專利名稱：一種插層型納米復(fù)合發(fā)泡劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及插層復(fù)合物制備方法領(lǐng)域。主要是一種溶液插層法制備插層型納米復(fù) 合發(fā)泡劑和所制備的插層納米復(fù)合發(fā)泡劑作為塑料發(fā)泡劑的用途。
背景技術(shù)：
發(fā)泡劑的工業(yè)用途之一是用于PVC，橡膠，聚烯烴，例如聚乙烯或聚丙烯，或其他聚 合物的發(fā)泡。偶氮二甲酰胺(AC)和4，4氧代雙苯磺酰胼(OBSH)是兩種應(yīng)用最廣泛的的發(fā) 泡劑。目前由于微泡塑料的顯著優(yōu)越性，發(fā)泡塑料的研究難點(diǎn)集中在如何有效控制發(fā)泡劑 量、增加成核點(diǎn)以及如何簡單經(jīng)濟(jì)制備孔徑小，密度大，泡孔均勻的微泡塑料的方向上。現(xiàn) 在的發(fā)泡劑多數(shù)是直接與塑料原料混合，或是發(fā)泡劑、發(fā)泡助劑同其混合進(jìn)行發(fā)泡，而由于 發(fā)泡劑自身容易團(tuán)聚，在塑料原料中不易均勻分散，生產(chǎn)過程中容易形成局部過熱，導(dǎo)致發(fā) 泡孔徑不均勻，且成核點(diǎn)低，不易控制發(fā)泡孔徑大小，大大降低了發(fā)泡效率和質(zhì)量。在公開 專利(200710098714.0)和(200710064945. X)中提到的復(fù)合發(fā)泡劑，一種是插層分子在反 應(yīng)過程中分解了，另一種是通過蒙脫土吸附作用復(fù)合成的發(fā)泡劑，有機(jī)發(fā)泡劑在蒙脫土的 層外，主要表現(xiàn)在核磁譜圖上，插層前后有機(jī)發(fā)泡劑的共振吸收峰沒有變化。這些都沒有達(dá) 到最初的目的就是將最常用的發(fā)泡劑AC或OBSH等插層進(jìn)入蒙脫土等層狀材料的納米層板 間，最終制成有機(jī)_無機(jī)納米復(fù)合材料。主要是由于以下幾個(gè)原因，首先AC等有機(jī)發(fā)泡劑在 不同的酸堿條件下很容易分解；第二，反應(yīng)體系中的水含量對(duì)插層過程有著非常大的影響； 第三，插層過程對(duì)AC等有機(jī)發(fā)泡劑的分解機(jī)理的影響比較復(fù)雜，目前學(xué)術(shù)上仍沒有清楚的 解釋。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種操作簡單、生產(chǎn)成本低廉，生 產(chǎn)效率高的新型納米插層復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明方法通過摸索并控制插層過程中的 酸堿性，復(fù)合分散劑中的含水量，反應(yīng)溫度和時(shí)間以及洗滌條件等具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)，最終在一 定得實(shí)驗(yàn)條件下成功將化學(xué)發(fā)泡劑通過溶液插層法插層進(jìn)入納米級(jí)的蒙脫土層間，克服 了最近公開的專利(200710098714.0)中的AC在插層后分解為聯(lián)二脲的情況和公開專利 (200710064945. X)中有機(jī)發(fā)泡劑吸附在蒙脫土層外的情況。本發(fā)明中的AC或OBSH分別成 功插層進(jìn)入了納米級(jí)蒙脫土層間，制備得到了目標(biāo)納米插層復(fù)合物。本發(fā)明為一種制備插層型納米復(fù)合發(fā)泡劑的方法，其特征在于將無機(jī)層狀材料分 散于一定量的水中。有機(jī)原料溶解于一定量的溶劑中，與層狀無機(jī)材料懸濁液混合。在一 定溫度下攪拌，用合適的溶劑多次洗滌以除掉層外吸附的有機(jī)發(fā)泡劑，離心，干燥，得到插 層型納米復(fù)合發(fā)泡劑。本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法的優(yōu)勢(shì)在于得到了制備插層型納米復(fù)合發(fā)泡劑的實(shí)驗(yàn)條 件，而且所制備的插層型納米復(fù)合發(fā)泡劑改善了純有機(jī)發(fā)泡劑自身的團(tuán)聚情況，也優(yōu)于簡 單混合的無機(jī)_有機(jī)復(fù)合發(fā)泡劑。
上述制備方法只有一個(gè)插層反應(yīng)過程，沒有分解過程。上述制備方法中優(yōu)選使用的有機(jī)發(fā)泡劑是偶氮二甲酰胺(AC)和4，4’ -氧化雙苯 磺胼(OBSH)。上述制備方法中所述的無機(jī)層狀材料蒙脫土必須是鈉基蒙脫土或預(yù)先鈉化的蒙 脫土。它的平均初級(jí)粒子大小為0. 01-1000 μ m,優(yōu)選0. 01-100 μ m。上述制備方法中用到的有機(jī)溶劑依據(jù)不同的有機(jī)發(fā)泡劑種類而不同。上述制備方法中當(dāng)兩種原料混合到一起，H2O和DMSO就組成了復(fù)合分散劑，這其中 水的含量非常重要，直接影響到AC能否成功插入蒙脫土層間且是否會(huì)分解為聯(lián)二脲。上述制備方法中的OBSH插層蒙脫土，由于OBSH分子較大，需要用預(yù)插層的方法。 用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)預(yù)撐蒙脫土，使OBSH容易插入。本發(fā)明所述的偶聯(lián)劑，要針對(duì)所使用的載體和發(fā)泡劑進(jìn)行選擇。本發(fā)明所述制備的插層型納米復(fù)合物用途之一是可作為無機(jī)-有機(jī)納米復(fù)合發(fā) 泡劑用于微泡塑料加工，其性能也優(yōu)于常規(guī)的有機(jī)發(fā)泡劑，而且用它制成的發(fā)泡材料的機(jī) 械性能也大大提高。由于有機(jī)發(fā)泡劑成功插入了層狀無機(jī)材料的納米層間，從而使發(fā)泡劑 粒徑銳減，明顯改善了團(tuán)聚現(xiàn)象，有效控制了發(fā)泡劑的量，避免了發(fā)泡過程中的局部過熱。 此外無機(jī)粘土的層板為層間的有機(jī)發(fā)泡劑提供了大量的成核點(diǎn)，有機(jī)發(fā)泡劑使這些成核點(diǎn) 更好地分散在塑料基體中，發(fā)出的泡更均勻，效率更高，發(fā)泡孔徑達(dá)到了微泡級(jí)水平。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例一所得產(chǎn)物偶氮二甲酰胺/蒙脫土復(fù)合發(fā)泡劑的XRD譜圖與 蒙脫土(MMT)的XRD譜圖比較，插層后的蒙脫土的層間距(1.90nm)比原土(1. 25nm)明顯 增大，說明偶氮二甲酰胺已插層進(jìn)入層間。圖2本發(fā)明實(shí)施例一所得產(chǎn)物偶氮二甲酰胺/蒙脫土復(fù)合發(fā)泡劑的13CCP/MAS NMR 譜圖與偶氮二甲酰胺及聯(lián)二脲/蒙脫土的13C CP/MAS NMR譜圖比較。說明AC分子插入了 蒙脫土層間，且沒有分解為聯(lián)二脲(LDA)，不同于LDA-MMT，是插層型的AC-MMT，并且層外多 余的AC已被完全洗掉。圖3本發(fā)明實(shí)施例二所的產(chǎn)物0BSH-0MMT復(fù)合材料的XRD譜圖和OMMT的XRD譜 圖比較。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將鈉基蒙脫土分散于一定量的去離子水中，攪拌1小時(shí)。將偶氮二甲酰胺溶解于 一定量的二甲基亞砜中，加入到之前的蒙脫土漿液中。在一定溫度下，劇烈攪拌24h后離心 分離，依次使用適量DMSO和CCl4充分洗滌產(chǎn)品多次，以完全去除MMT表面的AC。在60°C 下真空干燥24h，得到插層復(fù)合發(fā)泡劑AC-MMT。表1偶氮二甲酰胺/蒙脫土插層復(fù)合發(fā)泡劑的制備過程參數(shù) 實(shí)施例二(1)有機(jī)化蒙脫土的制備稱取IOg鈉基蒙脫土懸浮分散在300mL去離子水中，在水浴鍋中攪拌并加熱至 80°C;將3g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)分散在20mL去離子水中并滴加到上述MMT懸浮 液中.在水浴鍋中加熱至90°C，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，抽濾用水洗滌多次，至無溴離子，在90°C 下干燥，研磨至300目，得到0-ΜΜΤ.(2) 4，4氧代雙苯磺酰胼_有機(jī)化蒙脫土插層復(fù)合發(fā)泡劑的制備有機(jī)化蒙脫土 O-MMT (Ig)分散于30mL H2O ；Ig 4，4氧代雙苯磺酰胼(OBSH)溶解 于20mL DMSO中，將二者混合，在水浴鍋分別為室溫和25°C、40°C、50°C、60°C、70°C溫度下 攪拌24h，離心，60°C下干燥24h，得到插層復(fù)合發(fā)泡劑0BSH-0MMT。表2 4,4氧代雙苯磺酰胼/蒙脫土插層復(fù)合發(fā)泡劑的制備過程參數(shù) 實(shí)施例三將實(shí)施例一中不同配方進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。原料先將插層復(fù)合發(fā)泡劑與硅烷偶聯(lián)劑 在乙二醇溶液中攪拌3小時(shí)，干燥，得到的產(chǎn)物再與乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂(EVA)和硬脂 酸混合。將上述原料100份EVA、1.5份復(fù)合發(fā)泡劑、1份硬脂酸組成混合物。在高速攪拌器 中攪拌3分鐘，然后在螺旋擠出機(jī)中混煉，螺桿直徑為Φ 32，螺桿擠出轉(zhuǎn)速50r/min，擠出機(jī) 機(jī)筒五段溫度分別設(shè)置為120°C、150°C、170°C、180°C、195°C，選用Φ4單絲模具擠出發(fā)泡， 得到復(fù)合發(fā)泡材料。其中使用的插層復(fù)合發(fā)泡劑按實(shí)施例一中的配方進(jìn)行配比計(jì)較。不同配比發(fā)泡劑的發(fā)泡效果是不同的，通過對(duì)發(fā)泡后材料的觀察，主要是它們所 發(fā)的氣泡均勻程度，以及氣泡的大小進(jìn)行比較。# 表示發(fā)泡后的材料，氣泡分布相對(duì)不太均勻，同時(shí)氣泡比較大；* 表示發(fā)泡后的材料，氣泡分布一般均勻，同時(shí)氣泡較普通；
V 表示發(fā)泡后的材料，氣泡分布相對(duì)比較均勻，同時(shí)氣泡比較??；ο 表示發(fā)泡后的材料，氣泡分布相對(duì)很均勻，同時(shí)氣泡也很小。表3實(shí)施例一插層復(fù)合發(fā)泡劑/EVA的發(fā)泡效果 實(shí)施例四將實(shí)施例二中5至8的配方進(jìn)行發(fā)泡實(shí)驗(yàn)。原料先將插層復(fù)合發(fā)泡劑與硅烷偶 聯(lián)劑在乙二醇溶液中攪拌3小時(shí)，干燥，得到的產(chǎn)物再與聚乙烯(PE)和硬脂酸混合。將上 述原料100份PE、1. 5份插層復(fù)合發(fā)泡劑、1份硬脂酸組成混合物。實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例三。 其中使用的插層復(fù)合發(fā)泡劑按實(shí)施例二中的配方進(jìn)行配比計(jì)較。表4實(shí)施例二插層復(fù)合發(fā)泡劑/EVA的發(fā)泡效果
權(quán)利要求
一種插層型納米復(fù)合發(fā)泡劑的方法，其特征包括下面的步驟(a)將無機(jī)層狀材料蒙脫土鈉化改性后分散于一定量的水中。(b)有機(jī)原料溶解于一定量的溶劑中，與層狀無機(jī)材料懸濁液混合。(c)在一定溫度下攪拌。(d)用合適的溶劑多次洗滌以除掉層外吸附的有機(jī)發(fā)泡劑，離心，干燥，得到插層型納米復(fù)合發(fā)泡劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法只有一個(gè)插層反應(yīng)過程，沒有分解過程。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的插層納米復(fù)合發(fā)泡劑，其特征在于該插層型復(fù)合發(fā)泡中的有 機(jī)發(fā)泡劑都在層內(nèi)，層外吸附的有機(jī)發(fā)泡劑用適當(dāng)?shù)娜軇┏浞窒礈?，離心后，全部除掉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的制備插層納米復(fù)合發(fā)泡劑AC-MMT的H20/DMS0復(fù)合分散 劑含水量體積分?jǐn)?shù)是40%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的制備插層納米復(fù)合發(fā)泡劑OBSH-MMT的水浴溫度25°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的制備插層納米復(fù)合發(fā)泡劑OBSH-MMT的H20/DMS0復(fù)合分 散劑含水量體積分?jǐn)?shù)是60%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至3所述的制備插層納米復(fù)合發(fā)泡劑OBSH-MMT的pH= 6。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至3制備的復(fù)合發(fā)泡劑，有機(jī)發(fā)泡劑是OBSH時(shí)要預(yù)插層。
全文摘要
本發(fā)明涉及對(duì)微泡塑料發(fā)泡用化學(xué)發(fā)泡劑領(lǐng)域。主要是一種制備插層型納米復(fù)合發(fā)泡劑的方法和所制備的插層復(fù)合物作為塑料發(fā)泡劑的用途。本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供了一種操作簡單，生產(chǎn)成本低廉，生產(chǎn)效率高的插層型納米復(fù)合物的制備方法。本發(fā)明方法與現(xiàn)有方法相比的優(yōu)勢(shì)在于該方法通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的摸索和改進(jìn)以及合適的洗滌過程，制備得到了插層型的納米復(fù)合發(fā)泡劑。它不同于簡單吸附的復(fù)合發(fā)泡劑，具有有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，能更好的同塑料原料混合，有效控制發(fā)泡劑的劑量，避免發(fā)泡過程中的局部過熱，發(fā)泡效率較高，形成的泡較均勻，孔徑較小。
文檔編號(hào)C08J9/10GK101899166SQ20091008482
公開日2010年12月1日 申請(qǐng)日期2009年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月25日
發(fā)明者孫培琴, 王麗, 郭燦雄 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)