專利名稱：一種草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種草酸酯氣相加氫合成乙二醇的催化劑及其制備方法。
技術(shù)背景
乙二醇是一種重要的有機化工原料，主要用于制造聚酯纖維、防凍劑、非離子表面 活性劑、乙醇胺以及炸藥等，也用于配制低凝固點冷卻液(發(fā)動機用)，還可直接用作溶劑。 另外，在煙草工業(yè)、紡織工業(yè)和化妝業(yè)也有廣泛用途。乙二醇現(xiàn)有生產(chǎn)工藝大部分采用石油路線，即先直接氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷，再經(jīng) 液相催化或非催化水合制得乙二醇。如中國專利02112038. 2、美國專利5874653、日本專利 82106631均對該路線進行了公開。該方法在生產(chǎn)過程中排放大量廢水，產(chǎn)物分離困難，能耗 高、污染高、成本高。上世紀70年代末，L R Jehner等在日本專利5323011、5542971中首先提出草 酸酯氣相加氫制乙二醇的技術(shù)路線；之后諸多研究機構(gòu)紛紛開展了這方面的工作1985 年Haruhiko Miyazaki等在美國專利4551565中公開了 CuMokBapOx催化劑，美國專利 4585890,4440873和4614728于1984年公開了使用銅氨硅膠法制備的銅基加氫催化劑，歐 洲專利0060787中報道了一種含Cr的銅硅催化劑，1986年美國ARCO公司采用Cu-Cr催化 齊IJ ；國內(nèi)中科院福建物構(gòu)所于九十年代初開發(fā)銅鉻催化劑，完成草酸二乙酯加氫制乙二醇 的200ml模試研究工作。但以上催化劑使用壽命短，草酸酯氣相加氫制備乙二醇工藝目前 沒有工業(yè)化應用先例。對于銅系催化劑，金屬粒子的長大常常是導致催化劑失活的主要原因。而銅系催 化劑一般是在還原狀態(tài)(0價或者0價/1價)下起到催化作用的。因此催化劑一般是反應 前在氫氣中還原，或者是制備完成后還原后鈍化保存。對于前者的操作時間長，操作條件很 嚴格，避免飛溫，要求很精心，以避免催化劑過熱飛溫導致催化劑活性組分聚集長大，對催 化劑結(jié)構(gòu)也會產(chǎn)生一定負面作用；而后者需要單獨設備，緩慢氧化，工序復雜，操作步驟繁 瑣，使用前也需要簡單還原處理。針對氣相還原這些缺點，也有研究者進行了替代工作，包 括溶劑流中使用氫氣或稀釋氫氣還原銅催化劑(cn94119605.4)，但該方法仍然較為繁瑣； 還有利用液相還原制備貴金屬催化劑的(02108585. 4，CN1631523)，但這主要應用于浸漬法 制備的催化劑上。本專利發(fā)明了一種一步法直接制備適用于草酸酯加氫的催化劑的方法， 操作簡便，催化劑性能優(yōu)越。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種不需還原，直接用于高活性、高選擇性的 氣固相反應催化劑，該催化劑適用于草酸酯加氫制乙二醇反應，具有使用便利，反應溫度 低、活性高等特點。本發(fā)明的草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑，以銅/氧化銅為活性組分，二氧化硅 為載體，催化劑制備過程經(jīng)液相還原修飾。
催化劑通過溶膠凝膠與沉淀法制備而成。原料銅鹽形成絡合物后，與載體混合，經(jīng) 液相還原修飾，生成高比表面的催化劑。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選金屬銅含量為催化劑總重量的10% 60%;催化劑優(yōu)選比表 面積為100 600m2/g ；催化劑優(yōu)選孔容為0. 1 2. 0cm7g。上述催化劑總重量是指活性組分與載體的總重量?；钚猿煞帚~/氧化銅是指銅 和/或氧化銅。上述液相還原修飾是指以加入液相還原劑的方式還原修飾催化劑。本發(fā)明所述催化劑的制備方法包括如下步驟將銅鹽溶液形成氨的絡合物溶液，將載體前驅(qū)體與前者混合，將體系溫度調(diào)節(jié)至 60-95°C，待體系pH值變化至7-13時，加入液相還原劑，混合反應終點pH值為6. 5以下，一 般為PH3-6. 5 ；混合料經(jīng)過洗滌、過濾、干燥后，制得目標催化劑。具體包括下列步驟(1)將銅鹽溶液形成氨的絡合物溶液，溶液中銅氨絡合物濃度為0. 001 8. 0M,控 制PH值在10-14之間。(2)將載體前驅(qū)體與步驟1的絡合物溶液均勻混合。(3)將體系溫度調(diào)節(jié)至60-95 °C，攪拌速度50_500rmp。(4)待體系pH值變化至7-13時，加入液相還原劑，還原劑銅=0. 5-20 1 (摩 爾比)。(5)控制反應體系pH值為6. 5以下時為反應終點，反應停止。(6)將步驟5獲得的混合料經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后，制得目標催化劑。
上述銅鹽選自硝酸銅、醋酸銅或草酸銅中的一種或幾種。銅鹽溶液是指銅鹽的水溶液。上述銅鹽溶液形成氨的絡合物溶液的方法可采用常規(guī)方法，如在銅鹽的水溶液中 滴加氨水制得。上述載體前軀體為硅溶膠，硅酯或者白炭黑。上述還原劑選自水合胼、甲醛或高級醛、抗壞血酸等中的一種或幾種。液相還原劑 是指還原劑的水溶液。上述加入液相還原劑的方式為滴加還原劑的水溶液，還原劑水溶液中還原劑的濃 度為l_8w%。本發(fā)明的催化劑在制成后無需還原，可直接在反應條件下高效催化草酸酯加氫反應。本發(fā)明還進一步提供了一種草酸酯加氫制乙二醇工藝，包括將前述方法制得的 催化劑無需還原直接用于草酸酯加氫制乙二醇工藝，以多元酸酯為反應原料，反應適宜的 操作條件如下，反應溫度160 260°C，反應壓力1 lOMPa，催化劑負荷(反應原料草酸酯 的加料速度)0.01 3g/g cat. h，氫氣/草酸酯=30 400 1(分子比)。該工藝中，草 酸酯的轉(zhuǎn)化率在95%以上，乙二醇的選擇性在95%以上。實驗表明，本發(fā)明的制備方法制得的催化劑在草酸酯加氫制取乙二醇的反應中具 有很高的反應活性和乙二醇選擇性，壽命長，反應平穩(wěn)。
具體實施例方式將銅鹽溶液形成氨的絡合物溶液，溶液的濃度為0.001 8.0M，控制pH值 在10-14之間。將載體前驅(qū)體與前者均勻混合。將體系溫度調(diào)節(jié)至60-95°C，攪拌 速度50-500rmp。待體系pH值變化至7_13時，加入液相還原劑，液相還原劑銅= 0.5-20 1(摩爾比)?？刂品磻w系pH值為3-6. 5時為反應終點，反應停止。混合料經(jīng) 過過濾、洗滌、干燥后，制得目標催化劑。實施例1 稱取硝酸銅150g，加入200mL去離子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，繼續(xù)滴加至沉 淀完全溶解，通過氨水加入量控制PH值為13. 0。加入硅溶膠100克，攪拌速度350rpm下 攪拌60min。體系溫度升至75°C。待體系pH值降至9. 0時，滴加稀釋的水合胼(胼含量 5wt%)200mL(換算還原劑與Cu的摩爾比為1 2)，保持攪拌速度8小時，體系pH值自然 下降至6. 5，生成沉淀。過濾，洗滌 得到催化劑濾餅，在95°C下干燥12小時。即得到催化劑 Cu/Si02(A)，催化劑的比表面積為300m2/g ；孔容為1. IcmVgo將催化劑Cu/Si02(A)壓片破 碎篩選40-60目；在反應條件下進行草酸酯加氫制備乙二醇的反應。實施例2 稱取硝酸銅150g，加入200mL去離子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，繼續(xù)滴加至沉 淀完全溶解，控制PH值為13. 0。加入硅溶膠100克，攪拌速度350rpm下攪拌60min。體系溫 度升至75°C。待體系pH值降至9. 0時，滴加稀釋的甲醛水溶液(甲醛含量5wt % ) 200mL (換 算還原劑與Cu的摩爾比為1 1)，保持攪拌速度至體系pH值降至6. 5，生成沉淀。過濾， 洗滌得到催化劑濾餅，在95°C下干燥12小時。即得到催化劑Cu/Si02(B)，催化劑的比表面 積為400m2/g ；孔容為1. 5cm7g。將催化劑Cu/Si02(B)壓片破碎篩選40-60目；在反應條 件下進行草酸酯加氫制備乙二醇的反應。實施例3 稱取硝酸銅150g，加入200mL去離子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，繼續(xù)滴加至沉 淀完全溶解，控制PH值為13. 0。加入硅溶膠100克，攪拌速度350rpm下攪拌60min。體系溫 度升至75°C。待體系pH值降至9. 0時，滴加稀釋的水合胼溶液(胼含量5wt% ) IOOmL (換 算還原劑與Cu的摩爾比為1 2)，保持攪拌速度至體系pH值降至6. 5，生成沉淀。過濾， 洗滌得到催化劑濾餅，在95°C下干燥12小時。即得到催化劑Cu/Si02(C)，催化劑的比表面 積為350m2/g ；孔容為1. 2cm7g。將催化劑Cu/Si02(C)壓片破碎篩選40-60目；在反應條 件下進行反應。實施例4 稱取醋酸銅21g，加入200mL去離子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，繼續(xù)滴加至沉 淀完全溶解，控制PH值為13.0。加入硅溶膠54克，攪拌速度350rpm下攪拌60min。體系溫 度升至75°C。待體系pH值降至7. 0時，滴加稀釋的水合胼溶液(胼含量5wt% ) IOOmL(換 算還原劑與Cu的摩爾比為20 1)，保持攪拌速度至體系pH值降至6以下，生成沉淀。過 濾，洗滌得到催化劑濾餅，在95°C下干燥12小時。即得到催化劑Cu/Si02(D)，催化劑的比 表面積為500m2/g ；孔容為2. 0cm7g。將催化劑Cu/Si02(D)壓片破碎篩選40-60目；在反 應條件下進行反應。實施例5
稱取草酸銅10g，加入200mL去離子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，繼續(xù)滴加至沉淀完全溶解，控制PH值為13.0。加入硅溶膠54克，攪拌速度350rpm下攪拌60min。體系溫 度升至75°C。待體系pH值降至10.0時，滴加稀釋的水合胼溶液(胼含量5wt%)100mL (換 算還原劑與Cu的摩爾比為10 1)，保持攪拌速度至體系pH值降至6以下，生成沉淀。過 濾，洗滌得到催化劑濾餅，在95°C下干燥12小時。即得到催化劑Cu/Si02(E)，催化劑的比 表面積為550m2/g ；孔容為1. 8cm7g。將催化劑Cu/Si02(E)壓片破碎篩選40-60目；在反 應條件下進行反應。比較例1 稱取硝酸銅150g，加入200mL去離子水溶解；滴加氨水有沉淀生成，繼續(xù)滴加至沉 淀完全溶解，控制PH值為13. 0。加入硅溶膠100克，攪拌速度350rpm下攪拌60min。體系 溫度升至75°C。保持攪拌速度至體系pH值降至6. 5，生成沉淀。過濾，洗滌得到催化劑濾 餅，在95°C下干燥12小時。即得到催化劑Cu/Si02(F)。將催化劑Cu/Si02 (F)壓片破碎篩 選40-60目；在反應條件下進行反應。催化劑性能測試將催化劑置于不銹鋼反應器中，反應器內(nèi)徑10mm，反應器內(nèi)部裝熱電偶套管，催化 劑裝填量為5mL，原料氣自上而下經(jīng)過催化劑床層，產(chǎn)物乙二醇由反應器底部引出。草酸酯 加氫制乙二醇的反應適宜的操作條件如下，反應溫度185-200°C，反應壓力3. OMPa，液時空 速0.7g/(gCat h)，氫氣/草酸酯=100(分子比)。反應結(jié)果如表1所示。表1，不同催化劑反應性能。
由上表可見，與對比例相比，本發(fā)明的催化劑在185°C轉(zhuǎn)化率與主產(chǎn)物選擇性可分 別達到99%與95%，而相同反應條件下未經(jīng)液相還原處理的催化劑轉(zhuǎn)化率僅為80%，主產(chǎn) 物選擇性也僅為82%。利用本發(fā)明所公開的催化劑及其制備方法可以省略催化劑氣相還原步驟。
權(quán)利要求
一種草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑，以銅/氧化銅為活性組分，二氧化硅為載體，催化劑制備過程經(jīng)液相還原修飾。
2.如權(quán)利要求1所述草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑，其特征在于，所述催化劑中，金 屬銅含量為催化劑總重量的10% 60% ；催化劑比表面積為100 600m2/g ；催化劑孔容 為 0. 1 2. 0cm3/g。
3.如權(quán)利要求1所述草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑，其特征在于，所述液相還原修 飾是指在制備催化劑的過程中，加入液相還原劑還原修飾，其中，還原劑與銅的摩爾比為 0. 5-20 1。
4.權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑的制備方法，包 括如下步驟將銅鹽溶液形成氨的絡合物溶液，將載體前驅(qū)體與前者混合，將體系溫度調(diào)節(jié) 至60-95°C，待體系pH值變化至7-13時，加入液相還原劑，混合反應終點pH值為6. 5以下； 混合料經(jīng)過洗滌、過濾、干燥后，制得目標催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于，加入 液相還原劑時，溶液中還原劑與銅的摩爾比為0.5-20 1。
6.如權(quán)利要求4所述草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于，所述 銅鹽選自硝酸銅、醋酸銅或草酸銅中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求4所述草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于，所述 載體前軀體為硅溶膠，硅酯或者白炭黑。
8.如權(quán)利要求4所述草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑的制備方法，其特征在于，所述 還原劑選自水合胼、甲醛或高級醛、抗壞血酸中的一種或幾種。
9.權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述草酸酯加氫制取乙二醇的催化劑的應用，其特征 在于，催化劑制成后無需還原，直接在反應條件下催化草酸酯加氫反應。
10.一種草酸酯加氫制乙二醇工藝，包括將權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的催 化劑無需還原直接用于草酸酯加氫制乙二醇工藝，以多元酸酯為反應原料，控制反應溫度 160 260°C，反應壓力1 lOMPa，催化劑負荷0. 01 3g/g cat. h，氫氣與草酸酯的分子 比為30 400 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種草酸酯加氫制取乙二醇催化劑及其制備方法。催化劑是一種液相還原制備的銅/二氧化硅催化劑，通過溶膠凝膠與沉淀法制備而成。原料銅鹽形成絡合物后，與載體混合，在液相還原劑的作用下，生成高比表面的催化劑。該催化劑可以直接應用于草酸酯加氫反應中，具有很高的反應活性和產(chǎn)物選擇性。
文檔編號C07C29/154GK101844078SQ20091004802
公開日2010年9月29日 申請日期2009年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月23日
發(fā)明者吳良泉, 周亞明, 唐大川, 戴成勇, 施春暉, 李永剛, 王東輝, 肖本端 申請人:上海焦化有限公司