專利名稱：二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法。
背景技術(shù)：
已知具有磺酸基的聚芳撐作為固體高分子型燃料電池用的高分子電解質(zhì)是有用的。在日本特開2007-177197號公報中，作為用于制造所述的聚芳撐的單體，公開了式(1)
所示的二鹵代聯(lián)苯化合物，
(式中，A表示堿金屬原子，X1表示氯原子、溴原子或碘原子，k表示0 3的整數(shù)，R1表示氟原子、碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)1 20的烷氧基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)6 20的芳氧基、碳原子數(shù)2 20的?；蚯杌Ｔ诖?，所述烷基、所述烷氧基、所述芳基、所述芳氧基和所述?；梢员贿x自氟原子、氰基、碳原子數(shù)1 20的烷氧基、碳原子數(shù)6 20的芳基和碳原子數(shù)6 20的芳氧基中的至少一個基團取代。k表示2或3時，R1可以為相同基團，也可以為不同基團；另外，結(jié)合于相鄰碳原子的2個R1可以結(jié)合而形成環(huán))。 另外，在Polymeric Materials :Science & Engineering 2003，89，438-439中也公開了上述式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供下述等發(fā)明 〈1> 一種二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序?qū)⒑袩o機鹽和下述式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的水溶液，與 (i)碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑或該單醇溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑、
(ii)沒有羥基的親水性有機溶劑或該親水性有機溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑、或者 (iii)以任意比例與水混合的醇溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑混合，分離出
水層和含有式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的有機層，
(式中，A表示堿金屬原子。X'表示氯原子、溴原子或碘原子。k表示0 3的整數(shù)。R1表示氟原子、碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)1 20的烷氧基、碳原子數(shù)6 20的芳基、碳原子數(shù)6 20的芳氧基、碳原子數(shù)2 20的?；蚯杌?。在此，所述烷基、所述烷氧基、所述芳基、所述芳氧基和所述酰基，可以被選自氟原子、氰基、碳原子數(shù)1 20的烷氧基、碳原子數(shù)6 20的芳基和碳原子數(shù)6 20的芳氧基中的至少一種基團取代。k表示2或3時，R1可以為相同基團，也可以為不同基團。另外，結(jié)合于相鄰碳原子的2個R1可以結(jié)合而形成環(huán))。 〈2>根據(jù)〈1>所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，無機鹽是堿金屬氯化物或堿金屬硫酸鹽。 〈3>根據(jù)〈1>或〈2>所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，水溶液中的無機鹽的濃度為1重量％ 飽和濃度。 〈4>根據(jù)〈1>、〈2>或〈3>所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，疏水性有機溶劑是芳香族烴溶劑。 〈5>根據(jù)〈1>、 〈2>或〈3>所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑是碳原子數(shù)4 6的單醇溶劑。 〈6>根據(jù)〈1>、〈2>或〈3>所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，沒有羥基的親水性有機溶劑是親水性醚溶劑、親水性腈溶劑或親水性酮溶劑。 〈7>根據(jù)〈1>、〈2>、〈3>或〈4>所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，以任意
比例與水混合的醇溶劑是甲醇、乙醇、1_丙醇、2_丙醇、乙二醇或丙二醇。 〈8>根據(jù)〈1>、〈2>、〈3>、〈4>或〈7>所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，以
任意比例與水混合的醇溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑中的、以任意比例與水混合的醇
溶劑的比例為30 95重量％。 〈9>根據(jù)〈1> 〈8>中任一項所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，含有無機鹽和式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的水溶液，是使式(2)所示的偶氮化合物與式(3)所示的鹵化銅在水中反應(yīng)而得到的水溶液，
(式中，A、f、W和k表示與第l項中的定義相同的意思。)
CuX1 (3)(式中，f表示與第l項中的定義相同的意思。) 〈10> —種二鹵代聯(lián)苯化合物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，將〈1> 〈9>中任一項得到的含有式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的有機層，直接、或者通過濃縮而調(diào)整該有機層中的式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物和水的濃度，然后與難以溶解式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的溶劑混合，使式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的結(jié)晶析出。
〈11>一種二鹵代聯(lián)苯化合物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，將〈1> 〈9>中任一項得到的含有式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的有機層濃縮，調(diào)整該有機層中的式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物和水的濃度，然后將得到的濃縮溶液與疏水性有機溶劑混合，進一步濃縮得到的混合物，使式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的結(jié)晶析出。 〈12>—種二鹵代聯(lián)苯化合物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，將〈1> 〈9>中任一項得到的含有式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的有機層濃縮，調(diào)整該有機層中的式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物和水的濃度，然后將得到的濃縮溶液一邊加入到加熱到規(guī)定溫度的疏水性有機溶劑中，一邊餾去該濃縮溶液中的溶劑和水，使式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的結(jié)晶析出。 〈13>根據(jù)〈12>所述的二鹵代聯(lián)苯化合物結(jié)晶的制造方法，其中，將濃縮溶液用沸點比疏水性有機溶劑低的醇溶劑稀釋后，加入到疏水性有機溶劑中。 〈14> 一種聯(lián)苯二磺酸二酯化合物的制造方法，其特征在于，使由〈10> 〈13>中的任一項得到的二鹵代聯(lián)苯化合物結(jié)晶與氯化劑在有機溶劑中反應(yīng)，接著，與醇化合物反應(yīng)。
具體實施例方式
在式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物(以下簡記為二鹵代聯(lián)苯化合物(l))的式中，A表示堿金屬原子。作為堿金屬原子，可以舉出鋰原子、鈉原子、鉀原子、銫原子等，優(yōu)選鈉原子。 f表示氯原子、溴原子或碘原子，優(yōu)選表示氯原子或溴原子。k表示0 3的整數(shù)，優(yōu)選表示0或1，更優(yōu)選表示0。 R1表示氟原子、碳原子數(shù)1 20的烷基、碳原子數(shù)1 20的烷氧基、碳原子數(shù)6
20的芳基、碳原子數(shù)6 20的芳氧基、碳原子數(shù)2 20的?；蚯杌?。 作為碳原子數(shù)1 20的烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁
基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2，2-二甲基丙基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、2_甲基庚
基、正辛基、2_乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷
基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等的直鏈
狀、支鏈狀或環(huán)狀的碳原子數(shù)1 20的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)1 10的烷基。 作為碳原子數(shù)1 20的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、
正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、環(huán)戊氧基、正己氧
基、環(huán)己氧基、正庚氧基、2_甲基庚氧基、正辛氧基、2_乙基己氧基、正壬氧基、正癸氧基、正
十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、
正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的
碳原子數(shù)1 20的烷氧基，優(yōu)選碳原子數(shù)1 10的烷氧基。 作為碳原子數(shù)6 20的芳基，可以舉出苯基、l-萘基、2-萘基、3-菲基、2-蒽基等。 作為碳原子數(shù)6 20的芳氧基，可以舉出苯氧基、1-萘氧基、2_萘氧基、3_菲氧
基、2_蒽氧基等、由上述碳原子數(shù)6 20的芳基和氧原子構(gòu)成的基團。 作為碳原子數(shù)2 20的酰基，可以舉出乙酰基、丙酰基、丁?；?、異丁酰基、苯酰
基、1_萘酰基、2_萘?；鹊奶荚訑?shù)2 20的脂肪族或芳香族?；?所述烷基、所述烷氧基、所述芳基、所述芳氧基和所述酰基，可以被選自氟原子、氰
基、碳原子數(shù)1 20的烷氧基、碳原子數(shù)6 20的芳基和碳原子數(shù)6 20的芳氧基中的
至少一個基團取代。
k表示2或3時，W可以為相同基團，也可以為不同基團，另外，結(jié)合于相鄰碳原子的2個W可以結(jié)合而形成環(huán)。 作為所述的二鹵代聯(lián)苯化合物(l)，可以舉出如下的化合物4，4' -二氯聯(lián)苯_2，2' _ 二磺酸二鈉、4， 4' - 二溴聯(lián)苯-2 ， 2' - 二磺酸二鈉、4， 4' - 二碘聯(lián)苯-2 ， 2' - 二磺酸二鈉、4，4' -二氯-3，3' -二甲基聯(lián)苯-2，2' -二磺酸二鈉、4，4' _二溴_3，3' -二甲基聯(lián)苯-2，2'_ 二磺酸二鈉、4，4'- 二碘-3，3'- 二甲基聯(lián)苯-2，2'- 二磺酸二鈉、4，4'- 二氯_3，3'- 二甲氧基聯(lián)苯-2，2' -二磺酸二鈉、4，4' -二溴-3，3' -二甲氧基聯(lián)苯-2，2' -二磺酸二鈉、4，4' -二碘-3，3' -二甲氧基聯(lián)苯_2，2' -二磺酸二鈉、4，4' -二氯聯(lián)苯_3，3' -二磺酸二鈉、4，4' -二溴聯(lián)苯_3，3' -二磺酸二鈉、4，4' -二碘聯(lián)苯_3，3' -二磺酸二鈉、4，4' -二氯-2，2' -二甲基聯(lián)苯_3，3' -二磺酸二鈉、4，4' -二溴-2，2' -二甲基聯(lián)苯_3，3' -二磺酸二鈉、4，4' - 二碘-3，3' - 二甲基聯(lián)苯-2，2' - 二磺酸二鈉、4，4' - 二氯_2，2' - 二甲氧基聯(lián)苯-3， 3' - 二磺酸二鈉、4， 4' - 二溴-2， 2' - 二甲氧基聯(lián)苯-3， 3' - 二磺酸二鈉、4， 4' - 二碘-2， 2' - 二甲氧基聯(lián)苯-3， 3' - 二磺酸二鈉等，及這些各個化合物的鈉被鋰、鉀、銫等取代的化合物等。 作為無機鹽，可以舉出氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫等堿金屬氯化物；硫酸鋰、
硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銫等的堿金屬硫酸鹽等，優(yōu)選堿金屬氯化物，更優(yōu)選氯化鈉。 所述的水溶液的pH通常為1以下。 含有無機鹽和二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的水溶液可以按照PolymericMaterials :Science & Engineering 2003， 89， 438-439， Bull. Soc. Chim. Fr， 4， 49 (1931) 1047等公知的方法來制造。 作為所述的水溶液，例如也可以直接使用使式(2)所示的偶氮化合物與式(3)所
示的鹵化銅在水中反應(yīng)而得到的水溶液，
(式中，A、X、W和k表示與上述相同的意思。) CuX1 (3)(式中，f表示與上述相同的意思。) 水溶液中的水量，相對于二鹵代聯(lián)苯化合物(1) 1重量份，通常為1 200重量份，優(yōu)選5 50重量份。 水溶液中的無機鹽的濃度，根據(jù)無機鹽的種類而異，通常為1重量％ 飽和濃度，優(yōu)選5 20重量％。 本發(fā)明是一種二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序?qū)⒑袩o機鹽和二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的水溶液，與 (i)碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑或該單醇溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑(以下，簡記為溶劑(i))、 (ii)沒有羥基的親水性有機溶劑或該親水性有機溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑(以下，簡記為溶劑(ii))、或者 (iii)以任意比例與水混合的醇溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑(以下，簡記為溶劑(iii))混合，分離出水層和含有式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的有機層。
作為溶劑(i)中的碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑，可以舉出l-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1_癸醇等的碳原子數(shù)4 10的具有1個羥基的溶劑。其中，優(yōu)選碳原子數(shù)4 6的單醇溶劑，更優(yōu)選1- 丁醇、2_ 丁醇、1_戊醇和1-己醇，特別優(yōu)選1- 丁醇和1-己醇?？梢曰旌鲜褂?個以上的碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑。 碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑的使用量，相對于含有無機鹽和二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的水溶液1重量份，通常為0. 05 10重量份。 也可以使用碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑和疏水性有機溶劑的混合溶劑。在此，所謂疏水性有機溶劑，是指在20°C的水中的溶解度小于5%的有機溶齊U。作為其具體例，可以舉出苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶劑，甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯溶劑，二乙基醚、甲基-叔丁基醚等的疏水性醚溶劑，二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等的鹵代烴溶劑等，優(yōu)選芳香族烴溶劑、更優(yōu)選甲苯。也可以混合2種以上的疏水性有機溶劑來使用。 在使用碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑和疏水性有機溶劑的混合溶劑時，該混合溶劑中的碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑的比例通常為30 95重量％，優(yōu)選50 85重量％。
溶劑(ii)中的沒有羥基的親水性有機溶劑，是指在2(TC的水中的溶解度為5^以上、且沒有羥基的有機溶劑。優(yōu)選在2(TC的水中的溶解度為20%以上、且沒有羥基的有機溶劑。作為具體例，可以舉出四氫呋喃、l，4-二噁烷、l，3-二氧戊烷、l，2-二甲氧基乙烷等的親水性醚溶劑，乙腈、丙腈等的親水性腈溶劑，丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等的親水性酮溶劑，優(yōu)選親水性醚溶劑，更優(yōu)選四氫呋喃。也可以混合使用2種以上的沒有羥基的親水性有機溶劑。 沒有羥基的親水性有機溶劑的使用量，相對于含有無機鹽和二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的水溶液1重量份，通常為0. 05 10重量份。 也可以使用沒有羥基的親水性有機溶劑和上述疏水性有機溶劑的混合溶劑。在使用沒有羥基的親水性有機溶劑和上述疏水性有機溶劑的混合溶劑時，該混合溶劑中的沒有羥基的親水性有機溶劑的比例通常為30 95重量％，優(yōu)選50 85重量％。
作為溶劑(iii)中的、以任意比例與水混合的醇溶劑和疏水性有機溶劑的混合溶劑中的疏水性有機溶劑，可以舉出與上述相同的溶劑，優(yōu)選芳香族烴溶劑，更優(yōu)選甲苯。也可以混合使用2種以上的疏水性有機溶劑。 作為以任意比例與水混合的醇溶劑，可以舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2_丙醇、乙二醇、丙二醇等。也可以混合使用2種以上的以任意比例與水混合的醇溶劑。
該混合溶劑中的以任意比例與水混合的醇溶劑的比例通常為30 95重量％，優(yōu)選50 85重量％。 該混合溶劑的使用量，相對于二鹵代聯(lián)苯化合物(1) 1重量份，通常為0. 05 10
重量份。
優(yōu)選使用溶劑(i)或溶劑(iii)。
含有無機鹽和二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的水溶液、與上述溶劑(i)、溶劑(ii)或溶劑(iii)的溶劑混合的溫度，以及分離出水層和含有二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的有機層的溫度通常為0 80°C ，優(yōu)選15 40°C 。 在得到的水層中，不僅含有無機鹽，而且多含有二鹵代聯(lián)苯化合物(1)，因此可以反復(fù)地進行如下操作將得到的水層與上述溶劑(i)、溶劑(ii)或溶劑(iii)的溶劑混合，分離出水層和含有二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的有機層。所述的操作優(yōu)選重復(fù)進行1 5次。
在得到的有機層中，含有二鹵代聯(lián)苯化合物(1)、使用的有機溶劑和水。另外，雖然在該有機層中還含有無機鹽，但使用的水溶液中的無機鹽的大部分含于水層中，有機層中的無機鹽相對于二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的比例，與水溶液中的無機鹽相對于二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的比例相比，變小了。通過本發(fā)明的制造方法，可以得到無機鹽含量較少的含有二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的有機層，可以更容易地制造純度良好的二鹵代聯(lián)苯化合物(1)。
將所述的有機層直接、優(yōu)選通過濃縮來調(diào)整該有機層中的二鹵代聯(lián)苯化合物(1)和水的濃度，然后，通過與難以溶解二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的溶劑混合而使二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的結(jié)晶析出，通過過濾析出的結(jié)晶進行分離，從而將二鹵代聯(lián)苯化合物(1)以結(jié)晶方式取出。 在通過濃縮而調(diào)整該有機層中的二鹵代聯(lián)苯化合物(1)和水的含量時，優(yōu)選將二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的含量調(diào)整到20 60重量％，更優(yōu)選調(diào)整到40 50重量％。另外，相對于二鹵代聯(lián)苯化合物(1)，優(yōu)選將水的含量調(diào)整到1 500重量％ 、更優(yōu)選調(diào)整到10 200重量％。 作為難以溶解二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的溶劑，可以舉出乙腈、丙腈等的腈溶劑，丙酮、二乙基酮等的酮溶劑等，優(yōu)選腈溶劑，更優(yōu)選乙腈。所述的溶劑可以混合使用2種以上。其使用量相對于二鹵代聯(lián)苯化合物(1) 1重量份，通常為1 200重量份，優(yōu)選3 50重量份。 另外，將得到的有機層濃縮，調(diào)整該有機層中的二鹵代聯(lián)苯化合物(1)和水的含量后，將得到的濃縮溶液和疏水性有機溶劑混合，進一步將得到的混合物濃縮，從而也可以得到二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的結(jié)晶。濃縮溶液中的二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的含量優(yōu)選為20 60重量％，更優(yōu)選40 50重量％。另外，相對于二鹵代聯(lián)苯化合物(l)，水的含量優(yōu)選為1 500重量％ ，更優(yōu)選10 200重量％ 。作為疏水性有機溶劑，優(yōu)選芳香族烴溶劑、更優(yōu)選甲苯。 另外，將得到的有機層濃縮，調(diào)整該有機層中的二鹵代聯(lián)苯化合物(1)和水的含量，然后一邊將得到的濃縮溶液加入到加熱到規(guī)定溫度的疏水性有機溶劑中，一邊餾去該濃縮溶液中的溶劑和水，使二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的結(jié)晶析出，通過過濾而分離析出的結(jié)晶，從而也可以取出二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的結(jié)晶。根據(jù)需要，也可以將疏水性有機溶劑與溶劑和水一起餾去。濃縮溶液可以直接加入到疏水性有機溶劑中，但優(yōu)選用沸點比疏水性有機溶劑低的醇溶劑進行稀釋后，加入到疏水性有機溶劑中。作為該醇溶劑，優(yōu)選甲醇，其使用量相對于濃縮溶液中的二鹵代聯(lián)苯化合物(1) 1重量份，通常為1 50重量份，優(yōu)選3 20重量份。相對于二鹵代聯(lián)苯化合物(1) 1重量份，疏水性有機溶劑的使用量通常為2 200重量份，優(yōu)選5 50重量份。 作為含有無機鹽和二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的水溶液，使用使式(2)所示的偶氮化合物與式(3)所示的鹵化銅在水中反應(yīng)而得到的水溶液時，在得到的有機層中，含有來自鹵化銅的銅化合物。因此，優(yōu)選進行如下的操作，即，將得到的有機層與氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等的堿或其水溶液混合，使該銅化合物析出，除去析出的銅化合物后，取出二鹵代聯(lián)苯化合物(1)。 使得到的二鹵代聯(lián)苯化合物(1)在有機溶劑中與亞硫酰氯等的氯化劑反應(yīng)，接著與醇化合物反應(yīng)，從而可以衍生為對應(yīng)的聯(lián)苯二磺酸二酯化合物。
實施例 以下，通過實施例而進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。得到的二鹵代聯(lián)苯化合物(1)的含量通過使用正辛基苯作為內(nèi)標(biāo)物的高效液相色譜法(分析條件如下所述)來測定。
〈分析條件> LC測定裝置LC-10AT (株式會社島津制作所制) 柱L-柱0DS(5um、4.6mm4) X15cm) 柱溫度40。C 移動相A液0. 1重量％正四丁基溴化銨水溶液 B液0. 1重量％正四丁基溴化銨乙腈水溶液 流量1.0mL/分鐘 檢測波長254nm〈參考例1> 在聯(lián)苯胺-2， 2'- 二磺酸350重量份中加入水700. 5重量份。在l(TC向得到的混合物中滴加36重量％的亞硝酸鈉水溶液460. 1重量份。攪拌得到的混合物1小時，使之反應(yīng)。在l(TC下向得到的反應(yīng)混合物中滴加35重量％鹽酸327. 3重量份，攪拌得到的混合物1小時，得到溶液(A)。 使氯化銅(1)166重量份溶解于35重量％的鹽酸587重量份中，制備溶液(B)。在調(diào)整為l(TC的溶液(B)中滴加溶液(A)，攪拌得到的混合溶液1小時，得到含有4，4'-二氯聯(lián)苯-2，2'-二磺酸二鈉和氯化鈉的水溶液(C)2604重量份。在水溶液中含有4，4'-二氯聯(lián)苯_2，2' -二磺酸二鈉313重量份。 將得到的水溶液(C) 2604重量份和50重量％氫氧化鈉水溶液450重量份混合，調(diào)整pH到約0. 5。向得到的水溶液中加入氯化鈉93重量份，制備水溶液(D)。
〈實施例1〉 在參考例1中得到的水溶液(D)中加入甲苯315重量份和2-丙醇1258重量份，在室溫下攪拌30分。靜置后，分離成水層2403重量份和有機層2289重量份。在得到的有機層中含有4，4'-二氯聯(lián)苯-2，2'-二磺酸二鈉231.4重量份。以水溶液(D)中的4，4'-二
10氯聯(lián)苯_2，2' -二磺酸二鈉為基準(zhǔn)的萃取率為74%。 在得到的水層2403重量份中，加入甲苯377重量份和2_丙醇1132重量份，在室 溫下攪拌30分鐘。靜置后分離成水層1937重量份和有機層1965重量份。在得到的有機 層中含有4，4'-二氯聯(lián)苯-2，2' -二磺酸二鈉66.4重量份。以水溶液(D)中的4，4'-二 氯聯(lián)苯-2， 2' - 二磺酸二鈉為基準(zhǔn)的萃取率為21 % ，合計的萃取率為95% 。
〈參考例2> 與參考例1同樣實施，得到含有4， 4' - 二氯聯(lián)苯-2， 2' - 二磺酸二鈉和氯化鈉的 水溶液(E)。 4，4' -二氯聯(lián)苯_2，2' -二磺酸二鈉的濃度為10重量％。
〈實施例2> 在參考例2中得到的水溶液(E) 10重量份中，加入1- 丁醇2重量份，在室溫下攪 拌10分鐘。靜置后分離成水層7.9重量份和有機層4. l重量份。在得到的有機層中含有 4，4'-二氯聯(lián)苯-2，2'-二磺酸二鈉0.87重量份。以水溶液(E)中的4， 4'- 二氯聯(lián)苯-2， 2' -二磺酸二鈉為基準(zhǔn)的萃取率為87%。
〈實施例3> 在參考例2中得到的水溶液(E) 10重量份中，加入1-己醇2重量份，在室溫下攪 拌10分鐘。靜置后分離成水層8.5重量份和有機層3.5重量份。在得到的有機層中含有 4，4'-二氯聯(lián)苯-2，2'-二磺酸二鈉0.74重量份。以水溶液(E)中的4， 4'- 二氯聯(lián)苯-2， 2' -二磺酸二鈉為基準(zhǔn)的萃取率為74%。
〈實施例4〉 在參考例2中得到的水溶液(E) 10重量份中，加入四氫呋喃2重量份，在室溫下攪 拌10分鐘。靜置后分離成水層7.5重量份和有機層4.5重量份。在得到的有機層中含有 4，4'-二氯聯(lián)苯-2，2'-二磺酸二鈉0.71重量份。以水溶液(E)中的4，4'-二氯聯(lián)苯-2， 2' _二磺酸二鈉為基準(zhǔn)的萃取率為71%。
〈實施例5〉 在參考例2中得到的水溶液(E) 10重量份中，加入1- 丁醇2重量份和甲苯0. 5重 量份，在室溫下攪拌10分鐘。靜置后分離成水層8. 4重量份和有機層4. 1重量份。在得到 的有機層中含有4，4' -二氯聯(lián)苯-2，2'-二磺酸二鈉0.77重量份。以水溶液(E)中的4， 4' _ 二氯聯(lián)苯_2， 2' - 二磺酸二鈉為基準(zhǔn)的萃取率為77% 。
〈實施例6〉 將與實施例1同樣地得到的2個有機層混合，加入碳酸鈉140重量份。通過過濾 除去析出的銅化合物，得到濾液4001重量份。在濾液中，含有4， 4' - 二氯聯(lián)苯-2， 2' - 二 磺酸二鈉292. 9重量份。另外，通過離子色譜法測定該濾液中含有的氯化物離子量，由得到 的結(jié)果算出氯化鈉量，可知在濾液中含有32. 9重量份的氯化鈉。 將得到的濾液濃縮，得到濃縮溶液600重量份。將得到的濃縮溶液注入乙腈3000 重量份中，通過過濾分離析出的固體，得到4， 4' - 二氯聯(lián)苯-2， 2' - 二磺酸二鈉256. 9重量 份。收率88%
〈實施例7〉 將與實施例1同樣地得到的2個有機層混合、濃縮，得到濃縮溶液1200重量份(水 分含量28. 7重量％ )。將得到的濃縮溶液用甲醇2400重量份稀釋。
將得到的溶液922重量份(含有4，4'- 二氯聯(lián)苯_2，2'_ 二磺酸二鈉80重量份) 在常壓下慢慢滴加到沸騰的甲苯800重量份中。將得到的漿料過濾，定量地得到4，4' -二 氯聯(lián)苯_2，2' -二磺酸二鈉的結(jié)晶。
〈實施例8〉 除了在實施例4中代替四氫呋喃而使用甲基乙基酮以夕卜，與實施例4同樣地實施， 得到含有4，4' -二氯聯(lián)苯-2，2' -二磺酸二鈉的有機層。萃取率為6.8%。
〈比較例1> 除了在實施例4中代替四氫呋喃而使用甲醇以外，與實施例4同樣地實施，但溶液
均勻，未分離出有機層和水層。
〈比較例2〉 除了在實施例4中代替四氫呋喃而使用2-丙醇以外，與實施例4同樣地實施，但 溶液均勻，未分離出有機層和水層。
〈比較例3〉 除了在實施例4中代替四氫呋喃而使用二乙基醚以外，與實施例4同樣地實施，結(jié) 果雖分離出有機層和水層，但在有機層中不含有4，4' -二氯聯(lián)苯_2，2' -二磺酸二鈉。
〈參考例3〉 在由氫氧化鈉12.6重量份和水270.4重量份形成的水溶液中，加入聯(lián)苯胺-2， 2'_ 二磺酸51. 7重量份。在Ot:下向得到的混合物中滴加35重量％的鹽酸113. 6重量份， 攪拌得到的混合物2小時。在Ot:下向得到的混合物中滴加33重量％亞硝酸鈉94. 5重量 份。攪拌得到的混合物1小時，使之反應(yīng)，得到溶液(A')。 使氯化銅(1)30.4重量份溶解于35重量％的鹽酸309.9重量份中，制備溶液 (B')。在調(diào)整為7(TC的溶液(B')中滴加溶液(A')，攪拌得到的混合溶液1小時，得到含 有4，4' -二氯聯(lián)苯_2，2' -二磺酸二鈉和氯化鈉的水溶液(C' )856重量份。
在得到的水溶液(C')595重量份中滴加26重量X氫氧化鈉水溶液424.8重量份。 通過過濾除去析出的銅化合物，用水85. 7重量份進行洗滌，得到含有4， 4' - 二氯聯(lián)苯-2， 2' _ 二磺酸二鈉和氯化鈉的水溶液(F)923. 5重量份。在該水溶液(F)中含有4，4' - 二氯 聯(lián)苯-2， 2' - 二磺酸二鈉26. 8重量份。
〈實施例9〉 將參考例3中得到的水溶液(F) 1重量份和2-丙醇/甲苯混合溶液7. 5重量份 (重量比2-丙醇/甲苯=2/1)混合，在室溫下攪拌。靜置后分離成水層和有機層。在得 到的有機層中含有4，4'-二氯聯(lián)苯-2，2'-二磺酸二鈉。以水溶液(E)中的4，4'-二氯聯(lián) 苯-2，2' -二磺酸二鈉為基準(zhǔn)的萃取率為33%。
〈實施例IO〉 將參考例3中得到的水溶液(F) 1重量份和2-丙醇/甲苯混合溶液5重量份(重 量比2-丙醇/甲苯=5/1)混合，在室溫下攪拌。靜置后分離成水層和有機層。在得到的有 機層中含有4，4'-二氯聯(lián)苯-2，2'-二磺酸二鈉。以水溶液(E)中的4，4'-二氯聯(lián)苯-2， 2' _ 二磺酸二鈉為基準(zhǔn)的萃取率為48%。
〈實施例ll〉 與實施例7同樣地在得到的4，4'-二氯聯(lián)苯-2，2'-二磺酸二鈉40重量份中加入甲苯320重量份，將得到的混合物調(diào)整到65t:。向混合物中加入N，N' -二甲基甲酰胺5.5 重量份，進而用2小時滴加亞硫酰氯66. 9重量份。將得到的混合物在65t:保溫1小時，使 之反應(yīng)。在水217重量份中注入得到的反應(yīng)混合物。將得到的混合物在6(TC下保溫2小時 后，分離水層。將得到的有機層在6(TC下用5重量％碳酸氫鈉水溶液217重量份洗滌3次 后，用水217重量份洗滌1次。在得到的有機層中加入甲苯120重量份后，進行濃縮，得到 含有4，4' -二氯聯(lián)苯_2，2' -二磺酸二氯化物的甲苯溶液350重量份。
在60重量％氫化鈉2. 56重量份中加入甲苯26. 8重量份，將得到的混合物調(diào)整到 80°C。用2個小時向得到的混合物中滴加2，2- 二甲基丙醇6. 21重量份和甲苯6. 21重量 份的混合溶液。將得到的混合物在8(TC保溫1小時后，冷卻到7(TC。向該混合物中滴加先 前得到的含有4， 4' - 二氯-2， 2' - 二磺酸二氯化物的甲苯溶液75重量份，將得到的混合物 保溫1小時，使之反應(yīng)。將得到的反應(yīng)混合物冷卻到(TC后，加入水17. 3重量份。通過過 濾分離析出的結(jié)晶，用水洗滌，得到4，4' -二氯聯(lián)苯-2，2' -二磺酸二 (2，2-二甲基丙基) 酯的結(jié)晶。在得到的結(jié)晶中加入甲苯76重量份和10重量％硫酸水38重量份。將得到的 混合物升溫到65t:后，除去水層。將得到的有機層用水38重量份洗滌4次后，冷卻到0°C 。 通過過濾分離析出的結(jié)晶后，進行干燥，得到4，4'-二氯聯(lián)苯-2，2'-二磺酸二 (2，2-二甲 基丙基)酯的白色固體7.51重量份。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 根據(jù)本發(fā)明，可以從水溶液中容易地取出作為聚芳撐制造用的單體而有用的二鹵 代聯(lián)苯化合物。
權(quán)利要求
一種二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序?qū)⒑袩o機鹽和下述式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的水溶液，與(i)碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑或該單醇溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑、(ii)沒有羥基的親水性有機溶劑或該親水性有機溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑、或者(iii)以任意比例與水混合的醇溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑混合，分離出水層和含有式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的有機層，式中，A表示堿金屬原子，X1表示氯原子、溴原子或碘原子，k表示0～3的整數(shù)，R1表示氟原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、碳原子數(shù)6～20的芳基、碳原子數(shù)6～20的芳氧基、碳原子數(shù)2～20的?；蚯杌辉诖?，所述烷基、所述烷氧基、所述芳基、所述芳氧基和所述酰基，能夠被選自氟原子、氰基、碳原子數(shù)1～20的烷氧基、碳原子數(shù)6～20的芳基和碳原子數(shù)6～20的芳氧基中的至少一個基團取代；k表示2或3時，R1可以為相同基團，也可以為不同基團；另外，結(jié)合于相鄰碳原子的2個R1可以結(jié)合而形成環(huán)。FPA00001022484300011.tif
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，無機鹽是堿金屬氯化 物或堿金屬硫酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，水溶液中的無機鹽 的濃度為1重量％ 飽和濃度。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，疏水性有機溶劑是芳 香族烴溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，碳原子數(shù)4以上的單醇 溶劑是4 6的單醇溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，沒有羥基的親水性有 機溶劑是親水性醚溶劑、親水性腈溶劑或親水性酮溶劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，以任意比例與水混合 的醇溶劑是甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、乙二醇或丙二醇。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，以任意比例與水混 合的醇溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑中的、以任意比例與水混合的醇溶劑的比例為 30 95重量％。
9. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其中，含有無機鹽和式(1)所 示的二鹵代聯(lián)苯化合物的水溶液，是使式(2)所示的偶氮化合物與式(3)所示的鹵化銅在 水中反應(yīng)而得到的水溶液，式中，A、f、R1和k表示與權(quán)利要求1中的定義相同的意思，CuX1 (3)式中，X1表示與權(quán)利要求1中的定義相同的意思。
10. —種二鹵代聯(lián)苯化合物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1 9中任一項得到的含有式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的有機層，直接、或者通過濃縮而調(diào)整該有機層中的式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物和水的含量，然后與難以溶解式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的溶劑混合，使式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的結(jié)晶析出。
11. 一種二鹵代聯(lián)苯化合物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1 9中任一項得到的含有式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的有機層濃縮，調(diào)整該有機層中的式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物和水的含量，然后將得到的濃縮溶液與疏水性有機溶劑混合，進一步濃縮得到的混合物，使式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的結(jié)晶析出。
12. —種二鹵代聯(lián)苯化合物結(jié)晶的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1 9中任一項得到的含有式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的有機層濃縮，調(diào)整該有機層中的式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物和水的含量，然后一邊將得到的濃縮溶液加入到加熱到規(guī)定溫度的疏水性有機溶劑中，一邊餾去該濃縮溶液中的溶劑和水，使式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的結(jié)晶析出。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的二鹵代聯(lián)苯化合物結(jié)晶的制造方法，其中，將濃縮溶液用沸點比疏水性有機溶劑低的醇溶劑稀釋后，加入到疏水性有機溶劑中。
14. 一種聯(lián)苯二磺酸二酯化合物的制造方法，其特征在于，使由權(quán)利要求10 13中的任一項得到的二鹵代聯(lián)苯化合物結(jié)晶與氯化劑在有機溶劑中反應(yīng)，接著，與醇化合物反應(yīng)。
全文摘要
一種二鹵代聯(lián)苯化合物的制造方法，其特征在于，包含如下工序?qū)⒑袩o機鹽和下述式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的水溶液，與(i)碳原子數(shù)4以上的單醇溶劑或該單醇溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑、(ii)沒有羥基的親水性有機溶劑或該親水性有機溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑、或者(iii)以任意比例與水混合的醇溶劑與疏水性有機溶劑的混合溶劑混合，分離出水層和含有式(1)所示的二鹵代聯(lián)苯化合物的有機層，(式中，A表示堿金屬原子，X1表示氯原子等，k表示0～3，R1表示氟原子等。)。
文檔編號C07C309/39GK101784519SQ20088010286
公開日2010年7月21日 申請日期2008年8月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日
發(fā)明者日比野裕明, 飛田憲之 申請人:住友化學(xué)株式會社