專利名稱：一種降低ac發(fā)泡劑粒徑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種降低AC發(fā)泡劑粒徑的方法，此方法可在制備過程中降低AC發(fā)泡 劑的粒徑。
背景技術(shù)：
AC發(fā)泡劑化學(xué)名稱偶氮二甲酰胺，是一種有機(jī)精細(xì)化工產(chǎn)品，具有發(fā)氣量大、對(duì)制 品無污染、所產(chǎn)生的氣體無毒、對(duì)模具不腐蝕、容易控制溫度、不影響固化或成型速度等特 點(diǎn)。主要用作聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙稀、聚苯乙烯、乙烯一醋酸乙烯共聚物、ABS樹脂、尼 龍-6和氯丁橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、丁苯橡膠和硅橡膠等的發(fā)泡劑，常壓發(fā)泡和加壓發(fā) 泡均可使用。但是，現(xiàn)在生產(chǎn)的AC發(fā)泡劑的粒徑過大且分布過寬，通常在20 52 μ m，在 泡沫塑料生產(chǎn)中，AC發(fā)泡劑粒徑的大小影響發(fā)泡質(zhì)量，會(huì)給發(fā)泡工藝造成困難，使發(fā)泡制品 的表面出現(xiàn)泛黃，影響泡沫制品的質(zhì)量。粒徑小，分解溫程短，容易被活化劑活化，且分解速 度，發(fā)氣量大。目前，一般通過物理方法降低AC發(fā)泡劑粒徑，如通過超音速噴射流、WL式分 級(jí)機(jī)、PLC控制和變頻式控制將AC原粉進(jìn)行粉碎，從而降低原粉的粒徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種降低AC發(fā)泡劑粒徑的方法，可直接在制備過程中降低其粒徑，平 均粒徑可降低到3. 5 6. 8 μ m。AC發(fā)泡劑粒徑減小后，可以更容易被活化劑活化，有效降 低AC發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度。本發(fā)明為一種反應(yīng)收率高、無污染排放，且可以有效控制AC發(fā)泡 劑粒徑的方法。AC發(fā)泡劑的結(jié)構(gòu)式 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的—種降低AC發(fā)泡劑粒徑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟1、制備聯(lián)二脲以水合胼，尿素為原料，摩爾比為水合胼尿素= (1-2) (1-10)，按水合胼質(zhì)量的60%加入溶劑A，再按水合胼質(zhì)量的0. 加入反 應(yīng)催化劑A，于90-110°C，反應(yīng)5-20hr，得到聯(lián)二脲，用水洗滌聯(lián)二脲2 3次，去除NH4OH, 并干燥；2、循環(huán)洗濾將步驟1的洗濾水根據(jù)國標(biāo)(GB/T696-94)測量含有的尿素量，洗濾水投入到下一 次合成聯(lián)二脲的反應(yīng)中，根據(jù)水合胼的量再加入需補(bǔ)加的尿素量，使尿素與水合胼的加入 量為尿素水合胼(3 1) (6 1)，再加入水合胼質(zhì)量0.1% 1%的反應(yīng)催化劑八，， 進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)制備聯(lián)二脲，循環(huán)次數(shù)大于10次；3、將步驟1和2制備的聯(lián)二脲加入溶劑B中，加入量為聯(lián)二脲溶劑B=I 1(質(zhì)量比)，再加入聯(lián)二脲質(zhì)量0. 的催化劑B，攪拌，于30-60°C滴加氯酸鈉溶液，氯酸鈉與聯(lián)二脲的摩爾比例為(1 3) (2 3)，反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)，緩慢降溫，降溫速度 為10 20°C /30min,當(dāng)溫度降到0°C時(shí)真空抽率，制得AC發(fā)泡劑；其中，溶劑A為水，或濃度為95%以上的甲醇或乙醇或乙腈的溶液，催化劑A為選自苯甲酸、草酸、全氟辛酸、酒石酸、蘋果酸、全氟磺酸離子交換樹 月旨、全氟磺酸離子交換膜中一種或幾種；溶劑B為水，或濃度為95%的DMSO (二甲基亞砜)或DMF (N，N-二甲基甲酰胺)溶液。催化劑B為選自溴化鈉、溴化鉀、溴化鐵、氯化鐵中的一種或幾種。上述方案中步驟1中，水合胼、尿素的優(yōu)選摩爾比為水合胼尿素=1 (2-6)。上述方案中步驟3中，于40-50°C滴加氧化劑氯酸鈉溶液，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)。有益效果1、在本發(fā)明的縮合反應(yīng)過程中，由于洗滌水中不含有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和鹽類，故大大降 低了對(duì)設(shè)備的腐蝕。同時(shí)可以使洗滌水進(jìn)行循環(huán)使用，大大降低了廢水處理的成本，也提高 了尿素的利用率，反應(yīng)產(chǎn)率可達(dá)90%以上。2、經(jīng)過縮合反應(yīng)母液不斷的循環(huán)使用，降低了聯(lián)二脲的粒徑，使得在進(jìn)行氧化反 應(yīng)時(shí)，聯(lián)二脲可以反應(yīng)的更完全，大大提高了 AC發(fā)泡劑的純度，以及氧化反應(yīng)的時(shí)間。3、在氧化反應(yīng)過程中加入的溶劑B進(jìn)一步有效降低了 AC發(fā)泡劑的粒徑，平均粒徑可以達(dá)到3. 5 6. 8 μ m。從而有效降低了 AC發(fā)泡劑的發(fā)泡溫度。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。實(shí)施俐1 1、聯(lián)二脲的合成將15g(0. 255mol)水合胼與一定量的水配成60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水合胼水溶液， 加入250ml的圓底燒瓶中，水合胼與尿素按一定的比例加入，再加入反應(yīng)催化劑A，加入量 為水合胼量的0. 1%。在加熱條件下，縮合6h，反應(yīng)溫度為100°C，當(dāng)溶液中胼含量<0. Ig/ L時(shí)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，用水洗滌聯(lián)二脲2 3次，以去除NH4OH,干 燥。反應(yīng)生成的氨氣可以進(jìn)行回收(CN1580677，CN1393405，CN1381442，CN86104483)或通 到拉西法生成水合胼的工藝中。上述制備聯(lián)二脲的反應(yīng)式為 2、洗濾液的循環(huán)水使用，其步驟為將第一步中洗濾后的145ml洗濾水，根據(jù)國標(biāo)(GB/T696-94)測出洗濾液中的尿素 含量為28. Sg,然后根據(jù)投入水合胼的量，再補(bǔ)加所需尿素的量，以使尿素與水合胼摩爾比 例達(dá)到(3. 8:1)，再加入反應(yīng)催化劑A，加入量為水合胼量的1 %，進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)(達(dá)10次 以上)。在反應(yīng)過程中，用分水器將水分出以提高水合胼的濃度。反應(yīng)的產(chǎn)率可以達(dá)到94%以上。其上生產(chǎn)過程中，反應(yīng)生成的氨氣可以直接通到液氨生產(chǎn)中(GB8570. 1-8570. 7)或 通到拉西法生成水合胼的工藝中。3、AC發(fā)泡劑的合成 將所制得的聯(lián)二脲IOg加入到水與DMSO混合溶液12ml (6ml+6ml)中，加入催 化劑B，加入量為聯(lián)二脲量的0. 5%，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到45°C時(shí)開始滴加氯酸鈉溶液，氯酸 鈉與聯(lián)二脲的摩爾比例為(1 3)，攪拌5h，溶液變?yōu)闇\黃色。緩慢降溫，降溫的速度為 15°C /30min，隨著溫度的不斷降低有淺黃色晶體析出，當(dāng)溫度降到0°C時(shí)有大量晶體生成， 此時(shí)真空抽率，產(chǎn)率為99%，AC發(fā)泡劑的純度99%以上。得到在3 μ m < d < 6 μ m之間粒 徑的顆粒在90%以上，有效的控制了 AC發(fā)泡劑的粒徑及顆粒的均勻度。(上述DMSO化學(xué) 名稱為二甲基亞砜)上述制備AC發(fā)泡劑的反應(yīng)式為 實(shí)施例2 1、合成聯(lián)二脲將15g(0. 255mol)水合胼與一定量的水配成60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水合胼水溶液， 加入250ml的圓底燒瓶中，水合胼與尿素按一定的比例加入，再加入反應(yīng)催化劑A，加入量 為水合胼量的1%。在加熱條件下，縮合6h，反應(yīng)溫度為106°C，當(dāng)溶液中胼含量<0. lg/L 時(shí)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，用水反復(fù)洗滌聯(lián)二脲以去除NH4OH,干燥。產(chǎn) 物聯(lián)二脲純度不低于98%，熔點(diǎn)為253 256°C，產(chǎn)率(按水合胼計(jì))為95%。反應(yīng)生成的 氨氣可以進(jìn)行回收(CN1580677，CN1393405, CN1381442, CN86104483)或通到拉西法生成水 合胼的工藝中。上述制備聯(lián)二脲的反應(yīng)式為 2、洗濾液的循環(huán)水使用，其步驟為將第一步中洗濾后的140ml洗濾水，根據(jù)國標(biāo)(GB/T696-94)測出洗濾液中的尿 素含量為27. 2g，然后根據(jù)投入水合胼的量，再加入所需的尿素量，以使尿素水合胼比例 為(3.8 1)，再加入反應(yīng)催化劑A，加入量為水合胼量的1%。進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)(達(dá)10次以 上)。在反應(yīng)過程中，用分水器將水分出以提高水合胼的濃度。產(chǎn)物聯(lián)二脲的產(chǎn)率93%。3、AC發(fā)泡劑的合成將所制得的聯(lián)二脲IOg加入到水與DMF的混合溶液12ml (6ml+6ml)，加入催化 劑B，加入量為聯(lián)二脲量的0. 1%，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到45°C時(shí)開始滴加氯酸鈉溶液，氯酸 鈉與聯(lián)二脲的摩爾比例為(1 3)，攪拌5h，溶液變?yōu)闇\黃色。緩慢降溫，降溫的速度為 15°C /30min，隨著溫度的不斷降低有淺黃色晶體析出，當(dāng)溫度降到0°C時(shí)有大量晶體生成， 此時(shí)真空抽率，產(chǎn)率為99%，AC發(fā)泡劑的純度99%以上。得到在5μπι< d< 7μπι之間粒 徑的顆粒在90%以上，有效的控制了 AC發(fā)泡劑的粒徑及顆粒的均勻度。(上述DMF化學(xué)名 稱為N，N-二甲基甲酰胺)
上述制備AC發(fā)泡劑的反應(yīng)式為 實(shí)施例31、合成聯(lián)二脲將15g(0. 255mol)水合胼與一定量的水配成60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水合胼水溶液， 加入250ml的圓底燒瓶中，水合胼與尿素按一定的比例加入，再加入反應(yīng)催化劑A，加入量 為水合胼量的1%。在加熱條件下，縮合6h，反應(yīng)溫度為110°C，當(dāng)溶液中胼含量<0. lg/L 時(shí)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，用水反復(fù)洗滌聯(lián)二脲以去除NH4OH,干燥。產(chǎn) 物聯(lián)二脲純度不低于98%，熔點(diǎn)為253 256°C，產(chǎn)率(按水合胼計(jì))為95%。反應(yīng)生成的 氨氣可以進(jìn)行回收(CN1580677，CN1393405, CN1381442, CN86104483)或通到拉西法生成水 合胼的工藝中。上述制備聯(lián)二脲的反應(yīng)式為 2、洗濾液的循環(huán)使用，其步驟為將第一步中洗濾后的150ml洗濾水，根據(jù)國標(biāo)(GB/T696-94)測出洗濾液中的尿素 含量為30. 2g，然后根據(jù)投入水合胼的量，再加入所需的尿素量，以使尿素水合胼比例為 (3.8 1)，再加入反應(yīng)催化劑A，加入量為水合胼量的0.5%。進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)(達(dá)10次以 上)。在反應(yīng)過程中，用分水器將水分出以提高水合胼的濃度。產(chǎn)物聯(lián)二脲的產(chǎn)率94%。3、AC發(fā)泡劑的合成將所制得的聯(lián)二脲IOg加入到DMSO與DMF的混合溶液12ml (6ml+6ml)，加入催化 劑B，加入量為聯(lián)二脲量的1 %，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到45°C時(shí)開始滴加氯酸鈉溶液，氯酸鈉與聯(lián) 二脲的摩爾比例為(1 3)，攪拌5h，生成淺橙色晶體。溶液變?yōu)闇\黃色。緩慢降溫，降溫 的速度為15°C/30min，隨著溫度的不斷降低有淺黃色晶體析出，當(dāng)溫度降到0°C時(shí)有大量 晶體生成，此時(shí)真空抽率，產(chǎn)率為99%，純度在99%以上。得到在6μπι< d< 8μπι之間粒 徑的顆粒在90%以上，有效的控制了 AC發(fā)泡劑的粒徑及顆粒的均勻度。上述制備AC發(fā)泡劑的反應(yīng)式為 實(shí)施例41、合成聯(lián)二脲將15g(0. 255mol)水合胼與一定量的水配成60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水合胼水溶液， 加入250ml的圓底燒瓶中，水合胼與尿素按一定的比例加入，再加入反應(yīng)催化劑A，加入量 為水合胼量的1%。在加熱條件下，縮合6h，反應(yīng)溫度為100°C，當(dāng)溶液中胼含量<0. lg/L 時(shí)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，用水反復(fù)洗滌聯(lián)二脲以去除NH4OH,干燥。產(chǎn) 物聯(lián)二脲純度不低于98%，熔點(diǎn)為253 256°C，產(chǎn)率(按水合胼計(jì))為95%。反應(yīng)生成的氨氣可以進(jìn)行回收(CN1580677，CN1393405, CN1381442, CN86104483)或通到拉西法生成水 合胼的工藝中。上述制備聯(lián)二脲的反應(yīng)式為 2、洗濾液的循環(huán)使用，其步驟為將第一步中洗濾后的135ml洗濾水，根據(jù)國標(biāo)(GB/T696-94)測出洗濾液中的尿 素含量為25g，然后根據(jù)投入水合胼的量，再加入所需的尿素量，以使尿素水合胼比例為 (3.8 1)，再加入反應(yīng)催化劑A，加入量為水合胼量的1%。進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)(達(dá)10次以上)。 在反應(yīng)過程中，用分水器將水分出以提高水合胼的濃度。產(chǎn)物聯(lián)二脲的產(chǎn)率93%。3、AC發(fā)泡劑的合成將所制得的聯(lián)二脲IOg加入水與DMF及DMSO的混合溶液12ml (4ml+4ml+4ml)，加 入催化劑B，加入量為聯(lián)二脲量的1 %，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到45°C時(shí)開始滴加氯酸鈉溶液，氯酸 鈉與聯(lián)二脲的摩爾比例為(1 3)，攪拌5h，生成淺橙色晶體。產(chǎn)率99%，AC發(fā)泡劑的純度 99%以上。得到的粒徑< 5 μ m的顆粒在90%以上，達(dá)到了有效減小AC發(fā)泡劑粒徑的要求。 溶液變?yōu)闇\黃色。緩慢降溫，降溫的速度為15°C /30min，隨著溫度的不斷降低有淺黃色晶 體析出，當(dāng)溫度降到0°C時(shí)有大量晶體生成，此時(shí)真空抽率，產(chǎn)率為99%，純度在99%以上。 得到在4 μ m < d < 6 μ m之間粒徑的顆粒在90%以上，有效的控制了 AC發(fā)泡劑的粒徑及顆 粒的均勻度。上述制備AC發(fā)泡劑的反應(yīng)式為 實(shí)施例51、合成聯(lián)二脲將15g(0. 255mol)水合胼與一定量的水配成60% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水合胼水溶液， 加入250ml的圓底燒瓶中，水合胼與尿素按一定的比例加入.再加入反應(yīng)催化劑A，加入量 為水合胼量的1%。在加熱條件下，縮合6h，反應(yīng)溫度為110°C，當(dāng)溶液中胼含量< 0. lg/L 時(shí)反應(yīng)到達(dá)終點(diǎn)，將反應(yīng)液冷卻至室溫，過濾，用水反復(fù)洗滌聯(lián)二脲以去除NH4OH,干燥。產(chǎn) 物聯(lián)二脲純度不低于98%，熔點(diǎn)為253 256°C，產(chǎn)率(按水合胼計(jì))為95%。反應(yīng)生成的 氨氣可以進(jìn)行回收(CN1580677，CN1393405, CN1381442, CN86104483)或通到拉西法生成水 合胼的工藝中。上述制備聯(lián)二脲的反應(yīng)式為 2、洗濾液的循環(huán)使用，其步驟為將第一步中洗濾后的130ml洗濾水，根據(jù)國標(biāo)(GB/T696-94)測出洗濾液中的尿 素含量為22g，然后根據(jù)投入水合胼的量，再加入所需的尿素量，以使尿素水合胼比例為(3.8 1)，再加入反應(yīng)催化劑A，加入量為水合胼量的1%。進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)(達(dá)10次以上)。 在反應(yīng)過程中，用分水器將水分出以提高水合胼的濃度。產(chǎn)物聯(lián)二脲的產(chǎn)率95%。3、AC發(fā)泡劑的合成將所制得的聯(lián)二脲IOg加入到水與DMSO混合溶液12ml (4ml+8ml)，加入催化劑B， 加入量為聯(lián)二脲量的1%，攪拌，當(dāng)溫度達(dá)到45°C時(shí)開始滴加氯酸鈉溶液，氯酸鈉與聯(lián)二脲 的摩爾比例為(1 3)，攪拌5h，溶液變?yōu)闇\黃色。緩慢降溫，降溫的速度為15°C/30min， 隨著溫度的不斷降低有淺黃色晶體析出，當(dāng)溫度降到0°C時(shí)有大量晶體生成，此時(shí)真空抽 率，產(chǎn)率為99%，AC發(fā)泡劑的純度99%以上。得到在5μπι< d< 7μπι之間粒徑的顆粒在 90%以上，有效的控制了 AC發(fā)泡劑的粒徑及顆粒的均勻度。上述制備AC發(fā)泡劑的反應(yīng)式為 將所制得的小粒徑AC與ZnO進(jìn)行復(fù)配測其發(fā)泡溫度，與未減小的AC與ZnO復(fù)配 的發(fā)泡溫度進(jìn)行比較，結(jié)果如下 由上表可知AC發(fā)泡劑的粒徑減小后，與活化劑進(jìn)行復(fù)配后，可以有效的降低發(fā)
泡溫度。
權(quán)利要求
一種降低AC發(fā)泡劑粒徑的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟1)、制備聯(lián)二脲以水合肼，尿素為原料，摩爾比為水合肼∶尿素＝(1-2)∶(1-10)，按水合肼質(zhì)量的60％加入溶劑A，再按水合肼質(zhì)量的0.1％～1％加入反應(yīng)催化劑A，于100-110℃，反應(yīng)5-20hr，得到聯(lián)二脲，用水洗滌聯(lián)二脲2～3次，去除NH4OH，并干燥；2)、循環(huán)洗濾將步驟1的洗濾水根據(jù)國標(biāo)GB/T696-94測量含有的尿素量，洗濾水投入到下一次合成聯(lián)二脲的反應(yīng)中，根據(jù)水合肼的量再加入需補(bǔ)加的尿素量，使尿素與水合肼的加入量為尿素∶水合肼∶(3∶1)～(6∶1)，再加入水合肼質(zhì)量0.1％～1％的反應(yīng)催化劑A，，進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)制備聯(lián)二脲，循環(huán)次數(shù)大于10次；3)、將步驟1和2制備的聯(lián)二脲加入溶劑B中，加入量為聯(lián)二脲∶溶劑B＝1∶1(質(zhì)量比)，再加入聯(lián)二脲質(zhì)量0.1％～1％的催化劑B，攪拌，于30-60℃滴加氯酸鈉溶液，氯酸鈉與聯(lián)二脲的摩爾比例為(1∶3)～(2∶3)，反應(yīng)時(shí)間為1-10小時(shí)，緩慢降溫，降溫速度為10～20℃/30min，當(dāng)溫度降到0℃時(shí)真空抽率，制得AC發(fā)泡劑；其中，溶劑A為水，或濃度為95％以上的甲醇或乙醇或乙腈的溶液，催化劑A為選自苯甲酸、草酸、全氟辛酸、酒石酸、蘋果酸、全氟磺酸離子交換樹脂、全氟磺酸離子交換膜中一種或幾種；溶劑B為水，或濃度為95％的二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺溶液，催化劑B為選自溴化鈉、溴化鉀、溴化鐵、氯化鐵中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的降低AC發(fā)泡劑粒徑的方法，其特征在于，所述方法步驟1)中， 水合胼、尿素的優(yōu)選摩爾比為水合胼尿素=1 (2-6)。
3.如權(quán)利要求1所述的降低AC發(fā)泡劑粒徑的方法，其特征在于，所述方法步驟3)中， 于40-50°C滴加氧化劑氯酸鈉溶液，反應(yīng)時(shí)間為2-6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有效降低AC發(fā)泡劑粒徑的方法。本發(fā)明是以水合肼，尿素為原料，采用堿法合成AC發(fā)泡劑的中間體-聯(lián)二脲，將聯(lián)二脲氧化生成AC發(fā)泡劑。本發(fā)明是通過利用堿法制聯(lián)二脲，然后通過對(duì)母液的不斷循環(huán)使用降低聯(lián)二脲的粒徑，使氧化反應(yīng)更完全，并在氧化反應(yīng)的過程中加入一定量的二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺溶液從而控制AC發(fā)泡劑的粒徑的方法。本發(fā)明提供的洗濾水的循環(huán)使用及在氧化反應(yīng)過程中加入一定量的二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺溶液，不僅使生產(chǎn)的AC發(fā)泡劑具有粒徑細(xì)而均勻的特點(diǎn)，還具有設(shè)備腐蝕小，廢水排放少，環(huán)境友好的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C273/18GK101838224SQ200910047840
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2009年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月19日
發(fā)明者吳范宏, 水聲霞, 熊英, 牛德良, 葛青, 趙敏, 鄧東華 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)