專利4585890、4440873于1984年公開了使 用銅氨硅膠法制備的銅基加氫催化劑，其在草酸二乙酯還原制備乙二醇反應(yīng)中，在氫酯比 300,0. 05MPa、188°C、液時(shí)空速0. 024g/g cat · h時(shí)，草酸二乙酯100%轉(zhuǎn)化，乙二醇選擇性 為99. 5 % ；類似條件下，在改變條件215 °C、氫酯比50時(shí)草酸二乙酯98 %轉(zhuǎn)化，乙二醇選擇 性降為87%，該催化劑缺點(diǎn)是適用的液時(shí)空速太低，為了保持高的轉(zhuǎn)化率和選擇性必須要 有高的氫酯比。草酸酯加氫制備乙二醇過程中將產(chǎn)生多碳醇副產(chǎn)物，該類副產(chǎn)物即使含量很低 (0.1% Wt)也會(huì)嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量，且分離困難，能耗大，歐洲專利0060787中報(bào)道了一 種催化劑，其在精確控制反應(yīng)條件的情況下可控制該副產(chǎn)物在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %左 右，但其缺點(diǎn)是其催化劑中需要添加劇毒的Cr元素且控制條件苛刻，難以工業(yè)化。Koichi Hirail985年在美國(guó)專利4614728中報(bào)道了一種不添加Cr元素的Cu/NH3_Si催化劑，其在 220°C、2MPa、液時(shí)空速0. 92g/ml · h的實(shí)驗(yàn)條件下，草酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率為99. 9%，乙二醇 選擇性為90.4%，該類副產(chǎn)物的選擇性為0. 1%，其缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度高，銅晶粒更易長(zhǎng)大， 易發(fā)生過加氫等副反應(yīng)。1986年美國(guó)ARCO公司采用Cu-Cr催化劑，在催化劑裝填量100ml、3. OMPa壓力下， 乙二醇收率為95%，催化劑最長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)466h。中科院福建物構(gòu)所于九十年代初完成草酸二乙 酯加氫制乙二醇的200ml模試研究工作。他們使用Ec-13銅鉻催化劑，在0. 6MPa 3. OMPa, 205°C 240°C、液時(shí)空速0. 327g/g cat 條件下，運(yùn)轉(zhuǎn)1134h，時(shí)空收率142g/l *h。以上 催化劑使用壽命短，草酸酯氣相加氫制備乙二醇工藝目前沒有工業(yè)化應(yīng)用先例。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往文獻(xiàn)中，氫酯比過高、液時(shí)空速小、雜質(zhì)在 產(chǎn)物中含量高等缺陷，提供一種高活性、高選擇性的氣固相反應(yīng)催化劑，該催化劑適用于草 酸酯加氫制乙二醇，具有反應(yīng)溫度低、活性高、活性溫度范圍廣、氫酯比低、液時(shí)空速大、雜 質(zhì)在產(chǎn)物中含量低等特點(diǎn)，降低能耗，提高時(shí)空收率，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明的草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑，以氧化銅為活性組分，載體為硅酸酯 制備的氧化硅載體。所述催化劑中，銅元素含量為催化劑總重量的10% 60%，優(yōu)選的值為 20% -40%。催化劑總重量是指活性成分與載體的總重量。
所述催化劑的比表面積為100 600m2/g，優(yōu)選的值為250-450m2/g。所述催化劑的孔容為0. 1 2. 0cm7g，優(yōu)選的值為0. 3 1. 0cm7g。所述催化劑在使用前需在200 350°C的氫氣流或者氫氣和氮?dú)饣旌蠚饬髦羞€原 4 12小時(shí)。所述硅酸酯包括但不限于四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷。本發(fā)明的催化劑采用溶膠凝膠法與共沉淀法制備，包括如下步驟(1)將硅酸酯溶解在甲醇或乙醇中，加入去離子水，用酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值在0. 1 5. 0之間，然后在溫度40 120 V，優(yōu)選70-110 V，攪拌速度50 500rpm下攪拌30 120min ；(2)將銅鹽配制成水溶液，溶液中銅鹽的濃度為0. 001 2. OM ；(3)將沉淀劑配成水溶液，濃度為0.001 8. 0M，步驟(1)與(2)配制的溶液混合， 并將沉淀劑的水溶液加入；(4)在溫度40 120°C，攪拌速度50 500rpm下攪拌10 48小時(shí)。生成沉淀， 經(jīng)過過濾、去離子水洗滌、干燥、焙燒和成型后制得本發(fā)明所述的催化劑。上述沉淀劑包括但不限于NaOH，Na2CO3, (NH4) 2C03, NaHCO3, NH4HCO3, NH3H2O 和尿素 等。沉淀劑的添加方式包括一次全部投料與滴加，滴加方式包括正加，反加和并流加入。上述銅鹽包括金屬銅的硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽或商代物，如硝酸銅，硫酸 銅，醋酸銅、草酸銅或商化銅，其中商化銅可選自氯化銅、溴化銅。上述步驟1中的酸性物質(zhì)選自但不限于無機(jī)酸或有機(jī)酸，如硝酸、硫酸、鹽酸、醋酸等。上述步驟4中干燥條件為在90 120°C下干燥4 12小時(shí)，焙燒條件為在300 600°C下焙燒2 10小時(shí)。本發(fā)明的催化劑可以用于以多元酸酯為反應(yīng)原料制備多元醇。應(yīng)用方法包括如 下步驟采用前述催化劑還原后，以多元酸酯為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度范圍為160 260°C，反 應(yīng)壓力范圍為1 lOMPa，所述多元酸酯的液時(shí)空速為0. 01 3g/g cat. h，氫酯比30 400 I0將本發(fā)明的催化劑用于草酸酯加氫反應(yīng)制備乙二醇，應(yīng)用方法包括如下步驟(1)將催化劑在200 350°C的氫氣流或者氫氣和氮?dú)饣旌蠚饬髦羞€原4 12小時(shí)；(2)將草酸酯在所述催化劑存在下與氫氣接觸，反應(yīng)溫度160 260°C，反應(yīng)壓力 1 lOMPa，催化劑負(fù)荷(反應(yīng)原料草酸酯的加料速度)0. 01 3g/gCat. h，氫氣/草酸酯=30 400 1(分子比)，草酸酯的轉(zhuǎn)化率95%以上，乙二醇的選擇性95%以上。
實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的催化劑在草酸酯加氫制取乙二醇的反應(yīng)中具有很高的反應(yīng)活 性和乙二醇選擇性，壽命長(zhǎng)，反應(yīng)平穩(wěn)，反應(yīng)溫度低，溫度范圍寬。本發(fā)明催化劑具有極佳的 操作彈性，在160-260°C，1 IOMPa范圍內(nèi)均具有較高的活性和選擇性，時(shí)空收率高，原料 轉(zhuǎn)化率為95%以上，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性95%以上，副產(chǎn)物尤其是嚴(yán)重影響目標(biāo)產(chǎn)物性能的雜 質(zhì)含量低于0. 1%，催化劑穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)，單程壽命達(dá)到4000小時(shí)。采用本發(fā)明的催化 劑能夠大幅降低熱量及動(dòng)力消耗，減少后續(xù)產(chǎn)品分離設(shè)備及工序，降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明工 藝氫酯比較文獻(xiàn)更低，大大降低了能耗及分離等成本。
具體實(shí)施例方式催化劑的制備方法將硅酸酯溶解在乙醇中，加入去離子水，用酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值在0. 1 5.0之間， 然后在溫度40 120°C，攪拌速度50 500rpm下攪拌30 120min ；將金屬銅的硝酸鹽、 硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽或鹵代物配制成水溶液，溶液的濃度為0. 001 2. OM ；將沉淀劑配 制成水溶液，溶液的濃度為0. 001 8. 0M，將上述配制的溶液與該水溶液混合均勻制得混 合溶液；將上述配制的幾種溶液混合均勻，然后在溫度40 120°C，攪拌速度50 500rpm 下攪拌10 48小時(shí)；生成沉淀，經(jīng)過過濾、去離子水洗滌、在90 120°C下干燥4 12小 時(shí)、在300 600°C下焙燒2 10小時(shí)和成型即制得本發(fā)明所述的催化劑。下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，如催化劑化學(xué)操 作手冊(cè)，或按照制造廠商所建議的條件。實(shí)施例1 稱取四乙氧基硅烷100g，溶解在IOOmL無水乙醇中，加入200mL去離子水，用硝 酸調(diào)節(jié)PH值到3. 0,在溫度70°C，攪拌速度350rpm下攪拌60min ；稱取尿素70g，溶解于 150mL去離子水中；選取硝酸銅配制成1. OM水溶液500mL ；將上述幾種溶液混合均勻，在反 應(yīng)溫度95°C，攪拌速度400rpm下攪拌24小時(shí)，生成沉淀，趁熱過濾和去離子水反復(fù)清洗濾 餅得到催化劑濾餅，在95°C下干燥4小時(shí)，成型后在40(TC下焙燒4小時(shí)即得到催化劑Cu/ Si02 (A)，銅元素在催化劑中的重量含量為。將催化劑Cu/Si02 (A)破碎篩選40-60 目，經(jīng)330°C純氫氣還原6小時(shí)活化后調(diào)整至反應(yīng)工藝條件進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例2 稱取四甲氧基硅烷100g，加入200mL去離子水，用硝酸調(diào)節(jié)pH值到1.0，在溫度 70°C，攪拌速度350rpm下攪拌120min ；稱取(NH4) 2C03144g，溶解于200mL去離子水中；選取 醋酸銅配制成0. 5M水溶液SOOmL ；將上述幾種溶液混合均勻，在反應(yīng)溫度110°C，攪拌速度 450rpm下攪拌18小時(shí)，生成沉淀，趁熱過濾和去離子水反復(fù)清洗濾餅得到催化劑濾餅，在 120°C下干燥4小時(shí)，成型后在450°C下焙燒4小時(shí)即得到催化劑Cu/Si02 (B)，銅元素在催 化劑中的重量含量為30w%。將催化劑Cu/Si02 (B)破碎篩選20-40目；經(jīng)300°C純氫氣還原6小時(shí)活化后調(diào)整至反應(yīng)工藝條件進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例3 稱取四丙氧基硅烷100g，加入200mL去離子水，用硝酸調(diào)節(jié)pH值到2. 0，稱取 Na2CO3 90g,溶解于200mL去離子，兩種溶液混合，在溫度75°C，攪拌速度300rpm下攪拌 60min ；選取草酸銅配制成2. OM水溶液250mL，加入到上述溶液中，在反應(yīng)溫度90°C，攪拌速 度450rpm下攪拌24小時(shí)，生成沉淀，趁熱過濾和去離子水反復(fù)清洗濾餅得到催化劑濾餅， 在95°C下干燥4小時(shí)，成型后在450°C下焙燒4小時(shí)即得到催化劑Cu/Si02 (C)，催化劑的比 表面積為360m2/g，孔容為0. 8cm3/g,銅元素在催化劑中的重量含量為50w%。將催化劑Cu/ Si02 (C)破碎篩選20-40目；經(jīng)300°C氫氣和氮?dú)饣旌蠚膺€原12小時(shí)活化后調(diào)整至反應(yīng)工 藝條件進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例4 稱取四乙氧基硅烷100g，加入150mL去離子水，用硝酸調(diào)節(jié)pH值到2. 5 ；量取 濃 NH3H2OlOOmL,溶解于250mL去離子水中；選取氯化銅配制成2. OM水溶液200mL ；將上述幾 種溶液混合均勻，在反應(yīng)溫度95°C，攪拌速度350rpm下攪拌22小時(shí)，生成沉淀，趁熱過濾 和去離子水反復(fù)清洗濾餅得到催化劑濾餅，在120°C下干燥6小時(shí)，成型后在400°C下焙燒 6小時(shí)即得到催化劑Cu/Si02(D)，銅元素在催化劑中的重量含量為37w%。將催化劑Cu/ Si02(D)破碎篩選40-60目；經(jīng)300°C純氫氣還原8小時(shí)活化后調(diào)整至反應(yīng)工藝條件進(jìn)行反 應(yīng)。實(shí)施例5 稱取四乙氧基硅烷100g，加入150mL去離子水，用硝酸調(diào)節(jié)pH值到5.0 ；稱取 NH4HCO3IOOg,溶解于250mL去離子水中；選取硝酸銅配制成0. 05M水溶液1600mL ；將上述幾 種溶液混合均勻，在反應(yīng)溫度90°C，攪拌速度500rpm下攪拌24小時(shí)，生成沉淀，趁熱過濾 和去離子水反復(fù)清洗濾餅得到催化劑濾餅，在20(TC下干燥12小時(shí)，成型即得到催化劑Cu/ Si02(E)，催化劑的比表面積為370m2/g，孔容為120cm7g，銅元素在催化劑中的重量含量為 15w%。將催化劑Cu/Si02 (E)破碎篩選40-60目；經(jīng)250°C純氫氣還原12小時(shí)活化后調(diào)整 至反應(yīng)工藝條件進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)施例6 稱取四乙氧基硅烷100g，溶解在IOOmL無水乙醇中，加入200mL去離子水，用硝 酸調(diào)節(jié)PH值到0. 5，在溫度70°C，攪拌速度350rpm下攪拌60min ；稱取NaHC0390g，溶解于 150mL去離子水中；選取溴化銅配制成0. 5M水溶液800mL ；將上述幾種溶液混合均勻，在反 應(yīng)溫度90°C，攪拌速度400rpm下攪拌24小時(shí)，生成沉淀，趁熱過濾和去離子水反復(fù)清洗濾 餅得到催化劑濾餅，在110°C下干燥4小時(shí)，成型后在400°C下焙燒4小時(shí)即得到催化劑Cu/ Si02(F)，銅元素在催化劑中的重量含量為28w%。將催化劑Cu/Si02(F)破碎篩選40-60 目；經(jīng)300°C純氫氣還原8小時(shí)活化后調(diào)整至反應(yīng)工藝條件進(jìn)行反應(yīng)。催化劑性能測(cè)試將催化劑置于不銹鋼反應(yīng)器中，反應(yīng)器內(nèi)徑10mm，反應(yīng)器內(nèi)部裝熱電偶套管，催化 劑裝填量為10mL，原料氣自上而下經(jīng)過催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由反應(yīng)器底部引出。草酸 酯加氫制乙二醇的反應(yīng)適宜的操作條件如下，反應(yīng)溫度190°C，反應(yīng)壓力3. OMPa，催化劑負(fù) 荷(反應(yīng)原料草酸酯的加料速度)1. 4公斤/小時(shí)·立升催化劑，氫氣/草酸酯=100 (分子比)。反應(yīng)結(jié)果如表1所示。表1催化劑性能測(cè)試結(jié)果
催化劑表征參數(shù)采用美國(guó)麥克公司的ASAP2020M+C物理化學(xué)吸附伩測(cè)定催化劑的比表面積和孔 容。測(cè)定結(jié)果如表2所示。 表2催化劑表征測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
一種草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑，以氧化銅為活性組分，載體為硅酸酯制備的氧化硅載體。
2.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，銅元素含量為催化劑總重量的10% 60%。
3.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述催化劑的比表面積為100 600m2/g， 孔容為0. 1 2. 0cm3/go
4.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述硅酸酯選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅 烷或四丙氧基硅烷中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述活性組分的銅源選自硝酸銅，硫酸銅， 醋酸銅、草酸銅或商化銅。
6.如權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述催化劑是采用溶膠凝膠法與共沉淀法 制得。
7.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述催化劑的制備方法，采用溶膠凝膠法與共沉淀 法制備，包括如下步驟(a)將硅酸酯溶解在甲醇或乙醇中，加入去離子水，用酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)pH值在0.1 5.0 之間，然后在溫度40 120°C，攪拌速度50 500rpm下攪拌30 120min ；(b)將銅鹽配制成水溶液，溶液中銅鹽的濃度為0.001 2. 0M ；(c)將沉淀劑配成水溶液，濃度為0.001 8. 0M,步驟(a)與(b)配制的溶液混合，并 將該水溶液加入；(d)在溫度40 120°C，攪拌速度50 500rpm下攪拌10 48小時(shí)，生成沉淀，經(jīng)過 過濾、去離子水洗滌、干燥、焙燒和成型后制得本發(fā)明所述的催化劑。
8.如權(quán)利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于，步驟a中的酸性物質(zhì)選自硝酸、 硫酸、鹽酸或醋酸。
9.如權(quán)利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于，步驟b中的銅鹽選自金屬銅的硝 酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽或商代物。
10.如權(quán)利要求7所述催化劑的制備方法，其特征在于，步驟c中的沉淀劑選自NaOH， Na2C03, (NH4)2C03, NaHC03, NH4HC03, NH3H20 或尿素中的一種或多種。
11.如權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述催化劑用于以多元酸酯為反應(yīng)原料制備多元
12. 一種加氫反應(yīng)制備多元醇的工藝，采用權(quán)利要求1-6中任一權(quán)利要求所述催化 劑還原后，以多元酸酯為反應(yīng)原料，反應(yīng)溫度范圍為160 260°C，反應(yīng)壓力范圍為1 lOMPa，所述多元酸酯的液時(shí)空速為0. 01 3g/g cat. h，氫酯比30 400 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫合成乙二醇的催化劑及其制備與應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑，以氧化銅為活性組分，載體為硅酸酯制備的氧化硅載體。本發(fā)明的催化劑采用溶膠凝膠法與共沉淀法制備，可用于以多元酸酯為反應(yīng)原料制備多元醇。實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的催化劑在草酸酯與氫氣合成乙二醇反應(yīng)中具有很高的反應(yīng)活性和乙二醇的選擇性，壽命長(zhǎng)，反應(yīng)平穩(wěn)。
文檔編號(hào)C07C29/149GK101844079SQ20091004813
公開日2010年9月29日 申請(qǐng)日期2009年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者吳良泉, 周亞明, 唐大川, 戴成勇, 施春輝, 李永剛, 王東輝, 肖本端 申請(qǐng)人:上海焦化有限公司